JP2017025320A - 改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物 - Google Patents

改善されたビス−シラン補強性能を有するゴム組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】高いモジュラス、低いｔａｎδ及び改善された熱老化機械強度を有するタイヤ用シリカ充填ゴム組成物の提供。【解決手段】１つ以上のゴム状ポリマー（Ｃ４〜８の共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１００重量％及びビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％）と、シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒと、シリカ粒子表面と反応が可能な官能基とゴム状ポリマーに結合する官能基とを有するビス（ジアルコキシオルガノ）ジスルフィドを含む二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒと、及び式（Ｉ）：（Ｙ）Ｇ（Ｚ）（Ｇは分離基、Ｙ及びＺは、Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐ）であるシリカ粒子との相互作用が可能な非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒと、を含み、二官能性シリカカップリング剤及び充填補強剤は重量比１：１００〜１：０．２である、タイヤ用シリカ充填ゴム組成物。【選択図】図４

Description

本願の実施形態は、少なくとも１つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカップリング剤
、および少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤を含
むシリカ含有タイヤゴム組成物ならびに当該タイヤゴム組成物の調製方法に関する。
概要
本願明細書に記載の実施形態は、少なくとも１つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカ
ップリング剤、および少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応
性補強剤を含むシリカ含有タイヤゴム組成物ならびに当該ゴム組成物の調製方法に関する
。より具体的には、前記タイヤゴム組成物は、少なくとも１つのゴム状ポリマー（それ自
体が４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１０
０重量％およびビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％を含む）、
シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒ、二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈ
ｒ、および少なくとも２つのシリカ粒子との相互作用が可能な非エラストマー反応性充填
補強剤１〜３０ｐｈｒを含む。前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤
は、重量比１：１００〜１：０．２で用いられる。
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、式（Ｉ）：（Ｙ）Ｇ（Ｚ）を有する。式（Ｉ
）において、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキル、Ｃ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケン、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し、ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族または脂環であり、ｐは、０〜２の整数である。
所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤の式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の式中
、Ｇは、Ｃ２〜Ｃ２０アルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択され、任意に
１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択
されるヘテロ原子を有し；ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく
、それぞれ独立して、式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み、式中
、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜
Ｃ６脂肪族または脂環であり、ｐは、０〜２の整数である。
本願明細書で開示される他の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤の式
（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の式中、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキルならびにＣ２〜Ｃ５
０直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の
形態の追加の炭素原子を有し：ＶおよびＷは、同じであってもよくまたは異なっていても
よく、それぞれ独立して、式ＳｉＲ４ ｐ（ＯＲ３）３−ｐのシリカ反応性基を含み；各Ｒ
４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み；Ｒ３は、独立して、Ｃ
１〜Ｃ２０脂肪族または脂環を含み、ｐは、０〜２の整数である。特に明記しない限り、
