CN103237833A - 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能作为用于轮胎面等用途、可提高燃料经济性的交联橡胶的原料使用的共轭二烯系橡胶的制造方法。具体地，提供一种改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其包括：（a）使共轭二烯系化合物或共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物和具有含2个以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脱保护的保护基保护着的基团的第一烷氧基硅烷化合物反应，得到具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物的工序；（b）使上述含烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反应的工序。

Description

改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物。更详细地，涉及能制造抗张强度、耐磨损性、抗湿滑性及低磁滞损耗特性优异的交联橡胶的改性共轭二烯系橡胶的制造方法、由该制造方法得到的形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶、含有该改性共轭二烯系橡胶的橡胶组合物及使该橡胶组合物交联（例如，硫化）而形成的交联橡胶组合物（例如，硫化橡胶组合物）。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，已知有通过乳化聚合法而得到的共轭二烯系橡胶（例如，苯乙烯－丁二烯共聚物）。近年来，在提高汽车燃料经济性的期待中，有人提出了能实现优异的燃料经济性的各种共轭二烯系橡胶。
作为一个例子，有人提出了这样一种共轭二烯烃（共）聚合橡胶，其特征在于，（1）是共轭二烯烃或共轭二烯烃与芳香族乙烯基化合物的（共）聚合物，（2）具有与（共）聚合物链结合的伯氨基和烷氧基硅烷基，且（3）（共）聚合物链中共聚有2官能性以上的单体和/或（共）聚合物链的至少一部分通过2官能性以上的偶联剂而偶联（专利文献1）。
作为其他例子，有人提出了一种改性二烯系聚合物橡胶，其由以下工序1和工序2得到。工序1：在碱金属催化剂的存在下，在烃溶剂中使共轭二烯单体聚合或者使共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体聚合，得到具有碱金属末端的活性聚合物；工序2：使该活性聚合物与特定式表示的化合物反应，得到改性聚合物橡胶（专利文献2）。
此外，作为制造能提高与二氧化硅及炭黑的相互作用、改善破坏特性、耐磨损性、低发热性的改性聚合物的制造方法，有人提出了如下方法：使烃氧基硅烷化合物与分子中具有有机金属活性部位的聚合物的该活性部位反应，即，进行第一改性反应，之后，再通过烃氧基硅烷基之间的缩合反应而使烃氧基硅烷化合物反应，即，进行第二改性反应（专利文献3）。
专利文献：
专利文献1：日本特开2004-18795号公报
专利文献2：日本特开2005-290355号公报
专利文献3：WO03/048216A1
发明内容
如上所述，人们提出了能实现汽车的优异的燃料经济性的各种共轭二烯类橡胶。但是，在汽油价格高涨等经济形势下、及在抑制二氧化碳排出等环境形势下，要求汽车能够进一步低燃耗。因此，本发明旨在提供一种能作为用于汽车轮胎等用途、可提高汽车等的燃料经济性的交联橡胶的原料使用的改性共轭二烯系橡胶的制造方法。
为了解决上述课题，本发明者进行了深入研究，结果发现，除了具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物，还使用特定的2种烷氧基硅烷化合物，能够赋予低磁滞损耗特性优异等物性，其结果，能制造在用于汽车轮胎等中时可赋予优异的燃料经济性的改性共轭二烯系橡胶，并由此完成了本发明。
即，本发明提供以下〔1〕～〔10〕。
〔1〕改性共轭二烯系橡胶的制造方法，包括以下工序：（a）使共轭二烯系化合物或共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物和具有含2个以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脱保护的保护基保护的基团的第一烷氧基硅烷化合物反应，得到具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物的工序；（b）使上述具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反应的工序。
〔2〕前述〔1〕所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述第一烷氧基硅烷化合物的被可脱保护的保护基保护的基团是选自伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、硫醇的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团、伯膦的2个氢原子被2个取代基取代而成的含磷基团及仲膦的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团中的1种以上。
〔3〕前述〔1〕或〔2〕所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，工序（b）在含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂的存在下进行。
〔4〕前述〔3〕所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述缩合催化剂是含有元素周期表4族、12族、13族、14族及15族中所含的金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物。
〔5〕前述〔4〕所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，使用所述金属元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐作为所述缩合催化剂。
〔6〕前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，包括工序（c）：使工序（b）得到的混合物与水接触。
〔7〕改性共轭二烯系橡胶，其通过前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到。
〔8〕橡胶组合物，含有前述〔7〕所述的共轭二烯系橡胶、二氧化硅及/或炭黑和交联剂。
〔9〕交联橡胶组合物，其通过使前述〔8〕所述的橡胶组合物交联而形成。
〔10〕轮胎，其由前述〔9〕所述的交联橡胶组合物形成。
根据本发明的制造方法，能得到可制造抗张强度、耐磨损性及抗湿滑性优异的交联橡胶组合物、形状保持性优异的改性共轭二烯系橡胶。
使用该共轭二烯系橡胶制成的交联橡胶组合物能用于汽车轮胎等用途，提高汽车等的燃料经济性。
具体实施方式
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法包括以下工序：（a）使共轭二烯系化合物或共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物和具有含2个以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脱保护的保护基保护的基团的第一烷氧基硅烷化合物反应，得到具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物的工序；（b）使上述具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反应的工序。
〔1〕改性共轭二烯橡胶的制造方法：
〔工序a〕
工序a是使共轭二烯系化合物或共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物和具有含2个以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脱保护的保护基保护的基团的第一烷氧基硅烷化合物反应，得到前述具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物的工序。
作为具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物，可以是使共轭二烯系化合物单独聚合或使共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而成的阴离子聚合物。
关于共轭二烯系聚合物的制造方法，如上述那样，通过碱金属或碱土金属（以下有时称“引发剂”或“聚合引发剂”）进行阴离子聚合，除此以外无特殊限制。例如，对于聚合法，溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法均可使用，但尤其优选溶液聚合法。此外，聚合形式可以是间歇式及连续式中的任一种。此外，存在于共轭二烯系聚合物分子中的活性部位的金属为碱金属或碱土金属，优选锂、钠、钾、镁、钡，尤其优选锂金属。从能够得到具有可与第一烷氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的角度考虑，这些碱金属或碱土金属均具有同样的作用，即使是未在后述实施例中记载的碱金属或碱土金属，也可在本发明中使用。
此外，混合含官能团的单体、用碱金属或见碱土金属系引发剂使聚合物中的官能团活化的方法也有效。例如，对含有异丁烯单元、对甲基苯乙烯单元及对卤化甲基苯乙烯单元的共聚物的官能团部分进行锂化而形成活性部位的方法也有效。
作为上述共轭二烯系单体，例如可适宜地使用1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯、1,3－庚二烯、2,3－二甲基丁二烯、2－苯基－1,3－丁二烯、3－甲基－1,3－戊二烯、1,3－己二烯、2－氯－1,3－丁二烯等。这些单体可单独使用，也可两种以上组合使用。这些化合物中，尤其可适宜地使用1,3－丁二烯、异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯。从可以得到具有可与第一烷氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的角度考虑，这些共轭二烯系单体均具有同样的作用，即使是后述实施例中未记载的共轭二烯系单体，也可在本发明中使用。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可适宜地使用苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,4－二异丙基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、5－叔丁基－2－甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、（4－乙烯基苄基）二甲氨基乙基醚、二甲氨基甲基苯乙烯、N,N－二甲氨基乙基苯乙烯、2－乙基苯乙烯、3－乙基苯乙烯、4－乙基苯乙烯、2－叔丁基苯乙烯、3－叔丁基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯等。这些芳香族乙烯基化合物可单独使用，也可以两种以上组合使用。这些化合物中，尤其优选苯乙烯。从可以得到具有可与第一烷氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的角度考虑，这些芳香族乙烯基化合物均具有同样的作用，即使是后述实施例中未记载的芳香族乙烯基化合物，也可在本发明中使用。
进而，使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，分别优选使用1,3－丁二烯和苯乙烯。这些单体容易获得，并且在阴离子聚合中的活性高这一点上优异。此外，使用溶液聚合法时，从维持生产性和控制聚合的容易性的平衡的角度考虑，溶液中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。另外，在使用共轭二烯系单体和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，从维持所得交联橡胶组合物的低磁滞损耗特性与抗湿滑性的平衡的角度考虑，投料单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。
