JP2014502658A - 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物 - Google Patents

改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2014502658A
JP2014502658A JP2013547558A JP2013547558A JP2014502658A JP 2014502658 A JP2014502658 A JP 2014502658A JP 2013547558 A JP2013547558 A JP 2013547558A JP 2013547558 A JP2013547558 A JP 2013547558A JP 2014502658 A JP2014502658 A JP 2014502658A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber composition
bis
group
composition according
tire rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013547558A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5986106B2 (ja
Inventor
ジェフレイ リン チェンチィ
敦 福島
ロバートソン クリストファー
ヘルゲンレーター ウィリアム
ヤオホン チェン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of JP2014502658A publication Critical patent/JP2014502658A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5986106B2 publication Critical patent/JP5986106B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/541Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/548Silicon-containing compounds containing sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00Compositions of natural rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本開示は、少なくとも1つのゴム状ポリマー(4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位10〜100重量%およびビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位0〜90重量%を有する);シリカ充填剤0.5〜100phr;二官能性シリカカップリング剤0.05〜20phr;ならびに少なくとも2つのシリカ粒子との相互作用が可能な非エラストマー反応性充填補強剤1〜30phrを含むタイヤゴム組成物に関する。二官能性シリカカップリング剤および充填補強剤は、重量比1:100〜1:0.2で用いられる。また、タイヤゴム組成物の調製方法が開示される。
【選択図】図4