本願明細書に記載のすべての脂肪族基は、直鎖と分枝の両方の実施形態を含む。
本願明細書で開示される他の実施形態は、少なくとも１つの非生成マスターバッチ段階
において、（１）４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単
位１０〜１００重量％および（２）ビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９
０重量％、を有する少なくとも１つのゴム状ポリマーと、シリカ充填剤０．５〜１００ｐ
ｈｒ、二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒ、ならびに少なくとも２つの
シリカ粒子との反応が可能な式（Ｉ）の非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒ
とを、混合する工程を含む、タイヤゴム組成物の調製方法を含む。その生成物は、最終生
成段階において、少なくとも１つの加硫剤と混合される。
図１は、例１〜４の６０℃でのＧ’対変形歪を示すグラフである。 図２は、例１〜４のＧ’／Ｇ’最大対入力エネルギーを示すグラフである。 図３は、例１〜４のＧ”／Ｇ”最大対入力エネルギーを示すグラフである。 図４は、例１〜４のｔａｎδ対変形歪を示すグラフである。 図５は、例１Ａ〜９Ａの３０℃（第３掃引）、２％歪および１５％歪でのＧ’を示すグラフである。 図６は、例１Ａ〜９Ａの３０℃（第１掃引〜第３掃引）、２％歪および１５％歪でのΔＧ’を示すグラフである。
詳細な説明
本開示は、少なくとも１つのゴム状ポリマー、二官能性シリカカップリング剤、および
少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応性補強剤を含むシリカ
含有タイヤゴム組成物ならびに当該タイヤゴム組成物の調製方法に関する。前記タイヤゴ
ム組成物は、少なくとも１つのゴム状ポリマー（それ自体が４〜８個の炭素原子を有する
共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１００重量％およびビニル芳香族モノ
マーに由来するモノマー単位０〜９０重量％を含む）、シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈ
ｒ、二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒ、および少なくとも２つのシリ
カ粒子との相互作用が可能な非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒを含む。前
記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤は、重量比１：１００〜１：０．
２で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填
補強剤は、重量比４：１〜１：４、２：１〜１：２または０．８：１〜１．２：１で用い
られる。
２つ以上のゴム状ポリマーが用いられる場合、前記少なくとも１つのゴム状ポリマーは
、ポリマーであってもよいしもしくはコポリマーであってもよいし、またはこれらの組み
合わせであってもよい。好ましくは、前記ゴム状ポリマーは、官能化されていない。さら
により好ましくは、前記ゴム状ポリマーは、ヒドロキシ官能基を有しない。前記ゴム状ポ
リマーにおいて用いるための共役ジエンモノマーの例としては、これらに限定されないが
、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２
，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペン
タジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサ
ジエン、１，３−シクロヘプタジエン、および１，３−シクロオクタジエン、ならびにこ
れらの誘導体が挙げられる。２種以上の共役ジエンの混合物を用いてもよい。前記ゴム状
ポリマーに用いられる場合、前記ビニル芳香族モノマーの例としては、これらに限定され
ないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびビニルナフタレン
が挙げられる。２種以上のビニル芳香族モノマーの混合物を用いてもよい。ゴム状ポリマ
ーの非限定的な例としては、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンおよびポリイソ
プレンが挙げられる。
前記少なくとも１つのゴム状ポリマーは、バッチ式、半連続式、または連続式操作など
、様々な適切な方法によって、調製および回収してもよい。重合は、多くの異なる重合反
応器系において行うことができ、これらに限定されないが、バルク重合、気相重合、溶液
重合、懸濁重合、配位重合および乳化重合が挙げられる。前記重合は、フリーラジカル機
構、アニオン機構、カチオン機構、または配位機構を用いて行ってもよい。上記重合方法
はすべて、当業者に周知である。しかしながら、例示目的にてアニオン機構および配位機
構について簡単に説明する。
前記少なくとも１つのゴム状ポリマーがアニオン重合により製造される場合、重合開始
剤として、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム含有化合物を用い
ることがより好ましい。前記リチウム含有化合物の例としては、これらに限定されないが
、ヒドロカルビルリチウム、リチウムアミド化合物などが挙げられる。前記重合開始剤と
して用いられる前記リチウム化合物の量は、好ましくは、前記モノマー１００ｇ当たり、
０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲内である。
ヒドロカルビルリチウムの非限定的な例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、
２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウ
ム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成
