JP2011213954A - タイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来、二律背反の関係にあった低い転がり抵抗と優れたグリップ性能を併せ持つタイヤトレッド用ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーと、シリカと、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤と、常温で液状のオイルと、を含み、シリカの一部が、ポリマーの極性基との親和力によってポリマーの末端近傍に配置されることにより、シリカが組成物全体に均一に分散されており、１０点法を採用したフィラー分散度測定装置により測定されたシリカの分散度が９．０以上であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物である。
【選択図】図２

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法に関する。

従来より、自動車などのタイヤ用ゴム組成物とその製造方法について、種々の検討がなされている。例えば特許文献１では、各材料を混合する混合工程を３段階に分けたタイヤ用ゴム組成物の製造方法が開示されている。この製造方法では、先ず、ゴムポリマー成分、シリカおよびカーボンブラックからなるフィラー成分、イオウ結合を含むアルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤、並びに特定のポリシロキサン化合物を、機械的に１４５〜１６０℃で３０秒〜５分間混合する（第１段混合工程）。次いで、これに亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤およびオイルなどを、１４５〜１６０℃で３０秒〜５分間混合する（第２段混合工程）。次いで、硫黄および特定の加硫促進剤を、加硫温度以下で混合する（第３段混合工程）。これにより、耐ウェット性および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を製造できるとされている。

また、例えば特許文献２では、シリカマスターバッチを用いて製造されたタイヤ用ゴム組成物が開示されている。このタイヤ用ゴム組成物では、該ゴム組成物中に含まれる全ゴム成分の３０重量％以上を、シリカマスターバッチ中のゴム成分とする。また、全ゴム成分１００重量部に対して、２０〜１００重量部のシリカと、４〜１２重量部のシラン化合物とを含有させる。これにより、シリカとシラン化合物、シラン化合物とポリマーとの反応効率が向上するとともに、ポリマー中でのシリカの分散性が向上するとされている。また、転がり抵抗が低減し、優れた耐摩耗性が得られるとされている。

特開２００２−２２０４９２号公報 特開２００５−１７９４３６号公報

ところで、特にタイヤトレッド用のゴム組成物では、燃費の観点から、低い転がり抵抗が要求される。この転がり抵抗の低減には、上記特許文献１や２のように、ゴム組成物中にフィラーとしてシリカを分散させることが有効であるとされている。

また、タイヤトレッド用のゴム組成物では、制動力の観点から、優れたグリップ性能が要求される。このグリップ性能の向上には、上記特許文献１のように、ゴム組成物中にオイルを添加することが有効であるとされている。

しかしながら、従来のタイヤトレッド用ゴム組成物では、グリップ性能の向上を目的としてゴム組成物中にオイルを添加した場合にあっては、シリカの分散性が阻害されて、低い転がり抵抗が得られない、という問題があった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来、二律背反の関係にあった低い転がり抵抗と優れたグリップ性能を併せ持つタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーと、シリカと、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤と、常温で液状のオイルと、を含み、シリカの一部が、ポリマーの極性基との親和力によってポリマーの末端近傍に配置されることにより、シリカが組成物全体に均一に分散されており、１０点法を採用したフィラー分散度測定装置により測定されたシリカの分散度が９．０以上であることを特徴とする。

本発明では、末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーを用い、シリカとポリマーの極性基との親和力によって、シリカの一部をポリマーの末端近傍に配置させることにより、シリカの分散性を向上させた。具体的には、１０点法を採用したフィラー分散度測定装置により測定されたシリカの分散度が９．０以上となるように構成した。
これにより、グリップ性能の向上を目的としてゴム組成物中にオイルを配合した場合であっても、シリカを組成物全体に均一に分散させることができ、低い転がり抵抗が得られる。即ち、低い転がり抵抗と優れたグリップ性能を併せ持つタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。

また、本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーと、シリカと、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤と、を混合し、第１マスターバッチを得る第１工程と、前記第１マスターバッチに、加硫系添加剤以外の添加剤と、常温で液状のオイルと、を添加して混合し、第２マスターバッチを得る第２工程と、前記第２マスターバッチに、加硫系添加剤を添加して混合する第３工程と、を有し、当該第３工程を経た後に、加硫処理してゴム組成物を生成することを特徴とする。