作为可用作碱金属或碱土金属系引发剂的化合物，可以是烷基锂、亚烷基二锂、亚烷基亚氨基锂、二烷基氨基锂、苯基锂、茋锂、萘锂、萘钠、萘钾、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙基巯基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙基氨基钡、硬脂酸钡、羰游基钡、联苯钠、钾－四氢呋喃络合物、钾二乙氧基乙烷络合物、α－甲基苯乙烯四聚体的钠盐等，作为优选例，可以列举出烷基锂等有机锂化合物及亚烷基亚氨基锂等氨基锂化合物。使用前者的有机锂化合物时，可得到聚合起始末端具有烃基且另一端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。此外，使用后者的氨基锂化合物时，可得到聚合起始末端具有含氮基团且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。从可以得到具有可与第一烷氧基硅烷化合物反应的金属活性末端的共轭二烯系聚合物的角度考虑，这些碱金属或碱土金属系引发剂均具有同样的作用，即使是后述实施例中未记载的碱金属或碱土金属系引发剂，也可在本发明中使用。
作为上述有机锂化合物，优选具有碳数为1～20的烃基的有机锂化合物，例如可以是甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2－萘基锂、2－丁基－苯基锂、4－苯基丁基锂、环己基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、茋锂、1,4－二锂代丁烷、1,3,5－三锂代苯、正丁基锂与1,3－丁二烯及二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物、4－环戊基锂、1,2－二锂代甲烷、1,4－二锂代丁烷、1,4－二锂代－2－乙基环己烷、1,3,5－三锂代苯等。这些化合物中，优选正丁基锂及仲丁基锂。
另一方面，作为氨基锂化合物，例如可以是六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二异丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二－2－乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N－甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂、3－〔N,N－双（三甲基硅烷基）〕－1－丙基锂、3－〔N,N－双（三甲基硅烷基）〕－2－甲基－1－丙基锂、3－〔N,N－双（三甲基硅烷基）〕－2,2－二甲基－1－丙基锂、4－〔N,N－双（三甲基硅烷基）〕－1－丁基锂、5－〔N,N－双（三甲基硅烷基）〕－1－戊基锂、8－〔N,N－双（三甲基硅烷基）〕－1－辛基锂、3－（2,2,5,5－四甲基－2,5－二硅杂－1－氮杂环戊烷）－1－丙基锂、2－甲基－3－（2,2,5,5－四甲基－2,5－二硅杂－1－氮杂环戊烷）－1－丙基锂、2,2－二甲基－3－（2,2,5,5－四甲基－2,5－二硅杂－1－氮杂环戊烷）－1－丙基锂、4－（2,2,5,5－四甲基－2,5－二硅杂－1－氮杂环戊烷）－1－丁基锂、6－（2,2,5,5－四甲基－2,5－二硅杂－1－氮杂环戊烷）－1－己基锂等。这些化合物中，从对炭黑、二氧化硅的相互作用效果及聚合引发能的角度考虑，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基锂，六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂尤其适合。
这些氨基锂化合物通常多以由仲胺和锂化合物预先调制的形式用于聚合，但也可在聚合体系中（in-situ）调制。另外，对于每100g单体，该聚合引发剂的使用量优选在0.2～20毫摩尔的范围内选择。
作为将前述锂化合物用作聚合引发剂、通过阴离子聚合制造共轭二烯系聚合物时的具体方法，例如可以是在对反应惰性的有机溶剂，例如脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物等烃溶剂中，以前述锂化合物为聚合引发剂，在根据需要而使用的无规化剂的存在下使二烯系单体或二烯系单体与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合的方法。通过这种方法，可以得到目标共轭二烯系聚合物。
作为前述烃溶剂，优选碳数为3～8的烃溶剂，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反－2－丁烯、顺－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯、环己烯等。这些烃溶剂可单独使用，也可混合二种以上使用。
此外，根据需要而使用的无规化剂是指具有以下作用的化合物：共轭二烯系聚合物的微观结构的控制，例如，丁二烯－苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的乙烯基键（1,2键）、异戊二烯聚合物中的乙烯基键（1,2键及3,4键）的增加等；或者共轭二烯系聚合物中的单体单元的组成分布的控制，例如，丁二烯－苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元的无规化等。作为该无规化剂，无特殊限制，可适当选择以往常用作无规化剂的公知的化合物中的任意化合物使用。具体地，可以是二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2－二（四氢呋喃基）丙烷、2－（2－乙氧基乙氧基）－2－甲基丙烷、三乙胺、吡啶、N－甲基吗啉、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、1,2－二哌啶基乙烷、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙基醚、二氧六环、三甲胺、奎宁环、叔戊醇钾、叔丁醇钾、三苯基膦、四氢吡喃、二丁基醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二苯基醚、苯甲醚、三丙胺、三丁胺、N,N－二乙基苯胺、喹啉等醚类及叔胺类等。这些无规化剂可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
要提高上述聚合引发剂的反应性时，或者要将聚合物中导入的芳香族乙烯基化合物随机排列或赋予芳香族乙烯基化合物单链或长链时，也可与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，例如可以使用以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的烷醇钾或酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2－乙基己酸等的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物优选相对于聚合引发剂的碱金属或碱土金属的每1克原子当量按0.005～0.5摩尔的量进行添加。小于0.005摩尔时，不能体现钾化合物的添加效果（提高聚合引发剂的反应性、使芳香族乙烯基化合物无规化或赋予芳香族乙烯基化合物单链或长链），另一方面，若超过0.5摩尔，则会有聚合活性降低，生产效率大幅下降，同时，与第一烷氧基硅烷化合物的改性反应中的改性效率降低的情况。
该聚合反应中的温度优选为－20～150℃，更优选为0～120℃。聚合反应可在发生压力下进行，但通常优选在足以将单体保持在基本上为液相的压力下进行操作。即，压力由被聚合的各物质、使用的聚合介质及聚合温度决定，但若是需要，可以使用比发生压力更高的压力，这种压力可通过用对聚合反应惰性的气体对反应器进行加压等适当的方法得到。
在该聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等参与聚合的所有原材料优选使用除去了水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应抑制物质的原材料。另外，在作为弹性体得到聚合物时，所得聚合物或共聚物的用差示热分析法求得的玻璃化转变温度（Tg）优选为－90～0℃。难以得到玻璃化转变温度小于－90℃的聚合物，而超过0℃时，在室温区域粘度过高，有时难以操作。
作为第一烷氧基硅烷化合物中的烷氧基硅烷基，从与具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物的反应性的角度考虑及与后述的第二烷氧基硅烷化合物的反应的角度考虑，使用具有2个以上烷氧基的烷氧基硅烷基。作为烷氧基，可优选使用具有碳数为1～20的烷基或具有芳基的烷氧基。存在2个以上烷氧基时，彼此可以相同也可以不同。
第一烷氧基硅烷化合物中的被可脱保护的保护基保护的基团是指受到免与共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土金属活性末端反应的保护的基团，例如伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、硫醇的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团、伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团及仲膦的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团等。该第一烷氧基硅烷化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为具有伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团或仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团，以及烷氧基硅烷基的化合物，例如可以是N,N－双（三甲基硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N－双（三乙基硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N－双（三乙基硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N－双（三乙基硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N－双（三乙基硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’－三（三甲基硅烷基）－N－（2－氨基乙基）－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’－三（三甲基硅烷基）－N－（2－氨基乙基）－3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’－三（三甲基硅烷基）－N－（2－氨基乙基）－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’－三（三甲基硅烷基）－N－（2－氨基乙基）－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1－（3－三乙氧基硅烷基丙基）－2,2,5,5－四甲基－1－氮杂－2,5－二硅杂环戊烷、1－（3－三甲氧基硅烷基丙基）－2,2,5,5－四甲基－1－氮杂－2,5－二硅杂环戊烷、1－（3－甲基二乙氧基硅烷基丙基）－2,2,5,5－四甲基－1－氮杂－2,5－二硅杂环戊烷、1－（3－甲基二甲氧基硅烷基丙基）－2,2,5,5－四甲基－1－氮杂－2,5－二硅杂环戊烷、1－三甲基硅烷基－2,2－二甲氧基－1－氮杂－2－硅杂环戊烷、N－〔3－（三甲氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－乙烷－1,2－二胺、N－〔3－（三乙氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－乙烷－1,2－二胺、N－〔3－（甲基二甲氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