DE4225234A1 - Gummizusammensetzung aus der reihe konjugierter diene - Google Patents
Gummizusammensetzung aus der reihe konjugierter dieneInfo
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Classifications
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Description
Die Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung aus der Reihe
konjugierter Diene mit verbesserter Reißfestigkeit, Abriebfe
stigkeit und geringer Wärmeentwicklung nach der Vulkanisation.
Es besteht ein besonderes Bedürfnis nach Sicherheit und gerin
gerem Brennstoffverbrauch bei Automobilen. Insbesondere das
Gummimaterial von Fahrzeugreifen soll zusätzlich zu Sicherheit
und geringem Brennstoffverbrauch eine Abriebfestigkeit gewähr
leisten. Wegen der exzellenten Abriebfestigkeit werden überwie
gend Gummizusammensetzungen, die Styren-Butadien-Copolymergummi
enthalten, welches durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren
(E-SBR) erhalten wurden, bei Laufflächen von Reifen verwendet.
Diese Gummizusammensetzungen mit E-SBR verursacht jedoch einen
beträchtlichen Energieverlust und neigt zur Wärmeentwicklung,
weshalb diese für Laufflächen ungeeignet sind, die einen gerin
gen Brennstoffverbrauch gewährleisten sollen.
Um dieses Problem zu lösen, wurden bisher Gummizusammensetzun
gen, die ein Styren-Butadien-Copolymergummi enthielten, welches
durch einen Lösungspolymerisationsprozeß erhalten wurde
(S-SBR), eingesetzt. S-SBR wird durch Copolymerisation von Bu
tadien mit Styren in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in
Gegenwart eines Organolithiuminitiators erhalten und hat eine
enge Molekulargewichtsverteilung. Das bedeutet, daß S-SBR im
Vergleich zu E-SBR keine Komponenten mit niedrigem Molekular
gewicht enthält und einen geringen Hysteresisverlust aufweist.
Somit ist S-SBR für Laufflächen geeignet, die zu einem geringen
Brennstoffverbrauch beitragen.
Die JP-B-44/4996, JP-A-57-2/5414 und US-A-39 56 232 offenbaren,
daß terminal modifiziertes S-SBR dadurch erhalten werden kann,
daß unter Heranziehen der Aktivität der terminalen Gruppe des
S-SBR nach der Polymerisation dieses mit einer halogenierten
Zinnverbindung oder einer Alkenylzinnverbindung umgesetzt wird.
Wenn diese terminal modifizierten S-SBR mit Graphit (Ruß) und
dergleichen vermischt werden, wird eine Gummizusammensetzung
erhalten, die in beträchtlichem Maße eine geringe Wärmeentwick
lung und geringen Brennstoffverbrauch nach sich zieht.
Diese S-SBRs sind zwar gering in der Wärmeentwicklung und im
Brennstoffverbrauch, haben jedoch eine verminderte Festigkeit
bzw. Abriebfestigkeit gegenüber einer E-SBR-Gummizusammenset
zung. Somit ist es schwierig, S-SBR herzustellen, das zugleich
dem Bedürfnis nach geringem Brennstoffverbrauch und hervorra
gender Abriebfestigkeit genügt.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, unter Überwindung der Pro
bleme des Standes der Technik eine Gummizusammensetzung aus der
Reihe konjugierter Diene bereitzustellen, die eine geringe Wär
meentwicklung und eine verbesserte Reißfestigkeit sowie Abrieb
festigkeit nach der Vulkanisation aufweist.