従来のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造では、転がり抵抗の低減のために配合されるシリカは、ポリマーと予め混合されて練り上げられる。図１に示すように、混練中において、シリカは、混練によるせん断力によって分散されて、同時に配合されるシランカップリング剤（図１では、ＴＥＳＰＴ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）とシラニゼーション反応して結合する。そして、次いで行われる加硫処理において、シランカップリング剤と結合しているシリカは、シランカップリング剤中に含まれる硫黄−硫黄結合などの硫黄結合が開裂することにより、ポリマーと結合する。これにより、シリカは、ゴム組成物中で分散されて固定される。

ところが、従来の製造方法では、配合剤を一括して混合するのが一般的である。例えば図２（Ａ）に示す従来技術１のように、オイルを含有する油展ポリマーにシリカを添加して反応、混合させる。また、例えば図２（Ｂ）に示す従来技術２のように、オイルを含有しない非油展ポリマーにシリカとオイルを同時に添加して反応、混合させる。このように、一括して混合する配合剤中には、グリップ性能の向上に寄与するオイルが存在するため、ポリマーとシリカとを混練する際のトルクが低下する。そのため、混練によるせん断力を利用したシリカの分散が不十分となり、シランカップリング剤とのシラニゼーション反応効率が低下する。結果として、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が低下し、低い転がり抵抗が得られなくなる。

そこで、図２（Ｃ）に示すように本発明では、末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーを用いるとともに、オイルの添加時期を変更して、後添加する構成とした。具体的には、第１工程において、ポリマーと、シリカと、シランカップリング剤とを混練して第１マスターバッチを得た後、第２工程において、第１マスターバッチにオイルを添加して混練することにより、第２マスターバッチを得る構成とした。

これにより、第１工程において、シリカは、混練によるせん断力に加えて、ポリマーの極性基との親和力によって一部がポリマーの末端近傍に配置されることにより、全体に均一に分散される。より詳しくは、図３（Ａ）に示すように、末端変性されていない通常のスチレン−ブタジエンポリマーの場合には、親油性のポリマーと親水性のシリカとの相溶性が低いことにより、混練の際にシリカの分散よりもポリマー分子の切断が優先されて、シリカの分散が不十分となるのに対して、図３（Ｂ）に示すように、本発明で用いる極性基で末端変性されたスチレン−ブタジエンポリマーの場合には、ポリマー末端の親油性（極性）の変性基と親水性のシリカとの相溶性が高いことにより、混練の際にシリカの分散が優先されて、シリカが全体に均一に分散される。

また同時に、十分に分散されたシリカは、シランカップリング剤と効率良くシラニゼーション反応して結合する。そのため、第２工程でオイルが後添加されても、シリカの分散が阻害されることがない。そして、その後に行われる加硫処理において、シランカップリング剤と結合しているシリカは、シランカップリング剤中に含まれる硫黄−硫黄結合などの硫黄結合が開裂することにより、ポリマーと結合する。これにより、シリカは、ゴム組成物全体に均一に分散されて固定される。従って、本発明によれば、低い転がり抵抗と優れたグリップ性能を併せ持つタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。

本発明によれば、低い転がり抵抗と優れたグリップ性能を併せ持つタイヤトレッド用ゴム組成物を提供できる。

ポリマーとシリカのシラニゼーション反応を説明するための図である。 本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を説明するための図であり、（Ａ）は従来技術１の製造方法を示す図であり、（Ｂ）は従来技術２の製造方法を示す図であり、（Ｃ）は本発明の製造方法を示す図である。 本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物の作用および効果を説明するための図であり、（Ａ）は末端変性されていない通常のスチレン−ブタジエンポリマーを用いたときのシリカの分散状態を示す図であり、（Ｂ）は本発明で用いる極性基で末端変性されたスチレン−ブタジエンポリマーを用いたときのシリカの分散状態を示す図である。 実施例と比較例の製造方法を説明するための図であり、（Ａ）は実施例１〜４の製造方法を示す図であり、（Ｂ）は比較例９〜１２の製造方法を示す図であり、（Ｃ）は比較例１〜４および１３〜１６の製造方法を示す図であり、（Ｄ）は比較例５〜８および１７〜２０の製造方法を示す図である。 シリカ分散度の測定原理を説明するための図である。 実施例および比較例のＡＦＭ観察画像図であり、（Ａ）が実施例４のＡＦＭ観察画像図であり、（Ｂ）が比較例５のＡＦＭ観察画像図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、タイヤトレッド用として好適に用いられる。本実施形態に係るゴム組成物は、ポリマーと、シリカと、シランカップリング剤と、オイルとを主として含む。