－乙烷－1,2－二胺、N－〔3－（甲基二甲氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－对苯二胺、N－〔3－（三乙氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－对苯二胺、3－〔3－（三甲基硅烷基乙氨基）－1－吡咯烷基〕－丙基－甲基二乙氧基硅烷、3－〔3－（三甲基硅烷基丙氨基）－1－吡咯烷基〕－丙基－三乙氧基硅烷、N－〔3－（二乙氧基甲基硅烷基）－丙基〕－N－乙基－N’－（2－乙氧基乙基）－N’－三甲基硅烷基－乙烷－1,2－二胺、N－〔3－（三丙氧基硅烷基）－丙基〕－N－丙基－N’－（2－乙氧基乙基）－N’－三乙基硅烷基－对苯二胺、N－〔2－（二乙氧基甲基硅烷基）－1－甲基乙基〕－N－乙基－N’－（2－乙氨基乙基）－N’－三乙基硅烷基－乙烷－1,2－二胺、N－〔3－（三乙氧基硅烷基）－丙基〕－N－乙基－N’－（2－二乙氨基乙基）－N’－三乙基硅烷基－乙烷－1,2－二胺、3－（4－三甲基硅烷基－1－哌嗪基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3－（4－三甲基硅烷基－1－哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、3－（4－三甲基硅烷基－1－哌嗪基）丙基三丁氧基硅烷、3－（3－三甲基硅烷基－1－咪唑啉基）丙基乙基二乙氧基硅烷、3－（3－三甲基硅烷基－1－咪唑啉基）丙基三乙氧基硅烷、3－（3－三甲基硅烷基－1－六氢嘧啶基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3－（3－三甲基硅烷基－1－六氢嘧啶基）丙基三乙氧基硅烷、4－（4－三甲基硅烷基－1－哌嗪基）丁基三乙氧基硅烷、3－二（叔丁基二甲基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3－二（叔丁基二甲基硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3－二（叔丁基二甲基硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－二（叔丁基二甲基硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双〔3－（三乙氧基硅烷基）丙基〕三甲基硅烷基胺、双〔3－（三甲氧基硅烷基）丙基〕三甲基硅烷基胺等。
优选N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N－双（三甲基硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、1－（3－三乙氧基硅烷基丙基）－2,2,5,5－四甲基－1－氮杂－2,5－二硅杂环戊烷、N,N’,N’－三（三甲基硅烷基）－N－（2－氨基乙基）－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、1－三甲基硅烷基－2,2－二甲氧基－1－氮杂－2－硅杂环戊烷、N－〔3－（三甲氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－乙烷－1,2－二胺、N－〔3－（三乙氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－乙烷－1,2－二胺、3－（4－三甲基硅烷基－1－哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、双〔3－（三乙氧基硅烷基）丙基〕三甲基硅烷基胺、双〔3－（三甲氧基硅烷基）丙基〕三甲基硅烷基胺。
作为具有硫醇的1个氢原子被保护基取代而成的含硫基团和烷氧基硅烷基的化合物，可以是S－三甲基硅烷基巯丙基甲基二甲氧基硅烷、S－三甲基硅烷基巯丙基三甲氧基硅烷、S－三甲基硅烷基巯丙基三乙氧基硅烷、S－三甲基硅烷基巯丙基甲基二乙氧基硅烷、S－三甲基硅烷基巯乙基三甲氧基硅烷、S－三甲基硅烷基巯乙基三乙氧基硅烷、S－三甲基硅烷基巯乙基甲基二甲氧基硅烷、S－三甲基硅烷基巯乙基甲基二乙氧基硅烷等。优选S－三甲基硅烷基巯丙基三甲氧基硅烷、S－三甲基硅烷基巯丙基三乙氧基硅烷。
作为具有伯膦的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团或仲膦的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团，以及烷氧基硅烷基的化合物，可以是P,P－双（三甲基硅烷基）膦丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P－双（三甲基硅烷基）膦丙基三甲氧基硅烷、P,P－双（三甲基硅烷基）膦丙基三乙氧基硅烷、P,P－双（三甲基硅烷基）膦丙基甲基二乙氧基硅烷、P,P－双（三甲基硅烷基）膦乙基三甲氧基硅烷、P,P－双（三甲基硅烷基）膦乙基三乙氧基硅烷、P,P－双（三甲基硅烷基）膦乙基甲基二甲氧基硅烷、P,P－双（三甲基硅烷基）膦乙基甲基二乙氧基硅烷等。优选P,P－双（三甲基硅烷基）膦丙基三甲氧基硅烷、P,P－双（三甲基硅烷基）膦丙基三乙氧基硅烷。
通过使具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物与第一烷氧基硅烷化合物反应，碱金属或碱土金属活性末端的部位与存在的2个以上烷氧基中的1个的部位键合，能得到具有剩余的烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物。此外，上述第一烷氧基硅烷化合物可与具有由碱金属或碱土金属构成的金属活性末端的共轭二烯系聚合物反应，并且在形成橡胶组合物时，会与均为增强剂的炭黑及/或二氧化硅反应或相互作用，在形成交联橡胶组合物时，会赋予优异的低磁滞损耗特性。从这一角度考虑，上述第一烷氧基硅烷化合物即使是后述实施例中未记载的化合物，也可在本发明中使用。
将这种烷氧基硅烷化合物导入到共轭二烯系聚合物的碱金属或碱土金属活性末端的改性反应例如可通过溶液反应（这里使用的溶液可以是含有聚合时使用的未反应单体的溶液）进行。关于改性反应的形式，无特殊限制，可以使用间歇式反应器进行，也可以使用多段连续式反应器、在线混合器等装置以连续式进行。此外，该改性反应优选在聚合反应结束后在进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需的各操作等之前实施。
该改性反应中的第一烷氧基硅烷化合物的使用量相对于通过阴离子聚合所得的共轭二烯系聚合物的活性部位，优选在0.1摩尔当量以上，更优选在0.3摩尔氮量以上。小于0.1摩尔当量时，改性反应的进行不充分，增强剂的分散性得不到充分改良，形成交联橡胶组合物时会存在抗张强度、耐磨损性、抗湿滑性及低磁滞损耗特性差的情况。
另外，对作为改性剂的第一烷氧基硅烷化合物的添加方法，无特殊限制，可以是一次添加的方法、分次添加的方法或者连续添加的方法等，但优选一次添加的方法。此外，第一烷氧基硅烷化合物也可通过以前述共轭二烯系单体、前述芳香族乙烯基化合物、前述烃溶剂、前述无规化剂等为溶剂的溶液的形式进行添加。
作为改性反应的温度，可直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体而言，可以列举出0～120℃作为优选范围。更优选20～100℃。若温度低，则存在聚合物粘度上升的趋势，若温度高，则聚合物活性末端易失活，因此，优选上述数值范围内的温度。此外，一次改性反应中的反应时间优选1分钟～5小时，更优选2分钟～1小时。
制造共轭二烯系聚合物时，也可与第一烷氧基硅烷化合物并用地添加偶联剂。偶联剂的具体例子如下。另外，该偶联剂在利用上述第一烷氧基硅烷化合物对共轭二烯聚合物进行改性的阶段添加。
即，作为与第一烷氧基硅烷化合物并用、与聚合活性末端反应的偶联剂，可以是选自（a）异氰酸酯化合物及/或异硫氰酸酯化合物、（b）酰胺化合物及/或酰亚胺化合物、（c）吡啶基取代的酮化合物及/或吡啶基取代的乙烯基化合物、（d）硅化合物、（e）酯化合物、（f）酮化合物以及（g）锡化合物、（h）环氧化合物、（i）磷酸酯化合物、（j）含有酸酐基的化合物、（k）含有芳基乙烯基的化合物，以及（l）含有卤代烃基的化合物中的至少一种化合物。
这些化合物中，作为（a）成分的异氰酸酯化合物或硫代异氰酸酯化合物，可以例举出2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、高分子型二苯基甲烷二异氰酸酯（C-MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3,5－苯三异氰酸酯、苯基－1,4－二异氰酸酯等作为优选例。
作为（b）成分的酰胺化合物或酰亚胺化合物，可以列举出琥珀酰胺、邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’－四甲基邻苯二甲酰胺、草酰胺、N,N,N’,N’－四甲基草酰胺、己二酸双二甲基酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基酰胺等酰胺化合物、琥珀酰亚胺、N－甲基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、N－甲基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N－甲基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物等作为优选例。
作为（c）成分的吡啶基取代的酮化合物或吡啶基取代的乙烯基化合物，可以列举出二苯甲酰基吡啶、二乙酰基吡啶、二乙烯基吡啶等作为优选例。
作为（d）成分的硅化合物，可以列举出二丁基二氯化硅、甲基三氯化硅、甲基二氯化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、单氯三甲氧基硅烷、单溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三溴甲氧基硅烷、六氯乙硅烷、双（三氯硅烷基）甲烷、1,2－双（三氯硅烷基）乙烷、1,3－双（三氯硅烷基）丙烷、1,4－双（三氯硅烷基）丁烷、1,5－双（三氯硅烷基）戊烷、1,6－双（三氯硅烷基）己烷、三乙氧基甲基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3－乙酰基丙氧基三甲氧基硅烷、N－（1,3－二甲基亚丁基）－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺、N－（1,3－二甲基亚丁基）－3－（三丁氧基硅烷基）－1－丙胺、N－（1－甲基亚丙基）－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺、N－亚乙基－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺、N－（3－三乙氧基硅烷基丙基）－4,5－二氢咪唑、3－氯丙氧基三甲氧基硅烷、4,5－环氧庚基甲基二甲氧基硅烷、双（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物等作为优选例。
作为（e）成分的酯化合物，可以列举出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、马来酸二乙酯等作为优选例。
作为（f）成分的酮化合物的具体例子，可以列举出N,N,N’,N’－四甲基－4,4’－二氨基二苯甲酮、N,N,N’,N’－四乙基（4,4’－二氨基）－二苯甲酮、N,N－二甲基－1－氨基苯醌、N,N,N’,N’－四甲基－1,3－二氨基苯醌、N,N－二甲基－1－氨基蒽醌、N,N,N’,N’－四甲基－1,4－二氨基蒽醌、4,4’－二乙酰基二苯甲酮等作为优选例。
作为（g）成分的锡化合物，可以列举出四氯化锡、四溴化锡、三氯丁基锡、三氯甲基锡、三氯乙基锡、三氯苯基锡、三氯辛基锡、二溴二甲基锡、二氯二甲基锡、二氯二丁基锡、二氯二辛基锡、1,2－双（三氯甲锡烷基）乙烷、1,2－双（甲基二氯甲锡烷基乙烷）、1,4－双（三氯甲锡烷基）丁烷、1,4－双（甲基二氯甲锡烷基）丁烷、乙基锡三硬脂酸盐、丁基锡三辛酸盐、丁基锡三硬脂酸盐、丁基锡三月硅酸盐、二丁基锡双辛酸盐、二丁基锡双硬脂酸盐、二丁基锡双月硅酸盐等作为优选例。