物などが挙げられる。これらのうち、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチ
ウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特
に好ましい。
前記重合開始剤として前記有機アルカリ金属化合物などを用いてアニオン重合により前
記少なくとも１つのゴム状ポリマーを製造する方法は、特に限定されない。例えば、前記
少なくとも１つのゴム状ポリマーは、前記重合反応に対して不活性な炭化水素溶媒中で、
前記共役ジエンモノマー単独または前記共役ジエンモノマーと芳香族ビニル化合物との混
合物を重合させることにより、製造することができる。前記重合反応に対して不活性な炭
化水素溶媒の非限定的な例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン
、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、
ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキ
セン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる
。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で行ってもよい。前記ランダマイザーは
、前記共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、そして、例えば、モノマー
としてブタジエンを用いるポリマーのブタジエン単位中の１，２−結合量が制御される、
および、モノマーとしてブタジエンとスチレンを用いるコポリマー中のブタジエン単位と
スチレン単位がランダム化される、などの作用を有する。前記ランダマイザーの非限定的
な例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒ
ドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ
’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ
−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレートなどが挙げられ
る。用いられる前記ランダマイザーの量は、好ましくは、重合開始剤としての前記有機ア
ルカリ金属化合物１モル当たり、０．０１〜１００モル当量の範囲内である。
前記アニオン重合は、溶液重合、気相重合およびバルク重合のいずれで行ってもよい。
前記溶液重合では、その溶液中の前記モノマーの濃度は、好ましくは、５〜５０質量％、
より好ましくは、１０〜３０質量％の範囲内である。前記共役ジエンモノマーおよびビニ
ル芳香族モノマーが一緒に用いられる場合、その混合物中のビニル芳香族モノマーの含有
量は、好ましくは、３〜５０質量％、より好ましくは、４〜４５質量％の範囲内である。
また、前記重合系は、特に限定されず、バッチ系であってもよいしまたは連続系であって
もよい。
前記アニオン重合における重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは、
２０〜１３０℃の範囲内である。また、かかる重合は、生成圧下で行ってもよいが、通常
、用いられるモノマーを実質的に液相に保つために十分な圧力下で行われることが好まし
い。前記重合反応が前記生成圧よりも高い圧力下で行なわれる場合、その反応系は、不活
性気体で加圧されることが好ましい。さらに、モノマー、重合開始剤、溶媒などの前記重
合で用いられる出発物質は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン化合物などの反応妨害物質
があらかじめ除去された後に用いられることが好ましい。
前記少なくとも１つのゴム状ポリマーが前記配位重合により製造される場合、前記重合
開始剤として、希土類金属化合物が、好ましく用いられ、以下の成分（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）の組み合わせが、より好ましく用いられる。
前記配位重合に用いられる成分（ａ）は、希土類金属化合物、前記希土類金属化合物と
ルイス塩基との錯体化合物、などから選択される。前記希土類金属化合物の例としては、
これらに限定されないが、前記希土類元素の、カルボン酸塩、アルコキシド、β−ジケト
ン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられる。前記ルイス塩基の例としては、これら
に限定されないが、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物
、一価または二価アルコールなどが挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素は、
ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウムおよびガドリニウムが好ましい。これら
のうち、ネオジムが特に好ましい。前記成分（ａ）の具体例としては、トリ−２−エチル
ヘキサン酸ネオジムおよびそのアセチルアセトンとの錯体化合物、トリ−ネオデカン酸ネ
オジムおよびそのアセチルアセトンとの錯体化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなど
が挙げられる。これらの成分（ａ）は、単独でまたは２つ以上の組み合わせで用いてもよ
い。
前記配位重合に用いられる成分（ｂ）は、一般に有機アルミニウム化合物から選択され
る。前記有機アルミニウム化合物の例としては、式：（Ｒ９）３Ａｌにより表されるトリ
ヒドロカルビルアルミニウム、式：（Ｒ９）２ＡｌＨまたはＲ９ＡｌＨ２（式中、Ｒ９は
、独立して、炭素数１〜３０の炭化水素基）により表されるヒドロカルビルアルミニウム
ヒドリド、炭素数１〜３０の炭化水素基を有するヒドロカルビルアルミノキサンなどが挙
げられる。より具体的には、前記有機アルミニウム化合物の例としては、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アル