ポリマーとしては、末端が極性基で変性された末端変性スチレン−ブタジエンポリマーが用いられる。変性基としてポリマーの末端に導入される極性基としては、水酸基、置換アミノ基、アルキルシリル基、ハロゲン化シリル基等が例示される。これらの極性基は、シリカの表面に存在するシラノール基と相互作用する。

また、上記ポリマーは、オイルが予め添加されていない、非油展のポリマーが用いられる。オイルが予め添加された油展のポリマーを用いた場合には、従来のように、オイルによるシリカの分散不良の問題が生じる。

また、上記ポリマーでは、ポリマー中におけるスチレン単位の割合は特に限定さない。要求される耐摩耗性能などに応じて、適宜設定される。
同様に、上記ポリマーの分子量やガラス転移点についても特に限定されず、要求性能に応じて適宜設定される。

なお、上記ポリマーは、市販品として入手可能である。例えば、日本ゼオン（株）製の溶液重合スチレン−ブタジエンポリマー「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」を好ましく用いることができる。

シリカとしては、低燃費ゴム組成物の主流フィラーとして従来公知のシリカが用いられる。
上述したように、シリカの粒子の表面に存在するシラノール基は、ポリマーの末端に導入された極性基と相互作用する。そのため、シリカの一部は、上記ポリマーの極性基との親和力によってポリマーの末端近傍に配置される。これにより、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が向上する。

上記シリカの比表面積は特に限定されず、要求性能に応じて適宜設定される。
また、上記ポリマーに対する上記シリカの配合量も特に限定されず、要求性能に応じて適宜設定される。

なお、上記シリカとしては、未乾燥のものを用いるのが好ましい。未乾燥シリカを用いることにより、シリカの凝集をより抑制でき、ゴム組成物中におけるシリカの分散性をより向上できる。

上記シリカの分散度は、１０点法を採用したフィラー分散度測定装置を用いて測定したときに、９．０以上である。フィラー分散度測定装置としては、例えばＴＥＣＨＰＲＯ社製のフィラー分散度測定装置「ＤｉｓｐｅｒＧｒａｄｅｒ」を用いることができる。このフィラー分散度測定装置の測定原理については、後段で詳述する。

シランカップリング剤としては、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤が用いられる。上述したように、混練中にシリカとシラニゼーション反応して結合したシランカップリング剤は、加硫処理において、硫黄−硫黄結合などの硫黄結合が開裂することにより、ポリマーと結合する。

上記シランカップリング剤の分子量については特に限定されず、要求性能に応じて適宜設定される。
また、上記ポリマーに対する上記シランカップリング剤の配合量も特に限定されず、要求性能に応じて適宜設定される。

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（以下、ＴＥＳＰＴという）や、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることができる。これらのシランカップリング剤は、分子中に硫黄を含むアルコキシシラン化合物であり、アルコキシ基がシリカ表面のシラノール基と反応してシリカと結合するとともに、硫黄−硫黄結合の開裂により、ポリマーと結合する。

オイルとしては、常温で液状のオイルが用いられる。具体的には、融点が−２０℃以下であり、沸点が２００℃以上のオイルが好ましく用いられる。

その他、本実施形態のゴム組成物には、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛などの各種添加剤が、適宜、所定量添加される。
また、加硫に必要な加硫剤、加硫促進剤および加硫促進助剤が、所定量、添加される。

次に、本実施形態に係るゴム組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係るゴム組成物の好ましい製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを有する。以下、工程ごとに詳しく説明する。

［第１工程］
第１工程では、第１マスターバッチを調製する。具体的には、末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーと、シリカと、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤と、を混練することにより、第１マスターバッチを得る。

第１工程の具体的な操作手順の一例は、次の通りである。
先ず、所定量の上記ポリマーに、シリカと、シランカップリング剤（例えばＴＥＳＰＴ）とを、それぞれ所定のＰＨＲ量、添加する。添加後、加圧下で、例えばバンバリー形ミキサなどにより、所定温度下で所定時間、混練する。次いで、所定温度まで昇温させた後、加圧せずにバンバリー形ミキサなどにより、所定時間、混練する。次いで、冷却することにより、第１マスターバッチを得る。