Erfindungsgemäß wird eine Gummizusammensetzung aus der Reihe
konjugierter Diene bereitgestellt, die 100 Gew.-Teile eines
Gummis der Dienreihe umfaßt, enthaltend wenigstens 30 Gew.-Tei
le eines modifizierten Styren/Butadien-Copolymergummis (modifi
ziertes S-SBR), erhältlich durch Copolymerisation von 1,3-Buta
dien und Styren bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis
50:50 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit
einer Organolithiumverbindung als Initiator und 0,01 bis 0,3
mol pro Gramm-Äquivalent (val) der Organolithiumverbindung we
nigstens einer Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus Alkali
metallverbindungen gemäß der folgenden allgemeinen Formeln:
R¹M, R²OM, R³COOM und R⁴R⁵NM
(worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe,
eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine teilweise
substituierte Gruppe davon, und H gleich Na, K, Rb oder Cs be
deuten); und anschließende Modifizierung einer aktiven termina
len Gruppe des sich ergebenden Copolymers mit einem Modifizie
rer, und weiter enthaltend 30 bis 80 Gew.-Teile Graphit mit
einer spezifischen Oberfläche der Stickstoffadsorption von
nicht weniger als 70 m2/g und einer Dibutylphthalat-Adsorption
von 70 bis 150 ml/100 g.
Die Erfindung stellt eine Gummizusammensetzung aus der Reihe
konjugierter Diene bereit, umfassend ein modifiziertes S-SBR,
erhalten nach den zuvor genannten Bedingungen, einen anderen
Gummi aus der Dienreihe und verstärkendem Graphit als wesentli
che Komponenten, welche hervorragende Abriebfestigkeit und ge
ringen Brennstoffverbrauch als Laufflächenmaterial von Reifen
aufweist.
Erfindungsgemäß wird S-SBR zunächst durch Copolymerisation von
1,3-Butadien und Styren bei einem Gew.-Verhältnis von 80:20-50:50
in Gegenwart von wenigstens einer der oben genannten Al
kalimetallverbindungen mit einem Organolithiuminitiator in dem
Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten. Wenn die Styrenmenge
geringer als 20 Gew.-% ist, ist die Abriebfestigkeit gering
während im Fall, daß 50 Gew.-% überschritten werden, die Wärme
entwicklung derart ansteigt, daß der geringe Brennstoffver
brauch vermindert wird. Deshalb ist die Menge an Styren auf
einen Bereich von 20-50 Gew.-% beschränkt. Unter diesen Polyme
risationsbedingungen werden Microabschnitte von nicht weniger
als 4 aber auch nicht mehr als 10 Kettenlängeneinheiten gebil
det mit nicht weniger als 20 Gew.-% der gesamten Styrenmenge.
Als Organolithiumverbindung, die als Polymerisationsinitiator
dient, kann Alkyllithium wie Ethyllithium, Propyllithium,
n-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium und dergleichen,
Aryllithium wie Phenyllithium, Tolyllithium und
dergleichen, Alkenyllithium wie Vinyllithium, Propenyllithium
und dergleichen, Alkylendilithium wie Tetramethylendilithium,
Pentamethylendilithium, Decamethylendilithium und dergleichen,
Arylendilithium wie 1,3-Dilithiobenzen, 1,4-Dilithiobenzen und
dergleichen, 1,3,5-Trilithiocyclohexan, 1,2,5-Trilithio
naphthalin usw. Bevorzugt wird Alkyllithium; besonders bevorzugt
wird n-Butyllithium verwendet.
Die Menge des Organolithiuminitiators wird durch das Molekular
gewicht des herzustellenden Copolymers bestimmt und liegt im
allgemeinen bei 0,05-4,0 mmol (mg-Atom), vorzugsweise 0,1-2,0
mmol (mg-Atom) (als Lithiumatom) auf 100 g des Monomers.
Als Alkalimetallverbindung der Formel R1M seien Methylnatrium,
Ethylkalium, n-Propylrubidium, Ethylcäsium, t-Butylnatrium,
t-Amylkalium, n-Hexylrubidium, 4-Methylcyclohexylnatrium,
3-Hexenylkalium, 2,5-Decadienylrubidium, 4,6-Di-n-butyldecylnatrium,
Phenylkalium, Benzylnatrium und 4-Tolylkalium und dergleichen
erwähnt.