キルアルミノキサンなどが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上の組み
合わせで用いてもよい。さらに、前記成分（ｂ）として、前記アルミノキサンと別の有機
アルミニウム化合物との組み合わせが、好ましく用いられる。
前記配位重合に用いられる成分（ｃ）は、加水分解性ハロゲン含有化合物またはそのル
イス塩基との錯体化合物；第三級アルキルハライド、ベンジルハライドまたはアリルハラ
イドを有する有機ハロゲン化合物；非配位アニオンおよびカウンターカチオンから構成さ
れるイオン性化合物；などから選択される。前記成分（ｃ）の非限定的な例としては、ア
ルキルアルミニウムジクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、ケイ素テトラクロリ
ド、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコールなどのルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムと
アルコールなどのルイス塩基との錯体、ベンジルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、ベンジ
ルブロミド、ｔ−ブチルブロミド、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸塩などが挙げられる。これらの成分（ｃ）は、単独でまたは２つ以上
の組み合わせで用いてもよい。
前記重合開始剤は、上述した成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、そして、必要であれば
前記重合のためのモノマーと同じ共役ジエン化合物および／または非共役ジエン化合物、
を用いてあらかじめ調製してもよい。さらに、不活性固体上に前記成分（ａ）または（ｃ
）の一部もしくは全部を担持して用いてもよい。用いられる各成分の量は、適切に設定し
てもよいが、前記成分（ａ）の量は、典型的には前記モノマー１００ｇ当たり、０．００
１〜０．５ｍｍｏｌである。また、前記成分（ｂ）／成分（ａ）のモル比は、好ましくは
、５〜１０００であり、前記成分（ｃ）／成分（ａ）のモル比は、好ましくは、０．５〜
１０である。
前記配位重合の重合温度は、好ましくは、-８０〜１５０℃、より好ましくは、-２０〜
１２０℃の範囲内である。前記配位重合において用いられる溶媒として、前記アニオン重
合において述べたようなその反応に不活性な炭化水素溶媒を用いてもよい。また、その反
応溶液における前記モノマーの濃度は、前記アニオン重合の場合と同じである。さらに、
前記配位重合における反応圧力は、前記アニオン重合の場合と同じであり、その反応に用
いられる出発物質も、それから水、酸素、二酸化炭素、プロトン化合物などの前記反応妨
害物質が実質的に除去されたものであることが好ましい。
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、シリカ粒子表面との反応が可能な少なくとも
２つの官能性シラン基を有し、かつ、エラストマーまたはゴム状ポリマーとの反応が可能
な部分（例えば、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基）を欠く。上記のとお
り、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、前記タイヤゴム組成物において１〜３０ｐ
ｈｒの量で用いられる。他の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、２
〜２０ｐｈｒまたは３〜１５ｐｈｒの量で用いられる。
前記非エラストマー反応性充填補強剤は、式（Ｉ）：（Ｙ）Ｇ（Ｚ）を有する。式（Ｉ
）において、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキル、Ｃ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケン、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を有し、ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族または脂環であり、ｐは、０〜２の整数である。
所定の実施形態では、式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の非エラストマー反応性充填補強剤では、Ｇは
、Ｃ２〜Ｃ２０アルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択され、任意に１つ以
上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される
ヘテロ原子を有し；ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、Ｙお
よびＺの各々は、存在する場合、独立して、式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ
反応性基を含み、式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族（分枝もしくは直鎖）
、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族（分枝もしくは直鎖）または脂環
であり、ｐは、０〜２の整数である。所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充
填補強剤は、硫黄を有しない。所定の実施形態では、前記分離基Ｇは、Ｃ４〜Ｃ１２また
はＣ６〜Ｃ１０のアルカン、アルケンおよび芳香族からなる群より選択される。
特定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤は、Ｃ１〜Ｃ６（すなわち
、メチル〜ヘキシル）、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、さらにより好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２か
らなる群より選択されるアルコキシの炭素部分を有するビス（トリアルコキシ）シランで