［第２工程］
第２工程では、第２マスターバッチを調製する。具体的には、第１工程で得た第１マスターバッチに、加硫系添加剤以外の添加剤と、常温で液状のオイルと、を添加して混練することにより、第２マスターバッチを得る。

第２工程の具体的な操作手順の一例は、次の通りである。
第１工程で得た第１マスターバッチに、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸および酸化亜鉛などを、それぞれ所定のＰＨＲ量、添加する。このとき、常温で液状のオイルも、所定のＰＨＲ量、添加する。添加後、所定温度まで昇温させるとともに、加圧下で、バンバリー形ミキサなどにより、所定時間、混練する。次いで、冷却することにより、第２マスターバッチを得る。

［第３工程］
第３工程では、第２工程で得た第２マスターバッチに、加硫系添加剤を添加して混練する。
第３工程の具体的な操作手順の一例は、次の通りである。
第２工程で得た第２マスターバッチに、加硫剤、加硫促進剤および加硫促進助剤を、それぞれ所定のＰＨＲ量、添加する。添加後、例えばオープンロールなどにより、所定温度下で所定時間、混練する。

上記第３工程を経た後、所定温度下で所定時間、加硫させる。これにより、本実施形態に係るゴム組成物が得られる。

本実施形態に係るタイヤトレッド用ゴム組成物およびその製造方法によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーを用い、シリカとポリマーの極性基との親和力によって、シリカの一部をポリマーの末端近傍に配置させることにより、シリカの分散性を向上させた。
これにより、グリップ性能の向上を目的としてゴム組成物中にオイルを配合した場合であっても、シリカを組成物全体に均一に分散させることができ、低い転がり抵抗が得られる。即ち、低い転がり抵抗と優れたグリップ性能を併せ持つタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。

ここで、従来のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造では、転がり抵抗の低減のために配合されるシリカは、ポリマーと予め混合されて練り上げられる。図１に示すように、混練中において、シリカは、混練によるせん断力によって分散されて、同時に配合されるシランカップリング剤（図１では、ＴＥＳＰＴ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）とシラニゼーション反応して結合する。そして、次いで行われる加硫処理において、シランカップリング剤と結合しているシリカは、シランカップリング剤中に含まれる硫黄−硫黄結合などの硫黄結合が開裂することにより、ポリマーと結合する。これにより、シリカは、ゴム組成物中で分散されて固定される。

ところが、従来の製造方法では、配合剤を一括して混合するのが一般的である。例えば図２（Ａ）に示す従来技術１のように、オイルを含有する油展ポリマーにシリカを添加して反応、混合させる。また、例えば図２（Ｂ）に示す従来技術２のように、オイルを含有しない非油展ポリマーにシリカとオイルを同時に添加して反応、混合させる。このように、一括して混合する配合剤中には、グリップ性能の向上に寄与するオイルが存在するため、ポリマーとシリカとを混練する際のトルクが低下する。そのため、混練によるせん断力を利用したシリカの分散が不十分となり、シランカップリング剤とのシラニゼーション反応効率が低下する。結果として、図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、ゴム組成物中におけるシリカの分散性が低下し、低い転がり抵抗が得られなくなる。

そこで、図２（Ｃ）に示すように本実施形態では、末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーを用いるとともに、オイルの添加時期を変更して、後添加する構成とした。具体的には、第１工程において、ポリマーと、シリカと、シランカップリング剤とを混練して第１マスターバッチを得た後、第２工程において、第１マスターバッチにオイルを添加して混練することにより、第２マスターバッチを得る構成とした。

これにより、第１工程において、シリカは、混練によるせん断力に加えて、ポリマーの極性基との親和力によって一部がポリマーの末端近傍に配置されることにより、全体に均一に分散される。より詳しくは、図３（Ａ）に示すように、末端変性されていない通常のスチレン−ブタジエンポリマーの場合には、親油性のポリマーと親水性のシリカとの相溶性が低いことにより、混練の際にシリカの分散よりもポリマー分子の切断が優先されて、シリカの分散が不十分となるのに対して、図３（Ｂ）に示すように、本実施形態で用いる極性基で末端変性されたスチレン−ブタジエンポリマーの場合には、ポリマー末端の親油性（極性）の変性基と親水性のシリカとの相溶性が高いことにより、混練の際にシリカの分散が優先されて、シリカが全体に均一に分散される。