Description

本願の実施形態は、少なくとも1つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカップリング剤、および少なくとも2つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤を含むシリカ含有タイヤゴム組成物ならびに当該タイヤゴム組成物の調製方法に関する。
概要
本願明細書に記載の実施形態は、少なくとも1つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカップリング剤、および少なくとも2つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤を含むシリカ含有タイヤゴム組成物ならびに当該ゴム組成物の調製方法に関する。より具体的には、前記タイヤゴム組成物は、少なくとも1つのゴム状ポリマー(それ自体が4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位10〜100重量%およびビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位0〜90重量%を含む)、シリカ充填剤0.5〜100phr、二官能性シリカカップリング剤0.05〜20phr、および少なくとも2つのシリカ粒子との相互作用が可能な非エラストマー反応性充填補強剤1〜30phrを含む。前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤は、重量比1:100〜1:0.2で用いられる。
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、式(I):(Y)G(Z)を有する。式(I)において、Gは、C〜C50直鎖および分枝アルキル、C〜C50直鎖および分枝、C〜C50芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に1つ以上のO、1つ以上のN、1つのS、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し、YおよびZは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式Si(R(OR3−pのシリカ反応性基を含み、式中、各Rは、独立して、C〜C20脂肪族、脂環または芳香族を含み、Rは、C〜C脂肪族または脂環であり、pは、0〜2の整数である。
所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤の式(Y)G(Z)の式中、Gは、C〜C20アルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択され、任意に1つ以上のO、1つ以上のN、1つのS、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し;YおよびZは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式Si(R(OR3−pのシリカ反応性基を含み、式中、各Rは、独立して、C〜C20脂肪族、脂環または芳香族を含み、Rは、C〜C脂肪族または脂環であり、pは、0〜2の整数である。
本願明細書で開示される他の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤の式(Y)G(Z)の式中、Gは、C〜C50直鎖および分枝アルキルならびにC〜C50直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に1つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有し:VおよびWは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式SiR (OR3−pのシリカ反応性基を含み;各Rは、独立して、C〜C20脂肪族、脂環または芳香族を含み;Rは、独立して、C〜C20脂肪族または脂環を含み、pは、0〜2の整数である。特に明記しない限り、本願明細書に記載のすべての脂肪族基は、直鎖と分枝の両方の実施形態を含む。
本願明細書で開示される他の実施形態は、少なくとも1つの非生成マスターバッチ段階において、(1)4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位10〜100重量%および(2)ビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位0〜90重量%、を有する少なくとも1つのゴム状ポリマーと、シリカ充填剤0.5〜100phr、二官能性シリカカップリング剤0.05〜20phr、ならびに少なくとも2つのシリカ粒子との反応が可能な式(I)の非エラストマー反応性充填補強剤1〜30phrとを、混合する工程を含む、タイヤゴム組成物の調製方法を含む。その生成物は、最終生成段階において、少なくとも1つの加硫剤と混合される。
図1は、例1〜4の60℃でのG’対変形歪を示すグラフである。 図2は、例1〜4のG’/G’最大対入力エネルギーを示すグラフである。 図3は、例1〜4のG”/G”最大対入力エネルギーを示すグラフである。 図4は、例1〜4のtanδ対変形歪を示すグラフである。 図5は、例1A〜9Aの30℃(第3掃引)、2%歪および15%歪でのG’を示すグラフである。 図6は、例1A〜9Aの30℃(第1掃引〜第3掃引)、2%歪および15%歪でのΔG’を示すグラフである。
詳細な説明
本開示は、少なくとも1つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカップリング剤、および少なくとも2つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤を含むシリカ含有タイヤゴム組成物ならびに当該タイヤゴム組成物の調製方法に関する。前記タイヤゴム組成物は、少なくとも1つのゴム状ポリマー(それ自体が4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位10〜100重量%およびビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位0〜90重量%を含む)、シリカ充填剤0.5〜100phr、二官能性シリカカップリング剤0.05〜20phr、および少なくとも2つのシリカ粒子との相互作用が可能な非エラストマー反応性充填補強剤1〜30phrを含む。前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤は、重量比1:100〜1:0.2で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤は、重量比4:1〜1:4、2:1〜1:2または0.8:1〜1.2:1で用いられる。
2つ以上のゴム状ポリマーが用いられる場合、前記少なくとも1つのゴム状ポリマーは、ポリマーであってもよいしもしくはコポリマーであってもよいし、またはこれらの組み合わせであってもよい。好ましくは、前記ゴム状ポリマーは、官能化されていない。さらにより好ましくは、前記ゴム状ポリマーは、ヒドロキシ官能基を有しない。前記ゴム状ポリマーにおいて用いるための共役ジエンモノマーの例としては、これらに限定されないが、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、および1,3−シクロオクタジエン、ならびにこれらの誘導体が挙げられる。2種以上の共役ジエンの混合物を用いてもよい。前記ゴム状ポリマーに用いられる場合、前記ビニル芳香族モノマーの例としては、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、およびビニルナフタレンが挙げられる。2種以上のビニル芳香族モノマーの混合物を用いてもよい。ゴム状ポリマーの非限定的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンおよびポリイソプレンが挙げられる。
前記少なくとも1つのゴム状ポリマーは、バッチ式、半連続式、または連続式操作など、様々な適切な方法によって、調製および回収してもよい。重合は、多くの異なる重合反応器系において行うことができ、これらに限定されないが、バルク重合、気相重合、溶液重合、懸濁重合、配位重合および乳化重合が挙げられる。前記重合は、フリーラジカル機構、アニオン機構、カチオン機構、または配位機構を用いて行ってもよい。上記重合方法はすべて、当業者に周知である。しかしながら、例示目的にてアニオン機構および配位機構について簡単に説明する。
前記少なくとも1つのゴム状ポリマーがアニオン重合により製造される場合、重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム含有化合物を用いることがより好ましい。前記リチウム含有化合物の例としては、これらに限定されないが、ヒドロカルビルリチウム、リチウムアミド化合物などが挙げられる。前記重合開始剤として用いられる前記リチウム化合物の量は、好ましくは、前記モノマー100g当たり、0.2〜20mmolの範囲内である。
ヒドロカルビルリチウムの非限定的な例としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらのうち、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウムなどのアルキルリチウムが好ましく、n−ブチルリチウムが特に好ましい。
前記重合開始剤として前記有機アルカリ金属化合物などを用いてアニオン重合により前記少なくとも1つのゴム状ポリマーを製造する方法は、特に限定されない。例えば、前記少なくとも1つのゴム状ポリマーは、前記重合反応に対して不活性な炭化水素溶媒中で、前記共役ジエンモノマー単独または前記共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることにより、製造することができる。前記重合反応に対して不活性な炭化水素溶媒の非限定的な例としては、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、trans−2−ブテン、cis−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で行ってもよい。前記ランダマイザーは、前記共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、そして、例えば、モノマーとしてブタジエンを用いるポリマーのブタジエン単位中の1,2−結合量が制御される、および、モノマーとしてブタジエンとスチレンを用いるコポリマー中のブタジエン単位とスチレン単位がランダム化される、などの作用を有する。前記ランダマイザーの非限定的な例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピペリジノエタン、カリウム−t−アミレート、カリウム−t−ブトキシド、ナトリウム−t−アミレートなどが挙げられる。用いられる前記ランダマイザーの量は、好ましくは、重合開始剤としての前記有機アルカリ金属化合物1モル当たり、0.01〜100モル当量の範囲内である。
前記アニオン重合は、溶液重合、気相重合およびバルク重合のいずれで行ってもよい。前記溶液重合では、その溶液中の前記モノマーの濃度は、好ましくは、5〜50質量%、より好ましくは、10〜30質量%の範囲内である。前記共役ジエンモノマーおよびビニル芳香族モノマーが一緒に用いられる場合、その混合物中のビニル芳香族モノマーの含有量は、好ましくは、3〜50質量%、より好ましくは、4〜45質量%の範囲内である。また、前記重合系は、特に限定されず、バッチ系であってもよいしまたは連続系であってもよい。