Als Alkalimetallverbindung der Formel R²OM können Alkalimetallsalze
ein- und mehrwertiger Alkohole und Phenole wie Natrium-,
Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze des Methylalkohols, Ethylalkohols,
n-Propylalkohols, Isopropylalkohols, t-Butylalkohols,
t-Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols, 2-Butenylalkohols,
4-Methylcyclohexenylalkohols, 3-Cyclopentenylalkohols,
3-Hexenylalkohols, 2,5-Decadienylalkohols, Allylalkohols,
1,3-Dihydrohexan, 1,5,9-Trihydroxytridecan, Benzylalkohol,
Phenol, Katechol, Resorcinol, Hydrochinon, Pyrogallol, 1-Naphthol,
2-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-t-
butylphenol, n-Nonylphenol und 1,12-Dodecandiol eingesetzt
werden.
Als Alkalimetallverbindung der Formal R3COOM können Alkali
metallsalze ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren wie Natrium-,
Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze der Laurinsäure, Myristin
säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, 1,8,16-Hexadecantoloylcarbonsäure und dergleichen
verwendet werden.
Als Alkalimetallverbindung der Formel R4R5NM können Alkali
metallsalze sekundärer Amine wie Natrium-, Kalium-, Rubidium-
oder Cäsiumsalze des Dimethylamins, Di-n-butylamins, Methyl
n-hexylamins, Di(3-Hexenyl)amins, Diphenylamins, Dibenzylamins
und dergleichen verwendet werden.
Wenigstens eine der zuvor genannten Alkalimetallverbindungen
wird in Mengen von 0,01-0,3 mol pro 1 Gramm-Äquivalent (val)
Lithium des Organolithiuminitiators bei der Copolymerisation
von Styren und Butadien eingesetzt. Wenn die Menge der Alkali
verbindung geringer als 0,01 mol pro 1 Gramm-Äquivalent Lithium
ist, ist es schwierig, zufallsverteiltes SBR zu erhalten. Im
Fall, daß die Menge der Alkalimetallverbindung 0,3 mol über
schreitet, wird die Polymerisationsaktivität in unerwünschter
Weise erniedrigt.
Als Kohlenwasserstofflösungsmittel kann irgendein gegenüber dem
Organolithiuminitiator stabiles Lösungsmittel eingesetzt wer
den, was Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Benzen, Toluen, Xylen und Mischungen davon einschließt.
Nach der Copolymerisation wird die terminale Gruppe des erhal
tenen SBRs durch Zusatz eines Modifizierers, wie zuvor be
schrieben, modifiziert, wobei eine Gummizusammensetzung erhal
ten wird, die eine beträchtlich höhere Festigkeit, Abriebfe
stigkeit, niedrigen Brennstoffverbrauch und dergleichen verur
sacht.
Als Modifizierer kann Zinntetrachlorid, Diethyldichlorozinn,
Dibutyldichlorozinn, Tributylzinnchlorid, Diphenyldichlorozinn,
Triphenylzinnchlorid, Phenylisocyanat, 2,4-Tolyldiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalindiisocyanat,
Dimere und Trimere dieser Isocyanate, N,N′-Dimethylaminobenzophenon,
N,N′Diethylaminobenzophenon, N-Dimethylaminobenzaldehyd,
N-Diethylaminobenzaldehyd, 1,3-Dimethyl-2-
imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, N-Methylacrylamid,
Tetramethyl-Harnstoff, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-
ε-caprolactam, Dimethylcarbodiimid, Dipropylcarbodiimid, Dibutyl
carbodiimid, Dicyclohexylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid,
Benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon, Benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon,
p-Methylbenzaldehyd-N,N-dimethylhydrazon und
p-(N,N-dimethylammonium)benzaldehyd-N,N-dimethylhydrazon usw.
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Gummizusammensetzung umfaßt wenigstens 30
Gew.-Teile des zuvor beschriebenen modifizierten Styren-Buta
dien-Copolymergummis (modifiziertes S-SBR) und einen Rest Gummi
aus der Dienreihe, das ein anderer Gummi ist wie der modifi
zierte S-SBR, wie natürlicher Gummi, synthetischer Polyisopren
gummi, E-SBR, Polybutadiengummi und dergleichen oder Mischungen
davon als Gummikomponente. Wenn die Menge des modifizierten
S-SBR kleiner als 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen der Gummi
komponente ausmacht, ist das Ausmaß der verbessernden Eigen
schaften der Gummizusammensetzung nach der Vulkanisation ge
ring.