ある。所定の実施形態では、前記非エラストマー反応性充填補強剤として用いてもよいビ
ス（トリアルコキシ）シランの具体例としては、これらに限定されないが、ビス（トリメ
トキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリブトキシシリル
）エタン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン
、ビス（トリブトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（ト
リメトキシシリル）ブタン、ビス（トリブトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシ
リル）イソブタン、ビス（トリメトキシシリル）イソブタン、ビス（トリブトキシシリル
）イソブタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキ
サン、ビス（トリブトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサ
ン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリブトキシシリル）シクロヘ
キサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、
ビス（トリブトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（ト
リメトキシシリル）オクタン、ビス（トリブトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキ
シシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリブトキシシリル）ノ
ナン、ビス（トリエトキシシリル）デカン、ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（
トリブトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリル）ドデカン、ビス（トリメトキ
シシリル）ドデカン、ビス（トリブトキシシリル）ドデカン、ビス（トリエトキシシリル
）テトラデカン、ビス（トリメトキシシリル）テトラデカン、ビス（トリブトキシシリル
）テトラデカン、ビス（トリエトキシシリル）オクタデカン、ビス（トリメトキシシリル
）オクタデカン、ビス（トリブトキシシリル）オクタデカン、およびこれらの混合物が挙
げられる。
他の実施形態では、式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の前記非エラストマー反応性充填補強剤では、Ｇ
は、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキルならびにＣ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケン
からなる群より選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有
し：ＶおよびＷは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して、
式ＳｉＲ４ ｐ（ＯＲ３）３−ｐのシリカ反応性基を含み；各Ｒ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ
２０脂肪族、脂環または芳香族を含み；Ｒ３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族または脂
環を含み、ｐは、０〜２の整数である。所定の実施形態では、前記分離基Ｇは、Ｃ４〜Ｃ
２０直鎖および分枝アルキルならびにＣ４〜Ｃ２０直鎖および分枝アルケンからなる群よ
り選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する。他の実
施形態では、前記分離基Ｇは、Ｃ４〜Ｃ８直鎖および分枝アルキルならびにＣ４〜Ｃ８直
鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態
の追加の炭素原子を有する。所定の実施形態では、前記分離基Ｇは、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族からなる群より選択され、各Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族からなる群より選択される。直前の記述を満たす化合物であって、非エラストマー反応性充填補強剤として用いてもよい化合物の非限定的な具体例としては、これらに限定されないが、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンおよび１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼンが挙げられる。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤および前記非エラストマー反応性充填補強剤は、重量比１：１００〜１：０．２で用いられる。他の実施形態では、それらは、重量比１：１５〜１：０．２で用いられ、さらに他の実施形態では、重量比１：４〜１：１で用いられる。所定の好適な実施形態では、前記タイヤゴム組成物で用いられる前記共役ジエンモノマーは、ブタジエンを含み、前記ビニル芳香族モノマーは、スチレンを含み、そして、そのゴム組成物のムーニー粘度は、３０〜８０であり、他の実施形態では５０〜７０である。所定の実施形態では、前記タイヤゴム組成物全体は、２０ｐｈｒ未満のオイルを用いて調製される。
上記のとおり、前記二官能性シリカカップリング剤は、前記タイヤゴム組成物において
０．０５〜２０ｐｈｒの量で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップ
リング剤は、０．１〜１５ｐｈｒまたは０．５〜１０ｐｈｒの量で用いられる。前記二官
能性シリカカップリング剤は、シリカ粒子表面と反応が可能な少なくとも１つの部分また
は官能基（例えば、シリル基）と、前記エラストマーに結合する少なくとも１つの部分ま