作为（h）成分的环氧合物，可以列举出乙二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚、二缩水甘油基化双酚A等具有2个以上苯基的芳香族化合物的多缩水甘油基醚、1,4－二缩水甘油基苯、1,3,5－三缩水甘油基苯、多环氧化液态聚丁二烯等多环氧化合物、4,4’－二缩水甘油基－二苯基甲胺、4,4’－二缩水甘油基－二苄基甲胺等含有环氧基的叔胺、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷等缩水甘油基氨基化合物、3－缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、3－缩水甘油醚基丙基三丁氧基硅烷、环氧基改性硅酮、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等具有环氧基和其他官能团的化合物等作为优选例。
作为（i）成分的磷酸酯化合物，可以列举出三氯化膦、三溴化膦等多卤化膦化合物等，以及亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯化合物、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等作为优选例。
作为（j）成分的含有酸酐基的化合物，可以列举出均苯四甲酸二酐、苯乙烯－马来酸酐共聚物等作为优选例。
作为（k）成分的含有芳基乙烯基的化合物，可以列举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基苯低聚物等作为优选例。
作为（l）成分的含有卤代烃基的化合物，可以列举出三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等作为优选例。
和第一烷氧基硅烷化合物并用、与聚合活性末端反应的这些化合物可单独使用一种，或者也可两种以上组合使用。
相对于作为聚合引发剂的碱金属或碱土金属1克原子当量，上述偶联剂的使用量以偶联剂中的可偶联的取代基的量计算，在1摩尔以下，优选为0.1～0.5摩尔。若超过1摩尔，则第一烷氧基硅烷化合物的反应率降低，制成交联橡胶组合物时有时得不到优异的低磁滞损耗特性等。
〔工序（b）〕
工序（b）是使上述具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反应的工序。
作为第二烷氧基硅烷化合物，可以是具有烷氧基硅烷基与伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、环氧基、异氰酸酯基、硫代环氧基、羟基、羧基、氧杂环丁烷基或硫醇基等的化合物、具有烷氧基硅烷基与乙醇胺、苯并咪唑、三聚氰胺或脒结构等的化合物。
第二烷氧基硅烷化合物中的烷氧基硅烷基的数目在1个以上，从反应的效率性的角度考虑，优选为2个或3个，更优选为3个。
该第二烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为具有烷氧基硅烷基与伯氨基、仲氨基、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基、仲膦基、叔膦基、环氧基、异氰酸酯基、硫代环氧基、羟基、羧基、氧杂环丁烷基或硫醇基的化合物，除了前述工序（a）所例示的第一烷氧基硅烷化合物之外，还可以是3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－巯基甲基三甲氧基硅烷、3－巯基甲基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3－（N－甲基氨基）丙基三甲氧基硅烷、3－（N－甲基氨基）丙基三乙氧基硅烷、N－（2－氨基乙基）－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－（6－氨基己基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N－〔2－（三甲氧基硅烷基）－乙基〕－N,N’,N’－三甲基－乙烷－1,2－二胺、N－〔2－（二甲氧基甲基硅烷基）－乙基〕－N－乙基－N’,N’－二甲基乙烷－1,2－二胺、N－〔3－（三甲氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’,N’－三甲基丙烷－1,3－二胺、N－〔3－（二甲氧基甲基硅烷基）－丙基〕－N－乙基－N’,N’－二甲基丙烷－1,3－丙二胺、N－〔3－（三乙氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’,N’－三乙基－2－甲基丙烷－1,3－二胺、N－〔3－（二甲氧基甲基硅烷基）－丙基〕－2,N,N’,N’－四甲基丙烷－1,3－二胺、N－（2－二甲氨基乙基）－N’－〔2－（三甲氧基硅烷基）－乙基〕－N,N’－二甲基乙烷－1,2－二胺、N－〔2－（二乙氧基丙基硅烷基）－乙基〕－N’－（3－乙氧基丙基）－N,N’－二甲基乙烷－1,2－二胺、N－〔2－（三甲氧基硅烷基）－乙基〕－N’－甲氧基甲基－N,N’－二甲基乙烷－1,2－二胺、N－〔2－（三甲氧基硅烷基）－乙基〕－N,N’－二甲基－N’－（2－三甲基硅烷基乙基）－乙烷－1,2－二胺、N－〔2－（三乙氧基硅烷基）－乙基〕－N,N’－二乙基－N’－（2－二丁基甲氧基硅烷基乙基）－乙烷－1,2－二胺、1－〔3－（三乙氧基硅烷基）－丙基〕－4－甲基哌嗪、1－〔3－（二乙氧基乙基硅烷基）－丙基〕－4－甲基哌嗪、1－〔3－（三甲氧基硅烷基）－丙基〕－3－甲基咪唑啉、1－〔3－（二乙氧基乙基硅烷基）－丙基〕－3－乙基咪唑啉、1－〔3－（三乙氧基硅烷基）－丙基〕－3－甲基六氢嘧啶、1－〔3－（二甲氧基甲基硅烷基）－丙基〕－3－甲基六氢嘧啶、3－〔3－（三丁氧基硅烷基）－丙基〕－1－甲基－1,2,3,4－四氢嘧啶、3－〔3－（二甲氧基甲基硅烷基）－丙基〕－1－乙基－1,2,3,4－四氢嘧啶、1－（2－乙氧基乙基）－3－〔3－（三甲氧基硅烷基）－丙基〕－咪唑啉、2－（三甲氧基硅烷基）－1,3－二甲基咪唑啉、2－（二乙氧基乙基硅烷基）－1,3－二乙基咪唑啉、2－（三乙氧基硅烷基）－1,4－二乙基哌嗪、2－（二甲氧基甲基硅烷基）－1,4－二甲基哌嗪、5－（三乙氧基硅烷基）－1,3－二丙基六氢嘧啶、5－（二乙氧基乙基硅烷基）－1,3－二乙基六氢嘧啶、2－〔3－（2－二甲氨基乙基）－2－（乙基二甲氧基硅烷基）－咪唑啉－1－基〕－乙基－二甲胺、5－（三甲氧基硅烷基）－1,3－双－（2－甲氧基乙基）－六氢嘧啶、5－（乙基二甲氧基硅基）－1,3－双－三甲基硅基六氢嘧啶、2－（3－二乙氧基乙基硅烷基－丙基）－1,3－二乙基咪唑啉、2－（3－三乙氧基硅烷基－丙基）－1,4－二乙基哌嗪、2－（3－二甲氧基甲基硅烷基－丙基）－1,4－二甲基哌嗪、5－（3－三乙氧基硅烷基－丙基）－1,3－二丙基六氢嘧啶、5－（3－二乙氧基乙基硅烷基－丙基）－1,3－二乙基六氢嘧啶、2－〔3－（2－二甲氨基乙基）－2－（3－乙基二甲氧基硅烷基－丙基）－咪唑啉－1－基〕－乙基－二甲胺、5－（3－三甲氧基硅烷基－丙基）－1,3－双－（2－甲氧基乙基）－六氢嘧啶、5－（3－乙基二甲氧基硅烷基－丙基）－1,3－双－（2－三甲基硅烷基乙基）－六氢嘧啶、3－二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3－二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、3－二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、3－二乙氨基丙基三乙氧基硅烷、3－乙基甲氨基丙基三甲氧基硅烷、3－乙基甲氨基丙基三乙氧基硅烷、3－二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－二乙氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－二甲氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3－二乙氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3－乙基甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－乙基甲氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3－二甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－二乙氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－二甲氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3－二乙氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3－乙基甲氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－乙基甲氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3－二（甲氧基甲基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3－二（甲氧基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3－二（甲氧基甲基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3－二（甲氧基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3－二（乙氧基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3－二（乙氧基甲基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3－二（乙氧基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3－二（乙氧基甲基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3－吗啉基丙基三甲氧基硅烷、3－吗啉基丙基三乙氧基硅烷、3－吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－吗啉基丙基乙基二甲氧基硅烷、3－吗啉基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－吗啉基丙基乙基二乙氧基硅烷、3－哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3－哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3－哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3－哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－哌啶基丙基乙基二乙氧基硅烷、N－（1,3－二甲基亚丁基）－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺、N－（1,3－甲基亚乙基）－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺、N－亚乙基－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺、N－（1－甲基亚丙基）－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺、N－（4－N,N－二甲氨基亚苄基）－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺、N－（亚环己基）－3－（三乙氧基硅烷基）－1－丙胺及与这些三乙氧基硅烷基化合物对应的三甲氧基硅烷基化合物、甲基二乙氧基硅烷基化合物、乙基二甲氧基硅烷基化合物、N－（3－三甲氧基硅烷基丙基）－4,5－二氢咪唑、N－（3－三乙氧基硅烷基丙基）－4,5－二氢咪唑、N－（3－三甲氧基硅烷基丙基）－4,5－咪唑、N－（3－三乙氧基硅烷基丙基）－4,5－咪唑、3－六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3－六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、3－六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－六亚甲基亚氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3－六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－六亚甲基亚氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、日本特开2006－249069号公报中例示的巯基硅烷化合物、3－缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3－缩水甘油基丙基三丁氧基硅烷、环氧基改性硅酮、2－（3,4－环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3－异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