前記アニオン重合における重合温度は、好ましくは、0〜150℃、より好ましくは、20〜130℃の範囲内である。また、かかる重合は、生成圧下で行ってもよいが、通常、用いられるモノマーを実質的に液相に保つために十分な圧力下で行われることが好ましい。前記重合反応が前記生成圧よりも高い圧力下で行なわれる場合、その反応系は、不活性気体で加圧されることが好ましい。さらに、モノマー、重合開始剤、溶媒などの前記重合で用いられる出発物質は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン化合物などの反応妨害物質があらかじめ除去された後に用いられることが好ましい。
前記少なくとも1つのゴム状ポリマーが前記配位重合により製造される場合、前記重合開始剤として、希土類金属化合物が、好ましく用いられ、以下の成分(a)、(b)および(c)の組み合わせが、より好ましく用いられる。
前記配位重合に用いられる成分(a)は、希土類金属化合物、前記希土類金属化合物とルイス塩基との錯体化合物、などから選択される。前記希土類金属化合物の例としては、これらに限定されないが、前記希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキシド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。前記ルイス塩基の例としては、これらに限定されないが、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価または二価アルコールなどが挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウムおよびガドリニウムが好ましい。これらのうち、ネオジムが特に好ましい。前記成分(a)の具体例としては、トリ−2−エチルヘキサン酸ネオジムおよびそのアセチルアセトンとの錯体化合物、トリ−ネオデカン酸ネオジムおよびそのアセチルアセトンとの錯体化合物、ネオジムトリ−n−ブトキシドなどが挙げられる。これらの成分(a)は、単独でまたは2つ以上の組み合わせで用いてもよい。
前記配位重合に用いられる成分(b)は、一般に有機アルミニウム化合物から選択される。前記有機アルミニウム化合物の例としては、式:(RAlにより表されるトリヒドロカルビルアルミニウム、式:(RAlHまたはRAlH(式中、Rは、独立して、炭素数1〜30の炭化水素基)により表されるヒドロカルビルアルミニウムヒドリド、炭素数1〜30の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサンなどが挙げられる。より具体的には、前記有機アルミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは2つ以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、前記成分(b)として、前記アルミノキサンと別の有機アルミニウム化合物との組み合わせが、好ましく用いられる。
前記配位重合に用いられる成分(c)は、加水分解性ハロゲン含有化合物またはそのルイス塩基との錯体化合物;第三級アルキルハライド、ベンジルハライドまたはアリルハライドを有する有機ハロゲン化合物;非配位アニオンおよびカウンターカチオンから構成されるイオン性化合物;などから選択される。前記成分(c)の非限定的な例としては、アルキルアルミニウムジクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、ケイ素テトラクロリド、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコールなどのルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコールなどのルイス塩基との錯体、ベンジルクロリド、t−ブチルクロリド、ベンジルブロミド、t−ブチルブロミド、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩などが挙げられる。これらの成分(c)は、単独でまたは2つ以上の組み合わせで用いてもよい。
前記重合開始剤は、上述した成分(a)、(b)および(c)、そして、必要であれば前記重合のためのモノマーと同じ共役ジエン化合物および/または非共役ジエン化合物、を用いてあらかじめ調製してもよい。さらに、不活性固体上に前記成分(a)または(c)の一部もしくは全部を担持して用いてもよい。用いられる各成分の量は、適切に設定してもよいが、前記成分(a)の量は、典型的には前記モノマー100g当たり、0.001〜0.5mmolである。また、前記成分(b)/成分(a)のモル比は、好ましくは、5〜1000であり、前記成分(c)/成分(a)のモル比は、好ましくは、0.5〜10である。
前記配位重合の重合温度は、好ましくは、-80〜150℃、より好ましくは、-20〜120℃の範囲内である。前記配位重合において用いられる溶媒として、前記アニオン重合において述べたようなその反応に不活性な炭化水素溶媒を用いてもよい。また、その反応溶液における前記モノマーの濃度は、前記アニオン重合の場合と同じである。さらに、前記配位重合における反応圧力は、前記アニオン重合の場合と同じであり、その反応に用いられる出発物質も、それから水、酸素、二酸化炭素、プロトン化合物などの前記反応妨害物質が実質的に除去されたものであることが好ましい。
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、シリカ粒子表面との反応が可能な少なくとも2つの官能性シラン基を有し、かつ、エラストマーまたはゴム状ポリマーとの反応が可能な部分(例えば、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基)を欠く。上記のとおり、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、前記タイヤゴム組成物において1〜30phrの量で用いられる。他の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、2〜20phrまたは3〜15phrの量で用いられる。
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、式(I):(Y)G(Z)を有する。式(I)において、Gは、C〜C50直鎖および分枝アルキル、C〜C50直鎖および分枝、C〜C50芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に1つ以上のO、1つ以上のN、1つのS、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し、YおよびZは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式Si(R(OR3−pのシリカ反応性基を含み、式中、各Rは、独立して、C〜C20脂肪族、脂環または芳香族を含み、Rは、C〜C脂肪族または脂環であり、pは、0〜2の整数である。
所定の実施形態では、式(Y)G(Z)の非エラストマー反応性充填補強剤では、Gは、C〜C20アルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択され、任意に1つ以上のO、1つ以上のN、1つのS、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し;YおよびZは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、YおよびZの各々は、存在する場合、独立して、式Si(R(OR3−pのシリカ反応性基を含み、式中、各Rは、独立して、C〜C20脂肪族(分枝もしくは直鎖)、脂環または芳香族を含み、Rは、C〜C脂肪族(分枝もしくは直鎖)または脂環であり、pは、0〜2の整数である。所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、硫黄を有しない。所定の実施形態では、前記分離基Gは、C〜C12またはC〜C10のアルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択される。
特定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、C〜C(すなわち、メチル〜ヘキシル)、好ましくは、C〜C、さらにより好ましくは、C〜Cからなる群より選択されるアルコキシの炭素部分を有するビス(トリアルコキシ)シランである。所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤として用いてもよいビス(トリアルコキシ)シランの具体例としては、これらに限定されないが、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリブトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリブトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)ブタン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、ビス(トリブトキシシリル)ブタン、ビス(トリエトキシシリル)イソブタン、ビス(トリメトキシシリル)イソブタン、ビス(トリブトキシシリル)イソブタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリブトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリブトキシシリル)シクロヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリブトキシシリル)ヘプタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリメトキシシリル)オクタン、ビス(トリブトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)ノナン、ビス(トリメトキシシリル)ノナン、ビス(トリブトキシシリル)ノナン、ビス(トリエトキシシリル)デカン、ビス(トリメトキシシリル)デカン、ビス(トリブトキシシリル)デカン、ビス(トリエトキシシリル)ドデカン、ビス(トリメトキシシリル)ドデカン、ビス(トリブトキシシリル)ドデカン、ビス(トリエトキシシリル)テトラデカン、ビス(トリメトキシシリル)テトラデカン、ビス(トリブトキシシリル)テトラデカン、ビス(トリエトキシシリル)オクタデカン、ビス(トリメトキシシリル)オクタデカン、ビス(トリブトキシシリル)オクタデカン、およびこれらの混合物が挙げられる。