Als Graphit (carbon black), der mit der zuvor genannten Gummi
komponente vermengt wird, kann Ruß HAF, ISAF und SAF mit einer
spezifischen Oberfläche der Stickstoffabsorption (ASTM D3037)
von nicht weniger als 70 m2/g und einer Dibutylphthalat(DBP)-
Absorption (ASTM D2414) von 70-150 ml/100 g, verwendet werden.
Bei diesen Rußen ist im Falle, daß die spezifische Oberfläche
der Stickstoffadsorption geringer als 70 m2/g ist, die Festig
keit und Abriebfestigkeit des Vulkanisats unerwünscht gering.
Wenn die DBP-Absorption geringer als 70 ml/100 g ist, ist die
Abriebfestigkeit des Vulkanisats nicht genügend. Im Fall, daß
sie 150 ml/100 g überschreitet, ist der Brennstoffverbrauch in
unerwünschter Weise schlecht. Der Graphit wird in Mengen
von 30-80 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen der Gummikom
ponente, mit dieser vermengt. Wenn die Menge des Graphits ge
ringer als 30 Gew.-Teile ist, sind Festigkeit und Abriebfestig
keit gering. Wenn diese 80 Gew.-Teile überschreitet, steigt die
Wärmeentwicklung an und die Dauerhaftigkeit und der geringe
Brennstoffverbrauch werden vermindert.
Falls erforderlich kann die erfindungsgemäße Gummizusammen
setzung aus der Reihe konjugierter Diene mit einem Öl oder
Schmiermittel behandelt werden wie einem Weichmacheröl mit
einem höheren aromatischen Anteil, naphthenisches Prozeßöl oder
dergleichen.
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung
und beabsichtigen keine Beschränkung derselben. Bei diesen Bei
spielen sind Teil und % gewichtsbezogen zu verstehen, wenn
nichts anderes angegeben ist.
Verschiedene Messungen wurden in diesen Beispielen wie folgt
durchgeführt.
Das Molekulargewicht wurde mittels eines Polystyrenstandard
durch Messung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des
Polymers der Dienreihe vor der Reaktion mit dem Modifizierer
mittels einer Gelpermeationschromatographie (GBC) ermittelt.
Die Microstruktur des Dienteils wurde mit Infrarotspektroskopie
gemessen (Molero′s-Methode). Der Anteil an gebundenem Styren
wurde anhand der Absorptionsintensität der aromatischen Proto
nen in einem NMR-Spektrum bestimmt (NMR).
Die Reißfestigkeit wurde über die Zugbeanspruchung nach der
Methode JIS K6301 bestimmt. Die Festigkeit bei hohen Tempera
turen wurde über die Zugfestigkeit nach der Methode der JIS
K6301 bei 100°C bestimmt.
Zur Bewertung des geringen Brennstoffverbrauchs wurde der dy
namische Verlustfaktor bei 50°C (tan δ) und die Abhängigkeit
des tan δ von der Streckung (Δ tan δ = tan δ max-tan δ 1%
Streckung) mittels eines Viskoelastometers gemessen (je kleiner
der erhaltene Wert, umso besser der Brennstoffverbrauch).
Die Abriebfestigkeit wurde mittels eines Lambourn-Abriebtesters
bestimmt und als Index angegeben auf der Grundlage, daß der
Wert bei einem konstanten Slip-Verhältnis nach den Vergleichs
beispielen 1 oder 3 100 ist.
Die Polymere A und F, die in den Beispielen und Vergleichsbei
spielen verwendet wurden, wurden nach dem folgenden Verfahren
hergestellt.
(In den Beispielen verwendete Polymere).