这种第二烷氧基硅烷化合物与具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物的混合例如可通过溶液方式进行。关于混合方式，无特殊限制，可以使用间歇式混合器进行，也可以使用多段连续式混合器、在线混合器等装置以连续式进行。此外，也可在混合后增加使水接触的工序。另外，该通过混合进行的反应优选在聚合反应结束后、进行脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所需的各操作等之前实施。
该混合中的第二烷氧基硅烷化合物的使用量相对于通过阴离子聚合所得的共轭二烯系聚合物的活性部位，优选在0.2摩尔当量以上，更优选在0.3摩尔当量以上。小于0.2摩尔当量时，伴随鎓离子化的第二烷氧基硅烷化合物的引入不充分，增强剂的分散性得不到充分改良，制成交联橡胶组合物时会存在抗张强度、耐磨损性、抗湿滑性及低磁滞损耗特性差的情况。此外，第二烷氧基硅烷化合物也可与第一烷氧基硅烷化合物一起使用。这种情况下，相对于通过阴离子聚合所得的共轭二烯系聚合物的活性部位，使用1.2摩尔当量以上的第一烷氧基硅烷化合物即可。
另外，对作为改性剂的第二烷氧基硅烷化合物的添加方法，无特殊限制，可以是一次添加的方法、分次添加的方法或者连续添加的方法等，但优选一次添加的方法。此外，第二烷氧基硅烷化合物也可通过以前述烃溶剂、前述无规化剂等为溶剂的溶液形式进行添加。此外，第二烷氧基硅烷化合物可与第一烷氧基硅烷化合物同时添加，也可在第一烷氧基硅烷化合物的反应后进行添加。
作为使第二烷氧基硅烷化合物与具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物反应时的温度，可直接使用共轭二烯系聚合物的聚合温度。具体而言，可以列举出0～120℃作为优选范围。更优选20～100℃。若温度低，则存在聚合物粘度上升的倾向，若温度高，则聚合物活性末端易变质，因此，优选上述数值范围内的温度。此外，混合时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
此外，工序（b）也可在含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂（以下有时也仅称“缩合催化剂”）的存在下进行。
作为具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物与缩合催化剂的混合方法，可以采用以下3种实施方式中的任一种。在任一实施方式中，均能得到改性共轭二烯系橡胶。
〔第一实施方式〕
该实施方式包括以下工序：（b-1）将具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物与具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物混合；（b-2）将前述工序（b-1）所得的混合物与缩合催化剂混合。
〔第二实施方式〕
该实施方式包括以下工序：（b-3）将具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物与缩合催化剂混合；（b-4）将前述工序（b-3）所得的混合物与具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物混合。
〔第三实施方式〕
该实施方式包括以下工序：（b-5）将具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物、具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物和缩合催化剂同时混合。
作为含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂，优选使用含有元素周期表中的4族、12族、13族、14族及15族中所含的金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物。具体而言，作为金属元素，可以列举钛、锆、铝、铋、锡等作为优选例。
此外，作为该含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂，优选上述金属元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐。
这种情况下，缩合催化剂能够促进改性共轭二烯系聚合物与第二烷氧基硅烷化合物的缩合，并且，缩合催化剂自身也会与改性共轭二烯系聚合物以及第二烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷基残基反应，由此，能进一步提高与填充剂的反应性。
具体而言，作为上述缩合催化剂，可以是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四（2－乙基己氧基）钛、双（辛二醇）双（2－乙基己氧基）合钛、四（辛二醇）合钛、乳酸钛、二丙氧基双（三乙醇胺）合钛、二丁氧基双（三乙醇胺）合钛、三丁氧基硬脂酸合钛、三丙氧基硬脂酸合钛、三丙氧基乙酰丙酮合钛、二丙氧基双（乙酰丙酮）合钛、三丙氧基乙酰乙酸乙酯合钛、丙氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）合钛、三丁氧基乙酰丙酮合钛、二丁氧基双（乙酰丙酮）合钛、三丁氧基乙酰乙酸乙酯合钛、丁氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）合钛、四（乙酰丙酮）合钛、二乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）合钛。
此外，可以是双（2－乙基己酸）氧化钛、双（月桂酸）氧化钛、双（萘甲酸）氧化钛、双（硬脂酸）氧化钛、双（油酸）氧化钛、双（亚油酸）氧化钛、四（2－乙基己酸）钛、四（月桂酸）钛、四（萘甲酸）钛、四（硬脂酸）钛、四（油酸）钛、四（亚油酸）钛、三（2－乙基己酸）铋、三（月桂酸）铋、三（萘甲酸）铋、三（硬脂酸）铋、三（油酸）铋、三（亚油酸）铋。
此外，可以是四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四（2－乙基己基）锆、三丁氧基硬脂酸合锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆、二丁氧基双（乙酰丙酮）合锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯合锆、丁氧基乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）合锆、四（乙酰丙酮）合锆、二乙酰丙酮双（乙酰乙酸乙酯）合锆、双（2－乙基己酸）氧化锆、双（月桂酸）氧化锆、双（萘甲酸）氧化锆、双（硬脂酸）氧化锆、双（油酸）氧化锆、双（亚油酸）氧化锆、四（2－乙基己酸）锆、四（月桂酸）锆、四（萘甲酸）锆、四（硬脂酸）锆、四（油酸）锆、四（亚油酸）锆。
还可以是三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三（2－乙基己基）铝、二丁氧基硬脂酸合铝、二丁氧基乙酰丙酮合铝、丁氧基双（乙酰丙酮）合铝、二丁氧基乙酰乙酸乙酯合铝、三（乙酰丙酮）合铝、三（乙酰乙酸乙酯）合铝、三（2－乙基己酸）铝、三（月桂酸）铝、三（萘甲酸）铝、三（硬脂酸）铝、三（油酸）铝、三（亚油酸）铝、双（正辛酸）锡、双（2－乙基己酸）锡、二月桂酸锡、二环烷酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、二乙酸二丁基锡、二正辛酸二丁基锡、二（2－乙基己酸）二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二（马来酸苄酯）二丁基锡、二（马来酸2－乙基己基酯）二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、二正辛酸二正辛基锡、二二（2－乙基己酸）正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双（马来酸苄酯）二正辛基合锡、双（马来酸2－乙基己基酯）二正辛基合锡等。
这些缩合催化剂中，以四（2－乙基己氧基）钛、四（辛二醇）合钛、三（2－乙基己酸）铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双（2－乙基己酸）氧化锆、双（油酸）氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三（2－乙基己酸）铝、三（硬脂酸）铝、四（乙酰丙酮）合锆、三（乙酰丙酮）合铝、双（2－乙基己酸）锡、二正辛基（马来酸2－乙基己基酯）合铋为优选例。
该混合中的含金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂的使用量相对于反应体系内存在的烷氧基硅烷基，优选为0.1～10摩尔当量，更优选为0.2～5摩尔当量。小于0.1摩尔当量时，缩合反应的进行不充分，另一方面，即使以超过10摩尔当量的方式使用，进行反应的缩合催化剂的效果饱和，在经济学角度上不适宜。
另外，对作为改性剂的缩合催化剂的添加方法，无特殊限制，可以是一次添加的方法、分次添加的方法或者连续添加的方法等，但优选一次添加的方法。此外，缩合催化剂也可通过以说明书中的前述烃溶剂、前述无规化剂等为溶剂的溶液形式进行添加。
对缩合催化剂和其他成分（例如由工序（a）所得的共轭二烯系聚合物）进行混合时的温度优选为0～120℃，更优选为20～100℃。若温度低，则存在聚合物的粘度升高的倾向，若温度高，则聚合活性末端易变质，因此，优选前述数值范围内的温度。
此外，混合时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。小于1分钟时，混合没有完成，另一方面，即使超过5小时，由于混合达到饱和，因而也不适宜。
〔2〕改性共轭二烯系橡胶：
本发明的改性共轭二烯系橡胶是通过之前说明的本发明的改性共轭二烯系橡胶的制造方法所得的改性共轭二烯系橡胶。这种改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度高，形状稳定性优异，加工性良好。本发明的改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度（ML1+4，100℃）优选为30～150，更优选为40～120。若门尼粘度（ML1+4，100℃）小于30，则存在形状稳定性下降的倾向。另一方面，若门尼粘度（ML1+4，100℃）超过150，则操作性差，有时难以与添加剂一起混炼。另外，门尼粘度过高时，通常用扩展油进行充油，以使门尼粘度在该范围内。作为扩展油，可以适宜地使用芳香油、环烷油、石蜡油，以及用IP346的方法测得的PCA在3质量％以下的芳香油替代油。扩展油的使用量是任意的，但相对于聚合物100质量份，通常为10～50质量份。一般使用20～37.5质量份。此外，在根据油的制造工序进行的分类中，优选使用T-DAE（Treated Distillate Aromatic Extract）油、T-RAE（Treated Residual Aromatic Extract）油、MES（Mild Extract Solvate）油、RAE（Residual Aromatic Extract）油等。
〔3〕橡胶组合物：
本发明的橡胶组合物是含有前述改性共轭二烯系橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物。下面对其进行详细说明。