また同時に、十分に分散されたシリカは、シランカップリング剤と効率良くシラニゼーション反応して結合する。そのため、第２工程でオイルが後添加されても、シリカの分散が阻害されることがない。そして、その後に行われる加硫処理において、シランカップリング剤と結合しているシリカは、シランカップリング剤中に含まれる硫黄−硫黄結合などの硫黄結合が開裂することにより、ポリマーと結合する。これにより、シリカは、ゴム組成物全体に均一に分散されて固定される。従って、本実施形態によれば、低い転がり抵抗と優れたグリップ性能を併せ持つタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１〜４＞
以下の第１工程、第２工程および第３工程で示した各操作手順に従って、実施例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物を製造した（図４（Ａ）参照）。
なお、混練が困難であったものについては、適宜、各工程間で再混練（リミル）などの操作を実施した。

［第１工程］
先ず、ラボプラストミルに、所定量のポリマーを投入した。ポリマーとしては、日本ゼオン（株）製の溶液重合スチレン−ブタジエンポリマー「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ６１６」（非油展のシリカ用末端変性タイプであり、以下、非油展Ｓ−ＳＢＲという。）を用いた。ポリマーの配合量は、実施例１〜４いずれも同一とした。
次いで、８０ＰＨＲのシリカと、６．４ＰＨＲのシランカップリング剤（ＴＥＳＰＴ）を投入した。投入後、加圧ラム（ピストン）を下降させて圧力をかけた状態で、ラボプラストミルバンバリー形ミキサＢ−６００により、設定温度７０℃の条件下で約２分間、混練した。
次いで、１４５℃まで昇温させた後、加圧ラム（ピストン）を上昇させて圧力をかけない状態で、バンバリー形ミキサＢ−６００により、約２分間、混練した。混練している間は、ミキサの回転数を制御して温度を１４５℃に維持し、シリカとシランカップリング剤の反応を十分に進行させた。
次いで、シリカとシランカップリング剤の反応副生成物であるアルコール（エタノール）の発生が十分に終息したことを確認した上で、加圧ラム（ピストン）を下降させて圧力をかけた状態で、更に約２分間、混練した。これにより、第１マスターバッチを得た。

［第２工程］
第１工程で得た第１マスターバッチに対して、表１に示すように、３．０ＰＨＲの老化防止剤、２．０ＰＨＲのワックス、２．４ＰＨＲのステアリン酸および３．０ＰＨＲの酸化亜鉛を投入した。また、表１に示す配合量で、常温で液状のオイルを投入した。投入後、加圧ラム（ピストン）を下降させて圧力をかけた状態で、バンバリー形ミキサＢ−６００により、約２分間、混練した。

［第３工程］
第２工程で得た第２マスターバッチを取出して、オープンロール型の混練機に投入した。そこに、１．４ＰＨＲの加硫剤、１．７ＰＨＲの加硫促進剤および２．０ＰＨＲの加硫促進助剤を投入した。
次いで、得られたゴム組成物を、１６０℃下で２０分間加硫することにより、実施例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。

＜比較例１〜４＞
第２工程で投入したオイルを第１工程で投入した以外は、実施例１〜４と同様の操作を行うことにより、比較例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物を得た（図４（Ｃ）参照）。
なお、比較例１〜４のオイル配合量は、実施例１〜４に対応させて、表１に示す通りとした。

＜比較例５〜８＞
ポリマーとして、非油展Ｓ−ＳＢＲと、日本ゼオン（株）製の溶液重合スチレン−ブタジエンポリマー「Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０」（油展のカーボン用末端変性タイプであり、以下、油展Ｓ−ＳＢＲという。）を用い、オイルを投入しなかった以外は、実施例１〜４と同様の操作を行うことにより、比較例５〜８のタイヤトレッド用ゴム組成物を得た（図４（Ｄ）参照）。
なお、非油展Ｓ−ＳＢＲと油展Ｓ−ＳＢＲとの配合割合は、表１に示す通りとした。

＜比較例９〜１２＞
ポリマーとして、日本ゼオン（株）製の乳化重合スチレン−ブタジエンポリマー「Ｎｉｐｏｌ １５０２」（非油展タイプであり、以下、非油展Ｅ−ＳＢＲという。）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の操作を行うことにより、比較例９〜１２のタイヤトレッド用ゴム組成物を得た（図４（Ｂ）参照）。
なお、比較例９〜１２のポリマーの配合量は、表１に示すように同一とした。