たは官能基（例えば、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基または硫黄基）と
を有するシリカカップリング剤である。例えば、米国特許第6,608,145号の第１欄、第３
９〜４６行を参照されたい。種々の二官能性シリカカップリング剤が知られている。所定
の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、メルカプトシラン、ビス（トリ
アルコキシシリルオルガノ）ポリスルフィド、およびこれらの組み合わせからなる群より
選択される。本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物における使用に適したメルカ
プトシランは、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（Ｘｎ）（Ｒ’３−ｎ）を有し、式中、Ｘは、ハロ
ゲンまたはアルコキシであり（式ＯＲ”のアルコキシの場合、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族
、脂環または芳香族である）；Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり；Ｒ’は、独立して、
Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ７〜Ｃ３０アルカリル、Ｃ５〜Ｃ３０脂環またはＣ６〜Ｃ２０
芳香族であり；ｎは、１〜３の整数である。Ｘがハロゲンである場合、それは、塩素、臭
素、ヨウ素およびフッ素からなる群より選択することができ、好ましくは塩素である。Ｒ
は、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキレンであり、Ｘは、好ましくはアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６
炭素部分を有する）であり、ｎは、好ましくは３である。一部の実施形態では、前記メル
カプトシランは、ブロック化メルカプトシランである。所定の実施形態では、前記二官能
性シリカカップリング剤は、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエトキシシラン
、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシ
シラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１８−メルカプトオクタデシルジ
エトキシクロロシラン、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリブ
トキシシリル−プロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリプロポキシルプロピル）
ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２
’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニル
シクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチル−ジ−ブトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル
）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、
３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィド、ビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリル
エチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフ
ィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、
３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキ
シシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、およびこれらの混合物からなる群
より選択される。好ましい二官能性シリカカップリング剤の他の具体例は、米国特許第7,
256,231号（その全開示が本願明細書に援用される）の第４欄、第４行以降に与えられて
いる。
前記タイヤゴム組成物で用いられる二官能性シリカカップリング剤の量は、様々であり
得る。所定の実施形態では、前記二官能性シリカカップリング剤は、シリカ充填剤の１重
量％〜４０重量％の量で用いられる。他の実施形態では、前記二官能性シリカカップリン
グ剤は、シリカ充填剤の１〜３０重量％、２〜４０重量％または４〜３０重量％の量で用
いられる。
典型的には、本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物では、その組成物全体は、
本願明細書で開示される当該タイヤゴム組成物１０〜１００ｐｈｒおよび１つ以上の追加
のゴム状ポリマー０〜９０ｐｈｒを含む。使用に適した前記１つ以上の追加のゴム状ポリ
マーは、様々であり、タイヤゴム組成物に頻繁に用いられるポリマーを含み、当該ポリマ
ーとしては、これらに限定されないが、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天
然ゴム、ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴムおよびスチレン−ブタジエン−イソプレンゴムが挙げられる。
前記タイヤゴム組成物における使用に好ましいシリカ充填剤は周知である。例としては
、沈降アモルファスシリカ、湿式シリカ（水和ケイ酸）、乾燥シリカ（無水ケイ酸）、ヒ
ュームドシリカ、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。他の好ましい充填剤としては、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、などが挙げられる。前記記載したシリカ充填剤