他の実施形態では、式(Y)G(Z)の前記非エラストマー反応性充填補強剤では、Gは、C〜C50直鎖および分枝アルキルならびにC〜C50直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に1つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有し:VおよびWは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式SiR (OR3−pのシリカ反応性基を含み;各Rは、独立して、C〜C20脂肪族、脂環または芳香族を含み;Rは、独立して、C〜C20脂肪族または脂環を含み、pは、0〜2の整数である。所定の実施形態では、前記分離基Gは、C〜C20直鎖および分枝アルキルならびにC〜C20直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に1つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する。他の実施形態では、前記分離基Gは、C〜C直鎖および分枝アルキルならびにC〜C直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に1つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する。所定の実施形態では、前記分離基Gは、C〜C20からなる群より選択され、各Rは、C〜C脂肪族からなる群より選択される。直前の記述を満たす化合物であって、非エラストマー反応性充填補強剤として用いてもよい化合物の非限定的な具体例としては、これらに限定されないが、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,4−ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼンおよび1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼンが挙げられる。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤および前記非エラストマー反応性充填補強剤は、重量比1:100〜1:0.2で用いられる。他の実施形態では、それらは、重量比1:15〜1:0.2で用いられ、さらに他の実施形態では、重量比1:4〜1:1で用いられる。所定の好適な実施形態では、前記タイヤゴム組成物で用いられる前記共役ジエンモノマーは、ブタジエンを含み、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンを含み、そして、そのゴム組成物のムーニー粘度は、30〜80であり、他の実施形態では50〜70である。所定の実施形態では、前記タイヤゴム組成物全体は、20phr未満のオイルを用いて調製される。
上記のとおり、前記二官能性シリカカップリング剤は、前記タイヤゴム組成物において0.05〜20phrの量で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、0.1〜15phrまたは0.5〜10phrの量で用いられる。前記二官能性シリカカップリング剤は、シリカ粒子表面と反応が可能な少なくとも1つの部分または官能基(例えば、シリル基)と、前記エラストマーに結合する少なくとも1つの部分または官能基(例えば、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基または硫黄基)とを有するシリカカップリング剤である。例えば、米国特許第6,608,145号の第1欄、第39〜46行を参照されたい。種々の二官能性シリカカップリング剤が知られている。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、メルカプトシラン、ビス(トリアルコキシシリルオルガノ)ポリスルフィド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物における使用に適したメルカプトシランは、一般式HS−R−Si(X)(R’3−n)を有し、式中、Xは、ハロゲンまたはアルコキシであり(式OR”のアルコキシの場合、R”は、C〜C脂肪族、脂環または芳香族である);Rは、C〜Cアルキレンであり;R’は、独立して、C〜C30アルキル、C〜C30アルカリル、C〜C30脂環またはC〜C20芳香族であり;nは、1〜3の整数である。Xがハロゲンである場合、それは、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素からなる群より選択することができ、好ましくは塩素である。Rは、好ましくはC〜Cアルキレンであり、Xは、好ましくはアルコキシ(C〜C炭素部分を有する)であり、nは、好ましくは3である。一部の実施形態では、前記メルカプトシランは、ブロック化メルカプトシランである。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1−メルカプトメチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、18−メルカプトオクタデシルジエトキシクロロシラン、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリブトキシシリル−プロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリプロポキシルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2’−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(エチル−ジ−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリイソプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、およびこれらの混合物からなる群より選択される。好ましい二官能性シリカカップリング剤の他の具体例は、米国特許第7,256,231号(その全開示が本願明細書に援用される)の第4欄、第4行以降に与えられている。
前記タイヤゴム組成物で用いられる二官能性シリカカップリング剤の量は、様々であり得る。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、シリカ充填剤の1重量%〜40重量%の量で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、シリカ充填剤の1〜30重量%、2〜40重量%または4〜30重量%の量で用いられる。
典型的には、本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物では、その組成物全体は、本願明細書で開示される当該タイヤゴム組成物10〜100phrおよび1つ以上の追加のゴム状ポリマー0〜90phrを含む。使用に適した前記1つ以上の追加のゴム状ポリマーは、様々であり、タイヤゴム組成物に頻繁に用いられるポリマーを含み、当該ポリマーとしては、これらに限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムおよびスチレン−ブタジエン−イソプレンゴムが挙げられる。
前記タイヤゴム組成物における使用に好ましいシリカ充填剤は周知である。例としては、沈降アモルファスシリカ、湿式シリカ(水和ケイ酸)、乾燥シリカ(無水ケイ酸)、ヒュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。他の好ましい充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、などが挙げられる。前記記載したシリカ充填剤のうち、沈降アモルファス湿式法、水和シリカが好ましい。かかるシリカ充填剤は、水中での化学反応により製造され、そこから超微細な、球状粒子として沈降し、一次粒子が強く結び付いて凝集体となり、それが次々により弱く結合してアグロメレートになる。BET法により測定されるような、表面積は、異なるシリカ充填剤の補強特性の最も良い尺度を与える。所定の実施形態では、前記シリカ充填剤の表面積は、約32m/g〜約400m/gであり、約100m/g〜約250m/gの範囲が好ましく、約150m/g〜約220m/gの範囲が最も好ましい。前記シリカ充填剤のpHは、一般に約5.5〜約7または約7強であり、好ましくは、約5.5〜約6.8である。
前記シリカ充填剤は、前記少なくとも1つのゴム状ポリマー100部当たり(phr)、0.5〜約100重量部の量で用いることができ、好ましくは5〜80phrの量、より好ましくは30〜80phrの量で用いることができる。有用な上限範囲は、この種の充填剤により付与される高粘度によって制限される。用いることができる市販シリカの一部としては、これらに限定されないが、PPG Industries (Pittsburgh,Pa.)製のHi-Sil(登録商標)190、Hi-Sil(登録商標)210、Hi-Sil(登録商標)215、Hi-Sil(登録商標)233、Hi-Sil(登録商標)243、などが挙げられる。異なるシリカの多くの有用な商用グレードも、Degussa Corporation(例えば、VN2、VN3)、RhonePoulenc(例えば、Zeosil(商標)1165MP)、およびJ.M.Huber Corporationから入手可能である。
前記タイヤゴム組成物は、また任意に、1つ以上のカーボンブラックを含んでもよい。存在する場合、前記カーボンブラックは、一般に1〜50phrの量で用いられ、5〜35phrが好ましい。前記カーボンブラックとしては、任意の一般に入手可能な、市販のカーボンブラックを挙げることができるが、少なくとも20m/g、より好ましくは35m/gから200m/g以上の表面積(EMSA)を有するものが好ましい。本願で用いられる表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド(CTAB)法を用いたASTM D-1765によって測定される。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックがある。より具体的には、有用なカーボンブラックの例としては、超摩耗ファーネス(SAF)ブラック、高摩耗ファーネス(HAF)ブラック、高速押出ファーネス(FEF)ブラック、微細ファーネス(FF)ブラック、中超摩耗ファーネス(ISAF)ブラック、半補強用ファーネス(SRF)ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが挙げられる。用いることができる他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。上記ブラックの2種以上の混合物を用いることができる。典型的な好ましいカーボンブラックは、ASTM D-1765-82aにより設計されたようにN−110、N−220、N−339、N−330、N−351、N−550、N−660である。用いられる前記カーボンブラックは、ペレット化形態でもよいし、または非ペレット化の凝集塊でもよい。好ましくは、より均一な混合のため、非ペレット化カーボンブラックが好ましい。