＜比較例１３〜１６＞
第２工程で投入したオイルを第１工程で投入した以外は、比較例９〜１２と同様の操作を行うことにより、比較例１３〜１６のタイヤトレッド用ゴム組成物を得た（図４（Ｃ）参照）。
なお、比較例１３〜１６のオイル配合量は、比較例９〜１２に対応させて、表１に示す通りとした。

＜比較例１７〜２０＞
ポリマーとして、非油展Ｅ−ＳＢＲと、日本ゼオン（株）製の乳化重合スチレン−ブタジエンポリマー「Ｎｉｐｏｌ １７２３」（油展タイプであり、以下、油展Ｅ−ＳＢＲという。）を用い、オイルを投入しなかった以外は、実施例１〜４と同様の操作を行うことにより、比較例１７〜２０のタイヤトレッド用ゴム組成物を得た（図４（Ｄ）参照）。
なお、非油展Ｅ−ＳＢＲと油展Ｅ−ＳＢＲとの配合割合は、表１に示す通りとした。

＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた各タイヤトレッドゴム組成物について、以下の評価を実施した。

［バウンドラバー率］
上記実施例および比較例の加硫前の第２マスターバッチ０．５ｇを、約１ｍｍ角に裁断した後、それをメッシュかごに入れて良溶媒であるトルエン中に浸漬させた。浸漬させてから７２時間経過後、シリカと結合しているゴム（ポリマー）は、シリカと分離することなく膨潤した。一方、シリカと結合していないゴム（ポリマー）は、溶媒中に溶出した。浸漬後にメッシュかごをトルエンから取り出し、十分乾燥させた後に精秤した。その測定結果に基づいて、第２マスターバッチ中におけるシリカと結合しているゴムの割合を算出した。この割合をバウンドラバー率として、結果を表１に示した。
なお、バウンドラバー率は、その値が高いほど、ゴム（ポリマー）とシリカとの結合が多く形成されていることを意味する。

［シリカ分散度］
上記実施例および比較例で得たタイヤトレッド用ゴム組成物について、ＴＥＣＨＰＲＯ社製のフィラー分散度測定装置「ＤｉｓｐｅｒＧｒａｄｅｒ」を用いて、シリカの分散度を測定した。結果を表１に示した。

ここで、フィラー分散度測定装置によるシリカ分散度の測定原理について、図５を参照して詳しく説明する。
先ず、例えばレーザーブレードを用いて、各ゴム組成物を切断する（ステップ１）。このとき、ゴム組成物中の硬い成分であるフィラーとしてのシリカは、レーザーブレードに接触すると、ゴム組成物の内側に移動し（ステップ２）、切断後においては、応力緩和により元の位置に戻る（ステップ３）。これにより、切断面の表面には、シリカに起因する凹凸が形成される。
次いで、切断面に対して照射角度３０°で光を照射し、その反射光を利用して光学顕微鏡による表面観察画像を取得する（ステップ４）。光学顕微鏡観察の際には、例えば測定面積を３０ｍｍ×４０ｍｍとし、例えば測定倍率を１００倍とする。このとき、切断面の表面に形成された凹凸がコントラストとなって現れる。このため、取得した画像のコントラストに応じて、１０点法によりフィラーとしてのシリカの分散度を評価できる。
なお、シリカ分散度は、その値が高いほど、シリカの凝集が少なく、全体的に均一に分散されていることを意味する。

［ｔａｎδ］
上記実施例および比較例で得たタイヤトレッド用ゴム組成物について、ＧＡＢＯ社製の動的粘弾性測定装置「ＥＰＬＥＸＯＲ」を用いて、転がり抵抗に相関のある６０℃におけるｔａｎδと、グリップ性能に相関のある０℃におけるｔａｎδの測定を実施した。なお、測定は、動的負荷変位１％の条件下で実施した。結果を表１に示した。
なお、ｔａｎδは、損失正接と呼ばれ、弾性に相当する貯蔵弾性率（Ｅ’）と、粘性に相当する損失弾性率（Ｅ’’）との比である。このｔａｎδのうち、６０℃におけるｔａｎδの値が小さいほど、低い転がり抵抗を有し、燃費が良いことを意味する。また、０℃におけるｔａｎδの値が大きいほど、グリップ性能が優れていることを意味する。