〔3-1〕橡胶成分：
本发明的橡胶组合物中的橡胶成分含有前述改性共轭二烯系橡胶。橡胶成分中的改性共轭二烯系橡胶的含有比例优选在20质量％以上，更优选在30质量％以上，尤其优选在40质量％以上。若使该含有比例在20质量％以上，则能使交联橡胶组合物的抗张强度、拉伸伸长等机械特性、耐龟裂成长性及耐磨损性更佳。
此外，改性共轭二烯系橡胶中可以含有一种改性共轭二烯系橡胶，也可含有两种以上改性共轭二烯系橡胶。此外，除改性共轭二烯系橡胶以外，也可含有其他橡胶成分。作为其他橡胶成分，可以是天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－α－烯烃共聚橡胶、乙烯－α－烯烃－二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、卤代丁基橡胶、苯乙烯－异戊二烯共聚橡胶、丁二烯－异戊二烯共聚橡胶、无规苯乙烯－丁二烯－异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯－丙烯腈－丁二烯共聚橡胶、丙烯腈－丁二烯共聚橡胶及聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯嵌段共聚物以及它们的混合物等，即使含有可作为轮胎用橡胶组合物使用的其他公知的橡胶成分，也能制造低磁滞损耗特性优异的交联橡胶。
〔3-2〕其他成分（炭黑、二氧化硅）
本发明的橡胶组合物优选还含有炭黑及/或二氧化硅。作为炭黑的具体例子，可以是以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨以及石墨纤维、富勒烯等。此外，优选碘吸收量（IA）在60mg/g以上、邻苯二甲酸二丁酯吸油量（DBP）在80ml/100g以上的炭黑。通过使用炭黑，交联橡胶组合物的抓地性能及耐破坏特性的改良效果增大。另外，尤其优选耐磨损性优异的HAF、ISAF、SAF。炭黑可单独使用，也可两种以上组合物使用。
作为二氧化硅的具体例子，可以是湿式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（硅酸酐）、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅中，优选耐破坏特性的改良效果、湿抓地性及低滚动阻力的兼顾效果最显著的湿式二氧化硅。此外，使用高分散型（High Dispersible Type）二氧化硅也可改善二氧化硅对橡胶的分散性，从物性、加工性的角度考虑，为优选。二氧化硅可单独使用，也可两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分（改性共轭二烯系橡胶及其他橡胶成分的合计）100质量份，优选含有炭黑及/或二氧化硅20～130质量份，从补强性和由此产生的诸物性的改良效果的角度考虑，更优选含25～110质量份。另外，若炭黑及/或二氧化硅的含有比例少，则存在耐破坏特性等的提高效果不充分的倾向，若炭黑及/或二氧化硅的含有比例多，则存在橡胶组合物的加工性降低的倾向，因此，该含有比例优选在前述数值范围内。此外，通过向本发明的橡胶组合物中添加炭-二氧化硅双相填料（Dual Phase Filler），可以得到与并用炭黑和二氧化硅时同样优异的优点。炭-二氧化硅双相填料是使二氧化硅化学结合在炭黑表面的所谓的涂覆有二氧化硅的炭黑，已有Cabot公司生产的商品名为CRX2000、CRX2002、CRX2006在市售。炭-二氧化硅双相填料的添加量相对于橡胶成分总量100质量份，优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
本发明的橡胶组合物中作为补强剂而添加二氧化硅时，为了进一步提高补强效果，优选添加硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，例如可以是双（3－三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物、双（3－三乙氧基硅烷基丙基）三硫化物、双（3－三乙氧基硅烷基丙基）二硫化物、双（2－三乙氧基硅烷基乙基）四硫化物、双（3－三甲氧基硅烷基丙基）四硫化物、双（2－三甲氧基硅烷基乙基）四硫化物、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、2－巯基乙基三甲氧基硅烷、2－巯基乙基三乙氧基硅烷、3－三甲氧基硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3－乙氧基硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2－三乙氧基硅烷基乙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3－三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3－三乙氧基硅烷基丙基苯并噁唑基四硫化物、3－三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3－三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双（3－二乙氧基甲基硅烷基丙基）四硫化物、3－巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷基丙基－N,N－二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、N－（β－氨基乙基）－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－辛硫基－1－丙基－三乙氧基硅烷、γ－三甲氧基硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ－三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006－249069号公报中所例示的巯基硅烷化合物、市售品中的例如Momentive Performance Materials公司的商品名为“NXTSilane”、“NXT-Low-V Silane”、“NXT Ultra Low-V Silane”、Degussa公司的商品名为“VP Si363”、gelest公司的11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE等。这些硅烷偶联剂中，从补强性的改善效果等角度考虑，优选双（3－三乙氧基硅烷基丙基）多硫化物、3－三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006－249069号公报中所例示的巯基硅烷化合物。另外，这些硅烷偶联剂可单独使用，也可两种以上组合使用。硅烷偶联剂的添加量根据硅烷偶联剂的种类等而不同，但相对于二氧化硅100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。若小于1质量份，则存在难以充分发挥作为硅烷偶联剂的效果的倾向。另一方面，若超过20质量份，则存在橡胶成分容易凝胶化的倾向。
对本发明橡胶组合物的各种添加剂无特殊限制，但出于改善混炼时的加工性或者进一步提高抗湿滑性、低磁滞损耗特性、耐磨损性的平衡的目的，也可以在混炼时添加相容剂。作为优选的相容剂，可以是选自含有环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有羟基的化合物和含有氨基的化合物中的有机化合物以及选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的硅化合物。
作为相容剂的有机化合物的例子有含有环氧基的有机化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含有氨基的化合物、含有羟基的化合物等。
作为这些各种有机化合物的例子，可以是下述化合物。
作为含有环氧基的有机化合物，可以是丁基缩水甘油基醚、二缩水甘油基醚、氧化丙烯、新戊二醇二缩水甘油基醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等。
作为羧酸化合物，可以是己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等。
作为羧酸酯化合物，可以是丙烯酸酯、丙烯酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲基酯、对羟基苯乙酸、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等。
作为酮化合物，可以是甲基环己酮、乙酰丙酮等。
作为醚化合物，可以是异丙醚、二丁基醚等。
作为醛化合物，可以是十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3,4－二甲氧基苯甲醛、枯茗醛等。
作为含有氨基的化合物，可以是异丙胺、二异丙胺、三乙胺、3－乙氧基丙胺、2－乙基己胺、异丙醇胺、N－乙基乙二胺、乙亚胺、六亚甲基二胺、3－月桂氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3－异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N－甲基二乙醇胺、N－甲基乙醇胺、3－氨基－1－丙醇、盐酸乙胺、盐酸正丁胺等。
作为含有羟基的化合物，可以是异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2－巯基乙醇、3－甲基－3－甲氧基－1－丁醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1－十八醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。
其中，优选含有环氧基的化合物、含有氨基的化合物、含有羟基的化合物。
作为相容剂的硅酮化合物的例子有烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、氨基硅烷化合物等。
作为这些各种硅酮化合物的例子，可以是以下化合物。
作为烷氧基硅烷化合物，可以是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为硅氧烷化合物，可以是二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的硅油等。
作为氨基硅烷化合物，可以是六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯氨基三甲基硅烷、双（二甲基氨基）二甲基硅烷、双（二乙基氨基）二甲基硅烷、三乙氨基硅烷等。
其中，优选硅氮烷化合物、双（二甲己氨基）二甲基硅烷。
本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可根据需要添加在橡胶业中通常使用的各种试剂、添加剂等。作为可向本发明的橡胶组合物中添加的各种试剂、添加剂等，例如可以是交联剂（例如硫化剂）、硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、加工油、防老化剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为硫化剂，可以是硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等，但通常使用硫。硫化剂的使用量相对于改性共轭二烯系橡胶（原料橡胶；橡胶成分）100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
作为硫化助剂及加工助剂，一般使用硬脂酸。硫化助剂及加工助剂的使用量相对于改性共二烯系橡胶100质量份，通常为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，无特殊限制，可以是次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系化合物，优选2－巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N－环己基－2－苯并噻唑基次磺酰胺、N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺、N－氧化乙烯－2－苯并噻唑次磺酰胺、N－氧化乙烯－2－苯并噻唑次磺酰胺、N,N’－二异丙基－2－苯并噻唑次磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯胍、邻甲苯二胍等。硫化促进剂的使用量相对于改性共轭二烯系橡胶100质量份，通常为0.1～5质量份，优选为0.4～4质量份。