前記二官能性シリカカップリング剤、少なくとも2つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤および前記少なくとも1つのゴムポリマー中のシリカ充填剤の使用により、改善された特性を有するタイヤゴム組成物を製造することができる。より具体的には、前記タイヤゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも高い動的ばね定数(G’)を達成しながら、比較的安定したムーニー粘度およびtanδを維持することができる。より具体的には、所定の実施形態では、その得られるタイヤゴム組成物は、±10%以内のtanδを有し、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも、少なくとも10%低いムーニー粘度ML1+4および少なくとも10%高い動的ばね定数(G’)を有する。所定の実施形態では、その得られるタイヤゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも、少なくとも10%低いtanδおよび/または少なくとも10%高い60℃での動的ばね定数(G’)を有する。他の実施形態では、その得られるタイヤゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも、少なくとも20%低い、少なくとも30%低い、少なくとも40%低い、もしくは少なくとも50%低いtanδおよび/または少なくとも20%高い、少なくとも30%高い、少なくとも40%高い、もしくは少なくとも50%高い60℃での動的ばね定数(G’)を有する。例示的な非エラストマー反応性充填補強剤を用いて製造されたタイヤゴム組成物の例示的な特性に関する詳細は、実施例の項目、特に例1A〜9Aで提供される。いずれの場合においても、前記比較ゴム組成物は、当該比較ゴム組成物が非エラストマー反応性充填補強剤を何ら有しないこと以外は、化学組成と、その中に含まれる成分が組み合わされ、そして混合される混合プロセスとの両方で、本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物と同一なゴム組成物である。
当業者に周知であるように、前記タイヤゴム組成物には、多数のゴム硬化剤を用いてもよい。例えば、硫黄または過酸化物系の硬化系を用いてもよい。また、Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3rd Edition, Wiley Interscience,New York 1982,Vol.20, 365-468頁、特にVULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS 390-402頁、またはA. Y. CoranによるVulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,2nd Edition,John Wiley & Sons,Inc.,1989(これらは、本願明細書に援用される)も参照されたい。加硫剤は、単独でまたは組み合わせて用いてもよい。1以上の実施形態では、加硫性組成物の調製ならびにタイヤの構築および硬化は、影響を受けない。
また、前記タイヤゴム組成物に用いてもよい他の成分は、当業者に周知であり、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ阻害剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、ペプタイザー、および1つ以上の追加のゴムが挙げられる。オイルの例としては、パラフィン油、芳香油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物性油、ならびにMES、TDAE、SRAE、重ナフテン油、および黒油などの低PCA油が挙げられる。
また、本願明細書では、タイヤゴム組成物の調製方法が開示される。前記タイヤゴム組成物は、一般に、当技術分野において公知の方法、例えば、バンバリーミキサーまたはミルロールで前記成分を一緒に混練するなど、により、形成することができる。前記方法は、一般的に、少なくとも1つの非生成マスターバッチ混合段階および最終生成混合段階を含む。非生成マスターバッチ段階との用語は、当業者に公知であり、一般に、加硫剤または加硫促進剤が添加されない混合段階であると理解される。所定の実施形態では、2以上の非生成マスターバッチ混合段階を用いてもよい。最終生成混合段階との用語も当業者に公知であり、一般に、加硫剤および加硫促進剤が前記ゴム組成物に添加される混合段階であると理解される。前記非生成マスターバッチ混合段階は、約130℃〜約200℃の温度で行ってもよい。前記最終生成混合段階は、前記ゴム組成物の望ましくない早期硬化を避けるために、その加硫温度未満の温度で行ってもよい。したがって、前記生成混合段階の温度は、約120℃を超えない方がよく、典型的には約40℃〜約120℃、約60℃〜約110℃、特に、約75℃〜約100℃である。より具体的には、前記方法は、少なくとも1つの非生成マスターバッチ段階において、(1)4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位10〜100重量%および(2)ビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位0〜90重量%、を有する少なくとも1つのゴム状ポリマーと、シリカ充填剤0.5〜100phr、二官能性シリカカップリング剤0.05〜20phr、ならびに少なくとも2つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性充填補強剤1〜30phrとを、混合する工程;および、次いで、最終生成段階において、その生成物を少なくとも1つの加硫剤と共に混合する工程、を含む。
本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物がタイヤ製造に用いられる場合、これらの組成物は、標準的なゴム成形技術、成型技術および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従い、タイヤ部材に加工することができる。これらに限定されないが、トレッド、サイドウォール、ベルトスキム、およびカーカスを含む任意の様々なゴムタイヤ部材を作製することができる。一般的に、加硫は、型中の加硫性組成物の加熱の影響を受ける(例えば、それは約140℃〜約180℃に加熱されることがある)。硬化または架橋されたゴム組成物は、加硫ゴムと称されることがあり、これらは一般に、熱硬化性である3次元の高分子ネットワークを含む。加工助剤および充填剤など、他の成分が、前記加硫ネットワーク中の全体に亘って均一に分散してもよい。米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号、および第5,971,046号(これらは、本願明細書に援用される)において検討されているように、空気入りタイヤを作製することができる。
本願は、いくつかの数値範囲限定を開示し、その実施形態がその開示された数値範囲に亘って実施可能であるため、当該数値範囲限定は、本願明細書に正確な範囲限定が逐語的に記載されていなくとも、その開示された数値範囲内の任意の範囲を支持する。本願明細書における実質的なあらゆる複数形および/または単数形の用語の使用に関して、当業者は、文脈および/または用途に適するように複数形から単数形および/または単数形から複数形に置き換えることができる。様々な単数形/複数形の置換が、明瞭さのために、本願明細書において明示的に説明される場合がある。
一般に、本願明細書、特に添付の特許請求の範囲(例えば、添付の特許請求の範囲本文)で用いられる用語は、「オープンな」用語として意図されていること(例えば、用語「含む」は、「含むがこれに限定されない」として解釈され、用語「有する」は、「少なくとも有する」として解釈され、用語「含む」は、「含むがこれに限定されない」として解釈される、など)が当業者に理解される。導入された請求項において特定の数の記載が意図される場合、かかる意図は請求項内で明示的に記載され、かかる記載がない場合、かかる意図が存在しないことが当業者によりさらに理解される。例えば、理解を助けるために、以下の添付の特許請求の範囲は、請求項の列挙事項を導入するために導入語句「少なくとも1つの」および「1つ以上の」の使用を含み得る。しかしながら、かかる語句の使用は、不定冠詞「a」または「an」による請求項の列挙事項の導入が、このように導入された請求項の列挙事項を含む任意の特定の請求項を、たとえ、当該請求項が導入語句「1つ以上の」または「少なくとも1つ」および「a」または「an」などの不定冠詞を含む場合であっても、このような列挙事項を唯1つ含む発明に限定するものとして解釈されるべきではなく(例えば、「a」および/または「an」は「少なくとも1つ」または「1つ以上の」を意味するものと解釈される)、同じことが、請求項の列挙事項の導入に用いられる定冠詞の使用に関しても当てはまる。さらに、特定の数の請求項の導入列挙事項が明示的に記載される場合であっても、かかる列挙事項が、少なくとも、記載された数を意味する(例えば、他の修飾のない「2の列挙事項」というただの記載は、少なくとも2つの列挙事項、または2つ以上の列挙事項を意味する)ものと解釈されるべきことを当業者は理解する。さらに、「A、B、およびCなどのうちの少なくとも1つ」に類似した表現が用いられる各例において、一般にそのような構成は、当業者が当該表現を理解するという意味で意図される(例えば、「A、B、およびCのうちの少なくとも1つを有するシステム」は、これらに限定されないが、Aのみを、Bのみを、Cのみを、AおよびBを共に、AおよびCを共に、BおよびCを共に、ならびに/あるいはA、B、およびCを共に、有するシステムなどを含む)。「A、B、またはCなどのうちの少なくとも1つ」に類似した表現が用いられる各例において、一般にそのような構成は、当業者が当該表現を理解するという意味で意図される(例えば、「A、B、またはCのうちの少なくとも1つを有するシステム」は、これらに限定されないが、Aのみを、Bのみを、Cのみを、AおよびBを共に、AおよびCを共に、BおよびCを共に、ならびに/あるいはA、B、およびCを共に、有するシステムなどを含む)。2以上の代替語を提示する実質的にいかなる選言的な言葉および/または語句は、詳細な説明、特許請求の範囲、または図面内であっても、それら用語のうちの一方、他方、または両方を含む可能性を意図するものと理解されるべきことを、当業者はさらに理解する。例えば、語句「AまたはB」は、「A」、「B」、または「AおよびB」の可能性を含むものと理解される。
これらに限定されないが、特許、特許出願、および非特許文献を含む全ての文献は、その全体が本願明細書に援用される。
本願明細書において種々の態様および実施形態が開示されたが、他の態様および実施形態は当業者に明らかである。本願明細書において開示された種々の態様および実施形態は、説明を意図したものであり、特許請求の範囲により示される真の範囲および精神を限定することを意図したものではない。
実施例
ムーニー粘度(ML1+4)の値は、Alpha Technologiesムーニー粘度計(大型ローター付)を用いて測定した。サンプルを130℃で1分予熱後、そのローターを始動する。ムーニー粘度測定を、前記ローターが130℃で4分間回転した後のトルクとして記録する。
硬化したゴムコンパウンドの粘弾性特性を3つの異なる方法により測定する。第1の方法は、TA Instruments製のAdvanced Rheometric Expansion System (ARES)を用いて行なう温度掃引試験である。その試験片は、長さ47mm、厚さ2mm、そして幅12.7mmの矩形形状である。その試験機のグリップ間の試験片の長さ、すなわち、隙間は、およそ27mmである。その試験は、周波数3.14ラジアン/秒を用いて行なう。その温度は、−100℃から開始し、100℃まで上昇させる。その歪は、−100℃〜−21℃の温度範囲では0.5%、−20℃〜100℃の温度範囲では2%である。
第2の粘弾性試験は、TA Instruments製のAdvanced Rheometric Expansion System (ARES)を用いて行なう歪掃引である。その試験片は、直径9.27mmおよび長さ15.6mmの円柱形ボタン形状である。その試験は、周波数3.14ラジアン/秒を用いて行なう。その温度は、所望温度(30℃または60℃のいずれか)で一定に保つ。その歪は、0.25%〜14.75%で掃引する。