In einem 2-1-Druckbehälter, der mit einem Rührer und einer Man
telheizung versehen war, wurden 1000 g Cyclohexan gegeben, das
12 Gew.-% Butadien enthielt. Weitere 80 g Styren wurden dann
hinzugefügt, um eine Monomerlösung zu erhalten. Dann wurden
0,01 g t-Butoxykalium (t-BuOK) als Alkalimetallverbindung und
0,11 g n-Butyllithium als Organolithiuminitiator zum Starten
der Polymerisation hinzugegeben. Die Polymerisation wurde bei
50°C über etwa 3 h durchgeführt, danach wurde 0,13 g Zinntetra
chlorid (SnCl4) als Modifizierer hinzugefügt und die Reaktion
wurde über weitere 2 h fortgesetzt, um die terminalen Gruppen
des Polymers zu modifizieren. Im Anschluß daran wurde das Lö
sungsmittel entfernt und in an sich bekannter Weise getrocknet,
wobei ein Styren-Butadien-Copolymer als Polymer A erhalten wur
de.
Es wurde ein Styren-Butadien-Copolymer als Polymer B in der
gleichen Weise wie im Fall des Polymer A erhalten, mit Ausnah
me, daß 0,3 g Dibutylzinndichlorid (Bu2SnCl2) als Modifizierer
anstatt von Zinntetrachlorid hinzugefügt wurde.
Nach Durchführung einer Polymerisation in der gleichen Weise
wie bei Polymer A wurde 0,2 g 1,3-Dimethyl-2-imidalidinon (DMI)
anstelle von Zinntetrachlorid als Modifizierer hinzugefügt und
die Reaktion über 2 h zur Modifizierung der terminalen Gruppen
des Polymers fortgesetzt und mit Isopropylalkohol abgestoppt.
Im Anschluß daran wurde das Lösungsmittel entfernt und in übli
cher Weise getrocknet, wobei ein Styren-Butadien-Copolymer als
Polymer C erhalten wurde.
Nach Polymerisation wie zuvor bei Polymer A mit der Ausnahme,
daß anstelle von t-Butoxykalium 0,025 g Nonylphenoxykalium als
Alkalimetallverbindung hinzugefügt wurden. Es wurden 0,13 g
Zinntetrachlorid als Modifizierer hin zugegeben und die Reaktion
über 2 h zur Modifizierung der terminalen Gruppen des Polymers
fortgesetzt. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt und in übli
cher Weise getrocknet, wobei ein Styren-Butadien-Copolymer als
Polymer D erhalten wurde.
(In den Vergleichsbeispielen verwendete Polymere).
In ein 2-1-Druckgefäß, das mit Rührer und Mantelheizung verse
hen war, wurde 1000 g Cyclohexan gegeben, das 12 Gew.-%, Buta
dien enthielt. Weitere 80 g Styren wurden hinzugefügt, um eine
Monomerlösung zu erhalten. Dann wurden 2,0 g Tetrahydrofuran
und 0,11 g n-Butyllithium als Organolithiuminitiator hinzuge
fügt, um die Polymerisation zu starten. Die Polymerisation wur
de bei 50°C über etwa 3 h durchgeführt. Danach wurde die Reak
tion mit Isopropylalkohol abgestoppt, das Lösungsmittel ent
fernt und in üblicher Weise getrocknet, wobei ein Styren-Buta
dien-Copolymer als Polymer E erhalten wurde.
Nachdem eine Polymerisation wie bei Polymer A durchgeführt wur
de, wurde die Reaktion mit Isopropylalkohol ohne anschließende
Modifizierungsreaktion abgestoppt. Das Lösungsmittel wurde ent
fernt und es wurde in üblicher Weise getrocknet, wobei ein Sty
ren-Butadien-Copolymer als Polymer F erhalten wurde.
Das Molekulargewicht und die Microstruktur der erhaltenen syn
thetisierten Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 wird der Cis-, Trans- und Vinylgehalt durch das
Verhältnis zum Butadienteil angegeben. Das Molekulargewicht
wird durch einen auf Polystyren umgerechneten Wert angegeben.