［制動距離指数（ＷＥＴ）］
上記実施例および比較例で得たタイヤトレッド用ゴム組成物と同等のものを、１６Ｌのバンバリーミキサーにて混合したコンパウンドを用いて作成したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを、２．０ＬのＦＦ車（車重：約１３００ｋｇ）に装着させ、１００ｋｍ／時からのＷＥＴ状態における制動距離テストを実施した。比較例１のタイヤを１００とする指標で評価を行い、結果を表１に示した。
なお、制動距離指数（ＷＥＴ）が高いほど、制動距離が短く、制動特性に優れていることを意味する。

［転がり抵抗指数（ＲＲＣ）］
上記実施例および比較例で得たタイヤトレッド用ゴム組成物と同等のものを、１６Ｌのバンバリーミキサーにて混合したコンパウンドを用いて作成したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤについて、室内ドラム式タイヤ転がり試験機を用いて、転がり抵抗指数（ＲＲＣ）の測定を実施した。実施例１のタイヤを１００とする指標で評価を行い、結果を表１に示した。
なお、転がり抵抗指数（ＲＲＣ）が高いほど、低い転がり抵抗を有し、燃費が良いことを意味する。

［表面観察］
実施例４および比較例５で得たタイヤトレッド用ゴム組成物について、日本ビーコ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）「Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＳＰＭ ｓｙｓｔｅｍ」を用いたＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）表面観察を実施した。観察は、スキャンサイズを５μｍとして行い、結果を図６に示した。
なお、ＡＦＭ観察画像では、硬いシリカの部分が白く表示され、柔らかいゴムの部分が黒く表示される。これにより、シリカの分散状態が把握される。

＜検証＞
表１に示すように、実施例１〜４のバウンドラバー率は、比較例１〜２０に比して高いことが判った。この結果から、実施例１〜４では、比較例１〜２０に比してゴム（ポリマー）とシリカとの結合が多く形成されており、シリカが組成物全体に亘って均一に分散されていることが確認された。

また、表１に示すように、実施例１〜４のシリカ分散度は、比較例１〜２０に比して高いことが判った。この結果から、実施例１〜４では、比較例１〜２０に比してシリカの凝集が少なく、シリカが組成物全体に均一に分散されていることが確認された。

また、表１に示すように、実施例１〜４の６０℃におけるｔａｎδは、比較例１〜２０に比して小さいことが判った。この結果から、実施例１〜４では、比較例１〜２０に比して低い転がり抵抗を有しており、燃費が良いことが確認された。

また、表１に示すように、実施例１〜４の０℃におけるｔａｎδは、比較例１〜２０に比して大きいことが判った。この結果から、実施例１〜４では、比較例１〜２０に比してグリップ性能が優れていることが確認された。

また、表１に示すように、実施例１〜４の制動距離指数（ＷＥＴ）は、比較例１〜２０に比して高いことが判った。この結果から、実施例１〜４は、比較例１〜２０に比して制動距離が短く、制動特性に優れていることが確認された。

また、表１に示すように、実施例１〜４の転がり抵抗指数（ＲＲＣ）は、比較例１〜２０に比して高いことが判った。この結果から、実施例１〜４は、比較例１〜２０に比して低い転がり抵抗を有しており、燃費が良いことが確認された。

また、図６に示すように、実施例４と比較例５とを比較すると、実施例４の方が、比較例５よりもシリカが全体的に均一に分散していることが判る。この結果から、実施例４は、比較例５に比してシリカの分散状態が良好であることが確認された。

Claims (2)

1. 末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーと、シリカと、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤と、常温で液状のオイルと、を含み、
   シリカの一部が、ポリマーの極性基との親和力によってポリマーの末端近傍に配置されることにより、シリカが組成物全体に均一に分散されており、
   １０点法を採用したフィラー分散度測定装置により測定されたシリカの分散度が９．０以上であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
   末端が極性基で変性された非油展の末端変性スチレン−ブタジエンポリマーと、シリカと、分子中に硫黄を含むシランカップリング剤と、を混合し、第１マスターバッチを得る第１工程と、
   前記第１マスターバッチに、加硫系添加剤以外の添加剤と、常温で液状のオイルと、を添加して混合し、第２マスターバッチを得る第２工程と、
   前記第２マスターバッチに、加硫系添加剤を添加して混合する第３工程と、を有し、
   当該第３工程を経た後に、加硫処理してゴム組成物を生成することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。