第3の粘弾性試験は、円柱形試験片(直径9.27mm×高さ15.6mm)を用いて、Dynastat(商標)mechanical spectrometer(Dynastatics Instruments Corp.; Albany, New York)で行なう動的圧縮試験である。そのサンプルを、試験前に2kgの静的荷重下で圧縮する。それが平衡状態に達した後、試験を振動数1Hz、動的圧縮荷重1.25kgで開始した。次いで、そのサンプルを動的に圧縮し、次いで、延伸し、そしてその変位、K’、K”、およびヒステリシス(tanδ)を記録した。
前記粘弾性試験の全てについて、そのサンプルを171℃で15分間硬化した。
引張機械特性を、ガイドライン、これに限定されないが、ASTM-D412に記載の標準的な手順に従い、幅1.27mmおよび厚み1.91mmの寸法のリングサンプルを用いて測定する。25.4mmの特定のゲージ長を、その引張試験に用いる。試験片を一定速度で引張り、その力を延伸(歪)の関数として記録する。力の読取値は、前記試験片の元の断面積を基準にしたエンジニアリング応力として表す。試験片は、25℃で試験する。熱老化引張機械特性において、前記試験片を、25℃での試験前に、100℃で24時間老化する。
下記表Aに与えられる配合に従い、45phrのシリカを含むゴム組成物を配合した。後述するように、二官能性シリカカップリング剤、充填補強剤およびプロセスオイルの量を下表1に示すように変えた、4つの別々のゴム組成物を調製した。例1は、比較例であり、充填補強剤を有しない。例1〜4のそれぞれにおける総液量は、前記充填補強剤の存在に応じて調節した。
以下の混合手順を用いて、例1〜4のそれぞれを調製した。130℃の温度に予熱したブラベンダーミキサー内で、表Aに記載した非生成段階(マスターバッチ)成分を混合することにより、マスターバッチを調製した。混合を行い、153℃の落下温度を用いた。次に再混練した。次いで、その冷却した混合物を、最終生成段階について表Aに記載した成分と共に前記ミキサー(90℃に予熱した)に添加し、混合しながら温度を145℃に上げて、その混合物をさらに均一化した。その落下温度は105℃であった。171℃で15分間、加硫を行った。
Figure 2014502658
Figure 2014502658
例1〜4のゴム組成物の特性
例1〜4のゴム組成物の加工特性を、その組成物のムーニー粘度を測定することにより評価した。例1〜3のムーニー粘度が検討される。例4のムーニー粘度は、依然として、良好な加工の許容可能な範囲内である。
Figure 2014502658
上述した手順(すなわち、粘弾性および引張機械試験)を用いて、例1〜4のゴム組成物のコンパウンド剛性を測定した。その特性を下表3に報告する。例2〜4において、ビス−OTESの含有量の増加に伴い、室温(25〜30℃)で測定した、コンパウンドG’、K’、50%歪時のモジュラスおよび200%歪時のモジュラスがより高くなることが、予期せず見出された。60℃のG’対変形歪のプロット(図1)は、コンパウンドのムーニー粘度を著しく増加させずにビス−シラン使用の予想外の利点が得られたことを示す。ビス−OTES含有ストック(例2)の高い歪(歪>20%)のG’は、比較例よりも高いが、低い歪では、G’はより低い。低い歪では、G’が充填剤ネットワーク形成の度合いに支配されており、そして、充填剤ネットワーク強度が、より高い歪でより高いG’をもたらすことが、理解される。したがって、例2のゴム組成物が、比較例と比べて、変形振幅に対して抵抗力があることが明らかである。ビス−OTESの添加が、例2のゴム組成物に、その充填剤ネットワークの補強による、より強い充填剤ネットワークを予期せずにもたらす。その充填剤補強性能が一定のレベルを超えると、例3および4のゴム組成物のそれらのように、測定した歪範囲全体に亘って、コンパウンドG’がより高くなる。これらの例は、ビス−OTES含有ストックについて、50%歪および200歪で測定したより高い引張モジュラスが得られたことを示している。
次いで、60℃で測定した歪掃引データを、入力エネルギーの形で再プロットしたものを図2に示し、図2では例2〜4のビス−OTES含有ゴム組成物において、G’軟化が、より高いエネルギーへシフトした。G’軟化開始は、プラトーから下がり始めたG’に相当するエネルギーとして定義される。これは、図3に示したG”(損失モジュラス)が入力変形エネルギーに対してプロットされた場合によりはっきりと見られ、図3ではビス−OTES含有ゴム組成物において、G”最大がより高いエネルギーにシフトしたことがはっきりと見られた。シリカ充填剤ネットワークが、十分に補強され、そして、比較例1よりもビス−OTES含有ゴム組成物では、シリカ充填剤ネットワークがより強いことが、このデータから結論づけられる。また、高い歪(歪掃引からの10%)で測定したG’が、ビス−OTES含有ゴム組成物では、より高いことが見出された。そのため、ここに示されたデータは、ビス−OTESの使用による補強されたシリカ充填剤ネットワークの証拠および充填剤補強のコンセプトを、再度与える。そのビス−OTES含有ゴム組成物の60℃ヒステリシスは、その測定範囲全体で、比較例1よりも全て低い(図4)。
Figure 2014502658
次いで、測定した動的機械特性に基づいて、タイヤ性能データを予測した。tanδを下表4に記載する。ビス−OTES含有ゴム組成物では、より低い60℃のtanδが見出された(例2〜4)。60℃のtanδの値は、転がり抵抗(R.R.)を予測するためにしばしば用いられる。したがって、ビス−OTESまたは他の充填補強剤を用いて混合されたゴム組成物は、改善された転がり抵抗を有することが予測される。
Figure 2014502658
例1〜4の引張機械試験の結果を下表5に示す。ビス−OTES含有ゴム組成物について、破断強度(T)、切断時伸び(E)(%)および強靭性を含む同等な機械特性により、改善された50%歪時のモジュラスおよび200%歪時のモジュラスが、見出された。100℃で24時間の熱老化後、ビス−OTES含有ゴム組成物においてのみ、Tbおよび強靭性の機械強度が保持される。
Figure 2014502658
例1〜4から、充填剤ネットワークの補強というコンセプトが、コンパウンドモジュラスを高めることが証明された。より重要なことに、それは、充填剤ネットワークを強くし、適用された変形に対するより大きな抵抗性をもたらした。シリカ充填ゴムにおけるビス−シランの使用によって、充填剤ネットワークの補強コンセプトが確認されたばかりでなく、より高いモジュラス以外に同等なコンパウンド粘性を有するゴム組成物を予期せずもたらした。また、より低いtanδと改善された熱老化機械強度というさらなる利益が、十分に補強された充填剤ネットワークを有するストックにおいて、見出された。
例1A〜9A
表6に記載した成分を用いて、様々なシリカ含有ゴム組成物を配合した。以下の混合手順を用いて、例1A〜9Aのそれぞれを調製した。例1Aおよび2Aは、比較例であり、例1Aは、二官能性シリカカップリング剤および充填補強剤を含まず、例2Aは、充填補強剤を含まない。130℃の温度に予熱したブラベンダーミキサーで、表6に記載した非生成段階(マスターバッチ)成分を混合することにより、マスターバッチを調製した。表7に示したように、8phr(組み合わされた充填補強剤+プロセスオイル)の一定量を維持するために、各組成物中の総液量を、用いた充填補強剤の量に応じて調節した。混合を行い、153℃の落下温度を用いた。次に再混練を用いた。次いで、その冷却した混合物を、最終生成段階について表6に記載した成分と共にミキサー(90℃に予熱した)に添加し、混合しながらその温度を145℃に上げて、その混合物をさらに均一化した。その落下温度は105℃であった。加硫は、171℃で15分間行った。
Figure 2014502658
Figure 2014502658
例1A〜9Aのゴム組成物の特性
段落37〜42で説明した手順を用いて、例1A〜9Aのゴム組成物の様々な特性を測定した。そのゴム組成物の機械特性を表9に記載し、コンパウンドモジュラス特性を表10に記載する。ほとんどの場合、表9に示すように、その充填補強剤の添加により、そのシリカ充填ゴム組成物の硬度が増加した。また、コントロールのゴム組成物1Aおよび参考のゴム組成物2Aと比べると、前記充填補強剤を有するゴム組成物では、より低いムーニー粘度と共に、より高いコンパウンドG’、M50およびM200が、予期せずに見出された。(ムーニー粘度データを表8に示す)。前記充填補強剤の使用により、コンパウンドの粘度を増加することなく、より高いモジュラスのコンパウンドを予期せずに可能とした。通常、充填ゴム組成物のより高いモジュラスは、ムーニー粘度の増加を伴い、その高い粘度のゴム組成物の加工という課題にしばしばつながる。概して、前記充填補強剤中の分離基を伸ばすほど(すなわち、長いほど)、シリカ補強性能は良くなる。前記充填補強剤においてより柔軟な分離基を用いることにより達成されたΔtanδおよびΔG’の低減が、より良好な充填剤の分散を示した。表10は、前記充填補強剤含有ゴム組成物のより低い60℃のtanδを示す。前述のように、60℃のtanδの値は、そのゴム組成物を用いて作製されたタイヤの転がり抵抗を予測するためにしばしば用いられる。したがって、充填補強剤を含むゴム組成物は、かかる組成物を用いて作製されたタイヤの転がり抵抗を改善することが予測される。一般に、0℃のtanδの値は、ウェットトラクションの指標であり、30℃のtanδの値は、ドライハンドリングの指標であり、前述のように、60℃のtanδの値は、転がり抵抗またはヒステリシスの指標である。
Figure 2014502658
Figure 2014502658
Figure 2014502658
前記充填補強剤の添加により補強されるシリカ充填剤ネットワークを示すため、ゴム剛性の機械的履歴依存性を調査した。前記サンプルを、周波数3.14ラジアン/秒および0.25%から14.75%までの歪掃引での歪掃引測定下で変形させ、ここでサンプルをこの変形で3分間静止した。次いで、これらのサンプルについて、同じ周波数および14.75%から0.25%までの歪掃引で、流動歪掃引測定を行った。そのサンプルを0.25%の歪で3分間静止した後、前述の手順に従ってそれらを変形させた。低歪G’が、充填剤ネットワーク形成の度合いに支配されており、充填剤ネットワーク強度がより高い歪でより高いG’をもたらすと考えられる。前記充填補強剤中により柔軟な橋かけスペーサーを有するストック(例えば、例3)の充填剤ネットワークは、前記コントロールのストックおよびNXTのみ含有するストックのそれと比べて、変形振幅に対してより抵抗性があった。また、これは、シリカ含有ゴムへの前記充填補強剤の添加が、その充填剤ネットワークの補強によって、より強い充填剤ネットワークをもたらしたことを示した。
図5および6は、2%歪および15%(より厳密には、14.75%)歪での第3掃引についての30℃でのG’の値、ならびに2%歪および15%歪での30℃でのΔG’(第1〜3掃引)の値のプロットから得られたグラフを示す。(プロット値を下表11に示す。)図5に示されるように、例3A〜9AについてのG’の値は、より高く(2%歪および15%歪の両方で)、シリカネットワークの補強および機械履歴への低依存性を示している。前記非エラストマー反応性充填補強剤中の橋かけスペーサーを伸ばすほど、そのシリカ補強性能は良くなる。概して、例3A〜9AのΔG’の値は、より低かった。結論として、前記シリカ充填剤ネットワークは、前記非エラストマー反応性充填補強剤を含むストックでは、NXTよりも、および前記シランを含まないコントロールのストックよりも、より良くそしてより強く補強されたように思われる。前記非エラストマー反応性充填補強剤中のビス−シラン補強ネットワークは、変形に対してより抵抗性であり、幅広い歪範囲でより良好なG’維持性を示す。これは、様々な運転条件下で、より安定した性能を実現させることが予期される。
Figure 2014502658