本发明的橡胶组合物可以使用以辊为代表的开放式混炼机、以班伯里混合器为代表的密闭式混炼机等混炼机，通过进行混炼而制造。此外，通过在成形加工后进行交联（硫化），可以适用于各种橡胶制品。本发明的交联橡胶组合物（交联后的橡胶组合物）适用于例如轮胎胎面、胎面基部、胎体、轮胎侧壁、胎圈部等轮胎用途；防振橡胶、防舷材、皮带、软管、其他工业品等用途。本发明的交联橡胶组合物尤其适合用作轮胎胎面用橡胶。
在本发明中，改性共轭二烯系聚合物（由工序（a）所得物质）、改性共轭二烯系橡胶（由工序（b）所得物质）、橡胶组合物、交联橡胶组合物的各种物性等如下。
改性前的共轭二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性与制造橡胶组合物时的操作性的平衡的角度考虑，优选为1～150万，更优选为5万～100万，尤其优选为10万～80万。
改性共轭二烯系橡胶的玻璃化转变温度，从维持所得交联橡胶组合物的低磁滞损耗特性与抗湿滑性的平衡的角度考虑，优选在0℃以下，更优选在－5℃以下，尤其优选在－10℃以下。
改性共轭二烯系橡胶的门尼粘度（ML1+4，100℃），从维持改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性与制造橡胶组合物时的操作性的平衡的角度考虑，优选为30～150，更优选为40～120。
改性共轭二烯系橡胶的冷流值（mg/分钟），从改性共轭二烯系橡胶的形状稳定性的角度考虑，优选在1.5以下，更优选在1.0以下，尤其优选在0.5以下。
橡胶组合物的门尼粘度（ML1+4，100℃），从做成轮胎时的操作性的角度考虑，优选为20～150，更优选为30～130，尤其优选为40～110。
交联橡胶组合物的抗张强度（JIS K6301，300％模量）的指数优选在101以上，更优选在103以上。
交联橡胶组合物的0℃的tanδ指数优选在115以上，更优选在120以上。
交联橡胶组合物的70℃的tanδ指数优选在110以上，更优选在120以上。
交联橡胶组合物的耐磨损性指数（JIS K6264，荷重10N，25℃）优选在102以上，更优选在105以上，尤其优选在107以上。
实施例
下面根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。另外，实施例、比较例中的“份”及“％”若无特殊说明则以质量为基准。此外，各种物性值的测定方法示于以下。
〔键合苯乙烯含量（％）〕：通过500MHz的1H-NMR求出。
〔乙烯基含量（％）〕：通过500MHz的1H-NMR求出。
〔玻璃化转变温度（℃）〕：根据ASTM D3418进行测定。
〔改性前的重均分子量〕：由与使用凝胶渗透色谱（GPC）（HLC-8120GPC（商品名（东曹公司产品）））得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保留时间，通过苯乙烯换算求出。
（GPC的条件）
色谱柱：商品名“GMHHXL”（东曹公司产品）2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
〔门尼粘度（ML1+4，100℃）〕：根据JIS K6300，使用L转子，在预热1分钟、转子运行时间为4分钟、温度为100℃的条件下求出。
〔冷流值〕：将共聚物（橡胶）保持在温度50℃，在压力为24.1kPa的条件下从6.35mm的孔中挤出。在从挤出时刻起的10分钟后（挤出速度达到一定后），在90分钟内测定共聚物的每30分钟的挤出量（mg），以其平均值作为冷流值（mg/分钟）。数值越大，橡胶的形状稳定性越差，操作越困难。
实施例1〔改性共轭二烯系橡胶A的合成及其评价〕
向氮气置换过的内容积为5升的高压釜反应器中加入环己烷2,750g、四氢呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3－丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，再聚合5分钟后，取10g聚合物溶液样品用于改性前的分子量测定，添加含有N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷（4.96mmol）的环己烷溶液进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加含有3－氨基丙基三乙氧基硅烷（4.96mmol）的环己烷溶液，混合5分钟后，再添加含有双（2－乙基己酸）锡（4.96mmol）的环己烷溶液，混合5分钟。接着，向所得聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g。接着，通过用氢氧化钠调整至pH=11的热水进行汽提，脱去溶剂，用调温至110℃的热辊对橡胶进行干燥，得到改性共轭二烯系橡胶A。
将改性共轭二烯系橡胶A的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶A的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶A、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例2〔改性共轭二烯系橡胶B的合成及其评价〕
除了在实施例1中使用N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷代替N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶B。
将改性共轭二烯系橡胶B的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶B的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶B、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例3〔改性共轭二烯系橡胶C的合成及其评价〕
除了在实施例1中使用N,N－双（三甲基硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷代替N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶C。
将改性共轭二烯系橡胶C的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶C的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶C、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例4〔改性共轭二烯系橡胶D的合成及其评价〕
向氮气置换过的内容积为5升的高压釜反应器中加入环己烷2,750g、四氢呋喃10.3g、苯乙烯50g、1,3－丁二烯440g。将反应器内容物的温度调整为10℃后，添加含有正丁基锂（5.80mmol）的环己烷溶液，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到90℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，再聚合5分钟后，取10g聚合物溶液样品用于改性前的分子量测定，添加含有1－（3－三乙氧基硅烷基丙基）－2,2,5,5－四甲基－1－氮杂－2,5－二硅杂环戊烷（4.96mmol）的环己烷溶液进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加含有3－氨基丙基三乙氧基硅烷（4.96mmol）的环己烷溶液，混合5分钟后，再添加含有四（2－乙基己氧基）钛（4.96mmol）的环己烷溶液混合5分钟。接着，向所得聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g。然后，通过用氢氧化钠调整至pH=10的热水进行汽提，脱去溶剂，用调温至110℃的热辊对橡胶进行干燥，得到改性共轭二烯系橡胶D。
将改性共轭二烯系橡胶D的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶D的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶D、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例5〔改性共轭二烯系橡胶E的合成及其评价〕
除了在实施例1中使用N－〔3－（三甲氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－乙烷－1,2－二胺代替N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、并用四（乙酰丙酮）锆代替双（2－乙基己酸）锡以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶E。
将改性共轭二烯系橡胶E的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶E的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶E、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例6〔改性共轭二烯系橡胶F的合成及其评价〕
除了在实施例5中使用3－（4－三甲基硅烷基－1－哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷代替N－〔3－（三甲氧基硅烷基）－丙基〕－N,N’－二乙基－N’－三甲基硅烷基－乙烷－1,2－二胺以外，按与实施例5相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶F。
将改性共轭二烯系橡胶F的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶F的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶F、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例7〔改性共轭二烯系橡胶G的合成及其评价〕
除了在实施例1中使用S－三甲基硅烷基巯丙基三乙氧基硅烷代替N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶G。
将改性共轭二烯系橡胶G的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶G的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶G、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例8〔改性共轭二烯系橡胶H的合成及其评价〕
除了在实施例1中使用巯丙基三乙氧基硅烷代替3－氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶H。
将改性共轭二烯系橡胶H的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶H的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶H、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例9〔改性共轭二烯系橡胶I的合成及其评价〕
除了在实施例1中使用使用2,2－二（四氢呋喃基）丙烷3.25mmol代替四氢呋喃50.0g、并用N－2－（氨基乙基）－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷代替3－氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶I。
将改性共轭二烯系橡胶I的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶I的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶I、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例10〔改性共轭二烯系橡胶J的合成及其评价〕