Jedes der Polymere A bis F wurde mit den anderen Komponenten
nach der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung verknetet,
wobei Gummizusammensetzungen für Beispiele 1-4 und Vergleichs
beispiele 1-2 erhalten wurden. Im Anschluß daran wurden die
Gummizusammensetzungen bei 145°C über 33 min vulkanisiert. Die
Eigenschaften der Vulkanisate wurden gemessen. Die Ergebnisse
zeigt Tabelle 3.
Wie Tabelle 3 zeigt, sind die Vulkanisate nach den Beispielen 1
bis 4 Gummizusammensetzungen aus der Reihe konjugierter Diene
mit einer hohen Dehnbarkeit (%) und Reißfestigkeit und einem
geringen tan δ und hohem Lambourn-Index der Abriebfestigkeit im
Vergleich zu Vulkanisaten aus Gummizusammensetzungen vom Typ
der konjugierten Diene nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 2.
Das bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Gummizusammensetzungen
eine hohe Reißfestigkeit, hohe Abriebfestigkeit und geringe
Wärmeentwicklung aufweisen.
Weiterhin wurde das Polymer A mit einer bestimmten Menge natür
lichem Gummi (NR) als anderer Gummi vom Dientyp nach der Mi
schungsvorschrift der Tabelle 2 verknetet, um eine Gummizusam
mensetzung für die Beispiele 5 und 6 und das Vergleichsbeispiel
3 zu erhalten. Diese Gummizusammensetzungen wurden bei 145°C
über 33 min vulkanisiert und die Eigenschaften der erhaltenen
Vulkanisate bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen zeigt die
Tabelle 4.
Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, wird der Wert von tan δ mit
steigenden Mengen NR groß, wobei ein geringer Brennstoffver
brauch abgebaut wird.
Wie zuvor erwähnt, sind die erfindungsgemäßen
Gummizusammensetzungen vom Typ der konjugierten Diene von
hervorragender Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit und geringem
Brennstoffverbrauch nach der Vulkanisation. Sie können somit
sinnvoll als Gummizusammensetzung von Reifenlaufflächen
eingesetzt werden.
Claims (8)
1. Gummizusammensetzung aus der Reihe konjugierter Diene,
umfassend 100 Gew.-Teile eines Gummis aus der Dienreihe, ent
haltend wenigstens 30 Gew.-Teile eines modifizierten Styren-
Butadien-Copolymergummis (modifiziertes S-SBR),
erhältlich durch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styren bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 50:50 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organolithiumverbindung als Initiator und 0,01 bis 0,3 mol pro 1 Gramm-Äquivalent (val) der Organolithiumverbin dung wenigstens einer Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus Alkalimetallverbindungen gemäß der folgenden allgemei nen Formeln: R¹M, R²OM, R³COOM und R⁴R⁵NM(worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine teilweise substituierte Gruppe davon, und M gleich Na, K, Rb oder Cs bedeuten)
und anschließende Modifizierung einer aktiven terminalen Gruppe des sich ergebenden Copolymers mit einem Modifizie rer,
und 30 bis 80 Gew.-Teile Graphit mit einer spezifischen Ober fläche der Stickstoffadsorption von nicht weniger als 70 m2/g und einer Dibutylphthalat-Adsorption von 70 bis 150 ml/100 g.
erhältlich durch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styren bei einem Gewichtsverhältnis von 80:20 bis 50:50 in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Anwesenheit einer Organolithiumverbindung als Initiator und 0,01 bis 0,3 mol pro 1 Gramm-Äquivalent (val) der Organolithiumverbin dung wenigstens einer Alkalimetallverbindung, ausgewählt aus Alkalimetallverbindungen gemäß der folgenden allgemei nen Formeln: R¹M, R²OM, R³COOM und R⁴R⁵NM(worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine teilweise substituierte Gruppe davon, und M gleich Na, K, Rb oder Cs bedeuten)
und anschließende Modifizierung einer aktiven terminalen Gruppe des sich ergebenden Copolymers mit einem Modifizie rer,
und 30 bis 80 Gew.-Teile Graphit mit einer spezifischen Ober fläche der Stickstoffadsorption von nicht weniger als 70 m2/g und einer Dibutylphthalat-Adsorption von 70 bis 150 ml/100 g.
2. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Organo
lithiuminitiator aus der Gruppe bestehend aus Ethyllithium,
Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium,
Phenyllithium, Tolyllithium, Vinyllithium, Propenyllithium,
Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, Decamethylendilithium,
1,3-Dilithiobenzen, 1,4-Dilithiobenzen,
1,3,5-Trilithiocyclohexan und 1,2,5-Trilithionaphthalin ausgewählt
ist.
3. Gummizusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der
Organolithiuminitiator in Mengen von 0,05 bis 4,0 mmol pro
100 g des Monomers verwendet wird.
4. Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wo
bei die Alkalimetallverbindung der allgemeinen Formel R1M aus
Methylnatrium, Ethylkalium, n-Propylrubidium, Ethylcäsium,
t-Butylnatrium, t-Amylkalium, n-Hexylrubidium, 4-Methylcyclohexylnatrium,
3-Hexenylkalium, 2,5-Decadienylrubidium,
4,6-Di-n-butyldecylnatrium-Phenylkalium, Benzylnatrium und
4-Tolylkalium ausgewählt ist.
5. Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wo
bei die Alkalimetallverbindung der allgemeinen Formel R2OM aus
Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalzen des Methylalkohols,
Ethylalkohols, n-Propylalkohols, Isopropylalkohols,
t-Butylalkohols, t-Amylalkohols, n-Hexylalkohols, Cyclohexylalkohols,
2-Butenylalkohols, 4-Methylcyclohexenylalkohols,
3-Cyclopentenylalkohols, 3-Hexenylalkohols, 2,5-Decadienylalkohols,
Allylalkohols, 1,3-Dihydrohexan, 1,5,9-Trihydroxytridecan,
Benzylalkohol, Phenol, Katechol, Resorcinol, Hydrochinon,
Pyrogallol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-
4-methylphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, n-Nonylphenol und
1,12-Dodecandiol ausgewählt ist.
6. Gummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei die Alkalimetallverbindung der allgemeinen Formel R3COOM
aus Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalzen der Laurin
säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachin
säure, Linolsäure, Linolensäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure,
Sebacinsäure, Phthalsäure und 1,8,16-Hexadecantolylcarbonsäure
ausgewählt ist.
7. Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wo
bei die Alkalimetallverbindung der allgemeinen Formel R4R5NM
aus Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalzen des Dime
thylamins, Di-n-butylamins, Methyl-n-hexylamins, Di(3-Hexenyl)
amins, Diphenylamins und Dibenzylamins ausgewählt ist.
8. Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
worin der Modifizierer aus der Gruppe bestehend aus Zinntetrachlorid,
Diethyldichlorozinn, Dibutyldichlorozinn, Tributylzinnchlorid,
Diphenyldichlorozinn, Triphenylzinnchlorid, Phenylisocyanat,
2,4-Tolyldiisocyanat, 2,6-Tolyldiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, Dimere und
Trimere dieser Isocyanate, N,N′-Dimethylaminobenzophenon,
N,N′-Diethylaminobenzophenon, N-Dimethylaminobenzaldehyd,
N-Diethylaminobenzaldehyd, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon,
1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, N-Methylacrylamid, Tetramethyl-
Harnstoff, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-ε-caprolactam, Dimethylcarbodiimid,
Dipropylcarbodiimid, Dibutylcarbodiimid,
Dicyclohexylcarbodiimid, Diphenylcarbodiimid, Benzaldehyd-
N,N-diphenylhydrazon, Benzaldehyd-N,N-diphenylhydrazon,
p-Methylbenzaldehyd-N,N-dimethylhydrazon und p-(N,N-dimethylammonium)
benzaldehyd-N,N-dimethylhydrazon ausgewählt ist.
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