Claims (18)

  1. (a)ゴム状ポリマーであって、
    (i)4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位10〜100重量%、
    (ii)ビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位0〜90重量%、
    を含む少なくとも1つのゴム状ポリマーと、
    (b)シリカ充填剤0.5〜100phrと、
    (c)二官能性シリカカップリング剤0.05〜20phrと、
    (d)少なくとも2つのシリカ粒子との相互作用が可能であり、式(I):(Y)G(Z)を有する非エラストマー反応性充填補強剤1〜30phrと、を含み、
    (式中、Gは、C〜C50直鎖および分枝アルキル、C〜C50直鎖および分枝、C〜C50芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に1つ以上のO、1つ以上のN、1つのS、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し、かつ
    YおよびZは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して式Si(R(OR3−pのシリカ反応性基を含み(式中、各Rは、独立して、C〜C20脂肪族、脂環または芳香族を含み、Rは、C〜C脂肪族または脂環であり、pは、0〜2の整数である))
    前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤が、重量比1:100〜1:0.2で用いられる、タイヤゴム組成物。
  2. 前記非エラストマー反応性充填補強剤のGが、C〜C20アルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択され、任意に1つ以上のO、1つ以上のN、1つのS、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を含む、請求項1に記載のタイヤゴム組成物。
  3. 前記非エラストマー反応性充填補強剤のGが、C〜C50直鎖、分枝アルキルおよびシクロアルキルならびにC〜C50直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に1つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する、請求項1に記載のタイヤゴム組成物。
  4. 前記ゴム状ポリマーが、ヒドロキシ官能基を有しない、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  5. 前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤が、重量比1:15〜1:0.2で用いられる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  6. 前記二官能性シリカカップリング剤および前記非エラストマー反応性充填補強剤が、重量比1:4〜4:1で用いられる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  7. 前記二官能性シリカカップリング剤および非エラストマー反応性充填補強剤が、重量比0.8:1〜1.2:1で用いられる、請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  8. 前記二官能性シリカカップリング剤が、シリカ充填剤の1〜40重量%の量で存在する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  9. 前記二官能性シリカカップリング剤が、メルカプトシラン、ビス(トリアルコキシシリルオルガノ)ポリスルフィド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  10. 前記二官能性シリカカップリング剤が、ブロック化メルカプトシランである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  11. 前記二官能性シリカカップリング剤が、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1−メルカプトメチルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、18−メルカプトオクタデシルジエトキシクロロシラン、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2’−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(エチル−ジ−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリイソプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  12. 前記非エラストマー反応性充填補強剤が、ビス(トリアルコキシ)シランである、請求項1〜11のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  13. 前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも(a)少なくとも10%低いtanδ、(b)±10%以内のムーニー粘度ML1+4、および(c)少なくとも10%高い動的ばね定数(G’)、のうちの少なくとも1つを満たす、請求項1〜12のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  14. 前記非エラストマー反応性充填補強剤が、C〜C20直鎖および分枝アルキルならびにC〜C20直鎖および分枝アルケンからなる群より選択されるGを有し、いずれも任意に1つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  15. 前記共役ジエンモノマーがブタジエンであり、前記ビニル芳香族モノマーが、存在する場合、スチレンであり、前記タイヤゴム組成物のムーニー粘度が30〜80である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  16. 20phr未満のオイルを含む、請求項1〜15のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  17. Gが、C〜C20からなる群より選択され、各Rが、C〜C直鎖および分枝脂肪族からなる群より選択される、請求項1〜16のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物。
  18. (a)少なくとも1つの非生成マスターバッチ段階において、前記(a)、(b)、(c)および(d)成分を混合する工程、
    (b)最終生成段階において、工程(a)の生成物と少なくとも1つの加硫剤とを混合する工程、
    を含む請求項1〜17のいずれか1項に記載のタイヤゴム組成物の調製方法。
JP2013547558A 2010-12-30 2011-12-21 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物 Active JP5986106B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201061428256P 2010-12-30 2010-12-30
US61/428,256 2010-12-30
US201161529609P 2011-08-31 2011-08-31
US61/529,609 2011-08-31
PCT/US2011/066458 WO2012092062A1 (en) 2010-12-30 2011-12-21 Rubber composition with improved bis-silane reinforcement