除了在实施例1中使用使用2,2－二（四氢呋喃基）丙烷3.25mmol代替四氢呋喃50.0g、并将3－氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量由4.96mmol变为9.92mmol以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶J。
将改性共轭二烯系橡胶J的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶J的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶J、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例11〔改性共轭二烯系橡胶K的合成及其评价〕
向氮气置换过的内容积为5升的高压釜反应器中加入环己烷2,750g、四氢呋喃100.0g、苯乙烯180g、1,3－丁二烯310g。将反应器内容物的温度调整为20℃后，添加含有正丁基锂（4.60mmol）的环己烷溶液，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％的时刻，追加丁二烯10g，再聚合5分钟后，取10g聚合物溶液样品用于改性前的分子量测定，添加含有N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷（3.93mmol）的环己烷溶液进行15分钟反应。向反应后的聚合物溶液中添加含有3－氨基丙基三乙氧基硅烷（3.93mmol）的环己烷溶液，混合5分钟后，再添加含有四（乙酰丙酮）锆（4.96mmol）的环己烷溶液，混合5分钟。接着，在向所得聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚2.0g后，添加环烷系油（三共油化工业公司产品，商品名：SNH46）187.5g，混合5分钟。然后，通过用氢氧化钠调整至pH=9的热水进行汽提，脱去溶剂，用调温至110℃的热辊对橡胶进行干燥，得到改性共轭二烯系橡胶K。
将改性共轭二烯系橡胶K的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶K的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶K、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例12〔改性共轭二烯系橡胶L的合成及其评价〕
除了在实施例4中最初添加1－（3－三乙氧基硅烷基丙基）－2,2,5,5－四甲基－1－氮杂－2,5－二硅杂环戊烷，接着添加四（2－乙基己氧基）钛，最后添加3－氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按与实施例4相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶L。
将改性共轭二烯系橡胶L的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶L的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶L、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
实施例13〔改性共轭二烯系橡胶M的合成及其评价〕
除了在实施例4中最初添加1－（3－三乙氧基硅烷基丙基）－2,2,5,5－四甲基－1－氮杂－2,5－二硅杂环戊烷，接着添加四（2－乙基己氧基）钛和3－氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按与实施例4相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶M。
将改性共轭二烯系橡胶M的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶M的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶M、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
比较例1〔改性共轭二烯系橡胶N的合成及其评价〕
除了在实施例1中不添加N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶N。
将改性共轭二烯系橡胶N的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶N的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶N、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
比较例2〔改性共轭二烯系橡胶O的合成及其评价〕
除了在实施例1中不添加3－氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶O。
将改性共轭二烯系橡胶O的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶O的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶O、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
比较例3〔改性共轭二烯系橡胶P的合成及其评价〕
除了在实施例11中不添加3－氨基丙基三乙氧基硅烷以外，按与实施例11相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶P。
将改性共轭二烯系橡胶P的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶P的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶P、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
比较例4〔改性共轭二烯系橡胶Q的合成及其评价〕
除了在实施例1中使用四乙氧基硅烷代替N,N－双（三乙基硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷以外，按与实施例1相同的方法得到改性共轭二烯系橡胶Q。
将改性共轭二烯系橡胶Q的聚合组成示于表1，所得改性共轭二烯系橡胶Q的性质示于表2。此外，将使用改性共轭二烯系橡胶Q、根据表3及表4所示的配方调制的橡胶组合物硫化，进行物性评价。其结果示于表4。
〔橡胶组合物的混炼方法及特性评价〕
使用带温度控制装置的塑性磨机（内容量为250cc），作为第一阶段的混炼，在填充率为72％、转速为60rpm的条件下，根据表3及表4所示的配方，将由各实施例及比较例所得的改性共轭二烯系橡胶与扩展油、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、硬脂酸、防老化剂、氧化锌一起混炼。接着，作为第二阶段的混炼，在将上述所得的混合物冷却至室温后，根据表3、4所示的配方，将该混合物与硫、硫化促进剂一起混炼。对该混炼物进行成型，于160℃在加压硫化机中硫化规定的时间，作为表示轮胎性能的指标，进行以下特性评价。
（i）门尼粘度：以硫化前的橡胶组合物为测定用试料，根据JIS K6300，使用L转子，在预热1分钟、转子运行时间为4分钟、温度为100℃的条件下进行测定。
（ii）抗张强度：按照JIS6301测定300％模量。用指数表示，数值越大，抗张强度越大，越良好。
（iii）0℃tanδ：以硫化橡胶为测定用试料，使用动态光谱仪（美国Rheometrics公司产品），在抗张动态应变为0.14％、角速度为100弧度每秒、0℃的条件下进行测定。用指数表示，数值越大，抗湿滑越大，抗湿滑性越良好。
（iv）70℃tanδ：以硫化橡胶为测定用试料，使用动态光谱仪（美国Rheometrics公司产品），在抗张动态应变为0.7％、角速度为100弧度每秒、70℃的条件下进行测定。用指数表示，数值越大，磁滞损耗越小，低磁滞损耗特性越良好。
（v）耐磨损性：以硫化橡胶为测定试料，使用DIN磨损试验机（东洋精机公司产品），根据JIS K6264，在荷重为10N、25℃下进行测定。用指数表示，数值越大，耐磨损性越良好。
表1
Figure BDA00003273225100301
表2
表3
＊1）三共油化工业公司产品SNH46
＊2）三菱化学公司产品DIA BLACK N339
＊3）TOSOH SILICA公司产品Nipsil AQ
＊4）EVONIK公司产品Si69
＊5）大内新兴化学工业公司产品NOCLAC810NA
＊6）大内新兴化学工业公司产品NOCCELER CZ
＊7）大内新兴化学工业公司产品NOCCELER D
表4
Figure BDA00003273225100331
由表4可知，使用本发明的改性共轭二烯系橡胶的本发明的交联橡胶组合物在不损害抗张强度、耐磨损性的情况下，显著地改良了抗湿滑性与低磁滞损耗特性的平衡。
由比较例1～3的改性共轭二烯系橡胶N～P的物性评价结果可以确认，本发明的工序（a）～（b）的全部对改良抗湿滑性与低磁滞损耗特性的平衡具有重要意义。
由比较例4的改性共轭二烯系橡胶Q的物性评价结果可以确认，在工序（a）中，用具有能变成鎓的基团的烷氧基硅烷化合物使共轭二烯系聚合物改性，对提高抗湿滑性及低磁滞损耗特性方面具有重要意义。

Claims (10)

1.改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其包括（a）使共轭二烯系化合物或共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合而得的具有碱金属或碱土金属活性末端的共轭二烯系聚合物和具有含2个以上烷氧基的烷氧基硅烷基及被可脱保护的保护基保护的基团的第一烷氧基硅烷化合物反应，得到具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物的工序和
（b）使上述具有烷氧基硅烷基的改性共轭二烯系聚合物和具有烷氧基硅烷基的第二烷氧基硅烷化合物反应的工序。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其特征在于，所述第一烷氧基硅烷化合物的被可脱保护的保护基保护的基团是选自伯胺的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲胺的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、硫醇的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团、伯膦的2个氢原子被2个取代基取代而成的含磷基团及仲膦的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其特征在于，工序（b）在含有金属元素的烷氧基硅烷化合物的缩合催化剂的存在下进行。
4.根据权利要求3所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其特征在于，所述缩合催化剂是含有元素周期表4族、12族、13族、14族及15族中所含的金属元素中的至少一种金属元素的金属化合物。
5.根据权利要求4所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其特征在于，使用所述金属元素的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐作为所述缩合催化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法，其特征在于，包括工序（c）：使由工序（b）所得的混合物与水接触。
7.改性共轭二烯系橡胶，其通过权利要求1～6中任一项所述的改性共轭二烯系橡胶的制造方法而得到。
8.橡胶组合物，其含有权利要求7所述的改性共轭二烯橡胶、二氧化硅及/或炭黑和交联剂。
9.交联橡胶组合物，其通过使权利要求8所述的橡胶组合物交联而成。
10.轮胎，其由权利要求9所述的交联橡胶组合物形成。
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