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016152736A Division JP6236126B2 (ja) 2010-12-30 2016-08-03 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014502658A true JP2014502658A (ja) 2014-02-03
JP5986106B2 JP5986106B2 (ja) 2016-09-06

Family

ID=45541073

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013547558A Active JP5986106B2 (ja) 2010-12-30 2011-12-21 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物
JP2016152736A Expired - Fee Related JP6236126B2 (ja) 2010-12-30 2016-08-03 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016152736A Expired - Fee Related JP6236126B2 (ja) 2010-12-30 2016-08-03 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9018290B2 (ja)
EP (2) EP2658910B1 (ja)
JP (2) JP5986106B2 (ja)
CN (1) CN103298871B (ja)
WO (1) WO2012092062A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016084370A1 (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法、並びに、タイヤ
KR20200085888A (ko) * 2017-11-28 2020-07-15 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 실란 혼합물 및 그의 제조 방법
TWI744340B (zh) * 2016-06-17 2021-11-01 瑞士商盛禧奧歐洲有限責任公司 製備分枝彈性體聚合物之方法及藉由其獲得之分枝彈性體聚合物、非硫化聚合物組合物、硫化聚合物組合物及其製備方法以及包含硫化聚合物組合物之物品

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3008980B1 (fr) * 2013-07-23 2016-09-30 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes
JP6181529B2 (ja) * 2013-11-25 2017-08-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2017531705A (ja) 2014-09-24 2017-10-26 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー 特定のカップリング剤を含有するシリカ含有ゴム組成物及び関連する方法
US10479881B2 (en) 2015-06-11 2019-11-19 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing viscosity modifier and related methods
DE102017221282A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102017221269A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102017221236A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102017221233A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102017221232A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102017221277A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102017221259A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102017221234A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
JP6988418B2 (ja) * 2017-12-08 2022-01-05 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
CN108160055A (zh) * 2017-12-29 2018-06-15 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种改性硅胶及其制备方法和吸附应用方法
JP7089053B2 (ja) * 2018-04-11 2022-06-21 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド タイヤトレッド性能改善のためのプロピレン系ポリマー添加剤
DE102018213774A1 (de) * 2018-08-16 2020-02-20 Evonik Operations Gmbh Kautschukmischungen
DE102019206000A1 (de) 2019-04-26 2020-10-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist sowie Verfahren zur Herstellung des Silans
BR112022000970A2 (pt) * 2019-07-24 2022-04-05 Pirelli Pneu, e, composição elastomérica reticulável
DE102020214280A1 (de) 2020-11-13 2022-05-19 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102021203677A1 (de) 2021-04-14 2022-10-20 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102021205543A1 (de) 2021-05-31 2022-12-01 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102021213846A1 (de) 2021-12-06 2023-06-07 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
DE102022210845A1 (de) 2022-10-14 2024-04-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007509226A (ja) * 2003-10-20 2007-04-12 ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド ゴム組成物ならびにタンジェントデルタ値および摩耗指数の低減方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
US6172138B1 (en) * 1998-11-12 2001-01-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Reinforced elastomer preparation, elastomer composite and tire having component thereof
IT1320206B1 (it) 2000-06-20 2003-11-26 Bridgestone Firestone Tech Metodo per la preparazione di mescole di gomma vulcanizzabilecontenenti silice finalizzate alla produzione di fasce di battistrada.
US6608145B1 (en) * 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
US6433065B1 (en) 2000-10-13 2002-08-13 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
EP1761569B1 (en) 2004-04-27 2009-11-11 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
US7256231B2 (en) * 2004-11-12 2007-08-14 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes
EP2003146B1 (en) * 2006-03-31 2012-12-26 Zeon Corporation Use of a conjugated diene rubber for a tire
EP2102017B1 (en) * 2006-12-13 2010-12-01 Pirelli Tyre S.p.A. Tire and crosslinkable elastomeric composition
US7476708B2 (en) 2006-12-21 2009-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with a component made of a rubber composition comprised of a rubber having pendant hydroxyl groups and a nonsulfur containing silane
US7662883B2 (en) * 2006-12-28 2010-02-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbery block polymers containing polylactone and rubber compounds including the same
JP2009269981A (ja) * 2008-05-02 2009-11-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
KR20120100704A (ko) * 2009-04-30 2012-09-12 다우 코닝 코포레이션 실란에 의해 개질된 엘라스토머 조성물
CN103980390B (zh) * 2010-04-16 2017-04-12 旭化成株式会社 改性共轭二烯系聚合物以及改性共轭二烯系聚合物组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007509226A (ja) * 2003-10-20 2007-04-12 ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド ゴム組成物ならびにタンジェントデルタ値および摩耗指数の低減方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016084370A1 (ja) * 2014-11-27 2016-06-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法、並びに、タイヤ
US10738178B2 (en) 2014-11-27 2020-08-11 Bridgestone Corporation Rubber composition, method for producing same, and tire
TWI744340B (zh) * 2016-06-17 2021-11-01 瑞士商盛禧奧歐洲有限責任公司 製備分枝彈性體聚合物之方法及藉由其獲得之分枝彈性體聚合物、非硫化聚合物組合物、硫化聚合物組合物及其製備方法以及包含硫化聚合物組合物之物品
KR20200085888A (ko) * 2017-11-28 2020-07-15 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 실란 혼합물 및 그의 제조 방법
JP2021504374A (ja) * 2017-11-28 2021-02-15 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー シラン混合物およびその製造方法
JP7268023B2 (ja) 2017-11-28 2023-05-02 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー シラン混合物およびその製造方法
KR102591484B1 (ko) 2017-11-28 2023-10-20 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 실란 혼합물 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9018290B2 (en) 2015-04-28
EP3181626B1 (en) 2018-10-03
JP5986106B2 (ja) 2016-09-06
CN103298871A (zh) 2013-09-11
JP2017025320A (ja) 2017-02-02
JP6236126B2 (ja) 2017-11-22
EP2658910A1 (en) 2013-11-06
US20130281590A1 (en) 2013-10-24
WO2012092062A1 (en) 2012-07-05
CN103298871B (zh) 2015-08-26
EP2658910B1 (en) 2017-01-25
EP3181626A1 (en) 2017-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6236126B2 (ja) 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物
JPH11189616A (ja) 重合体の製造方法、得られた重合体、及びそれを用いたゴム組成物
US11028256B2 (en) Silica-containing rubber compositions containing specified coupling agents and related methods
WO2006093048A1 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP6891291B2 (ja) 結合ポリマー生成物、作製方法及び組成物
JP5193623B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN107835823B (zh) 用官能硅烷进行末端官能化的共聚物、其组合物和相关方法
CN111630075B (zh) 官能化聚合物、用于制备该官能化聚合物的方法和含有该官能化聚合物的橡胶组合物
US20200062923A1 (en) Shea butter-containing rubber composites and related methods
US11111338B2 (en) Terminal-functionalized polymer and related methods
WO2010150409A1 (ja) ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US20190119428A1 (en) Terminal-Functionalized Polymer, Rubber Composition Containing Same And Related Processes
US10730985B2 (en) Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
JP2006274046A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US9951208B2 (en) Silica shielding agents and related methods

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151215

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160401

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160527

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160705

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160804

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5986106

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250