のうち、沈降アモルファス湿式法、水和シリカが好ましい。かかるシリカ充填剤は、水中
での化学反応により製造され、そこから超微細な、球状粒子として沈降し、一次粒子が強
く結び付いて凝集体となり、それが次々により弱く結合してアグロメレートになる。ＢＥ
Ｔ法により測定されるような、表面積は、異なるシリカ充填剤の補強特性の最も良い尺度
を与える。所定の実施形態では、前記シリカ充填剤の表面積は、約３２ｍ２／ｇ〜約４０
０ｍ２／ｇであり、約１００ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、約１５０ｍ
２／ｇ〜約２２０ｍ２／ｇの範囲が最も好ましい。前記シリカ充填剤のｐＨは、一般に約
５．５〜約７または約７強であり、好ましくは、約５．５〜約６．８である。
前記シリカ充填剤は、前記少なくとも１つのゴム状ポリマー１００部当たり（ｐｈｒ）
、０．５〜約１００重量部の量で用いることができ、好ましくは５〜８０ｐｈｒの量、よ
り好ましくは３０〜８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限範囲は、この種の
充填剤により付与される高粘度によって制限される。用いることができる市販シリカの一
部としては、これらに限定されないが、PPG Industries （Pittsburgh,Pa.）製のHi-Sil
（登録商標）190、Hi-Sil（登録商標）210、Hi-Sil（登録商標）215、Hi-Sil（登録商標
）233、Hi-Sil（登録商標）243、などが挙げられる。異なるシリカの多くの有用な商用グ
レードも、Degussa Corporation（例えば、VN2、VN3）、RhonePoulenc（例えば、Zeosil
（商標）1165MP）、およびJ.M.Huber Corporationから入手可能である。
前記タイヤゴム組成物は、また任意に、１つ以上のカーボンブラックを含んでもよい。
存在する場合、前記カーボンブラックは、一般に１〜５０ｐｈｒの量で用いられ、５〜３
５ｐｈｒが好ましい。前記カーボンブラックとしては、任意の一般に入手可能な、市販の
カーボンブラックを挙げることができるが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、より好ましくは３
５ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好ましい。本願
で用いられる表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）法を
用いたASTM D-1765によって測定される。有用なカーボンブラックの中には、ファーネス
ブラック、チャネルブラックおよびランプブラックがある。より具体的には、有用なカー
ボンブラックの例としては、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（
ＨＡＦ）ブラック、高速押出ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブ
ラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラ
ック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブ
ラックが挙げられる。用いることができる他のカーボンブラックとしては、アセチレンブ
ラックが挙げられる。上記ブラックの２種以上の混合物を用いることができる。典型的な
好ましいカーボンブラックは、ASTM D-1765-82aにより設計されたようにＮ−１１０、Ｎ
−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０である。用い
られる前記カーボンブラックは、ペレット化形態でもよいし、または非ペレット化の凝集
塊でもよい。好ましくは、より均一な混合のため、非ペレット化カーボンブラックが好ま
しい。
前記二官能性シリカカップリング剤、少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非
エラストマー反応性補強剤および前記少なくとも１つのゴムポリマー中のシリカ充填剤の
使用により、改善された特性を有するタイヤゴム組成物を製造することができる。より具
体的には、前記タイヤゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比
較ゴム組成物よりも高い動的ばね定数（Ｇ’）を達成しながら、比較的安定したムーニー
粘度およびｔａｎδを維持することができる。より具体的には、所定の実施形態では、そ
の得られるタイヤゴム組成物は、±１０％以内のｔａｎδを有し、前記非エラストマー反
応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも、少なくとも１０％低いムーニー粘度Ｍ
Ｌ１＋４および少なくとも１０％高い動的ばね定数（Ｇ’）を有する。所定の実施形態で
は、その得られるタイヤゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない
比較ゴム組成物よりも、少なくとも１０％低いｔａｎδおよび／または少なくとも１０％
高い６０℃での動的ばね定数（Ｇ’）を有する。他の実施形態では、その得られるタイヤ
ゴム組成物は、前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも、
少なくとも２０％低い、少なくとも３０％低い、少なくとも４０％低い、もしくは少なく
とも５０％低いｔａｎδおよび／または少なくとも２０％高い、少なくとも３０％高い、
少なくとも４０％高い、もしくは少なくとも５０％高い６０℃での動的ばね定数（Ｇ’）
を有する。例示的な非エラストマー反応性充填補強剤を用いて製造されたタイヤゴム組成
物の例示的な特性に関する詳細は、実施例の項目、特に例１Ａ〜９Ａで提供される。いず
れの場合においても、前記比較ゴム組成物は、当該比較ゴム組成物が非エラストマー反応
性充填補強剤を何ら有しないこと以外は、化学組成と、その中に含まれる成分が組み合わ
され、そして混合される混合プロセスとの両方で、本願明細書で開示される前記タイヤゴ
ム組成物と同一なゴム組成物である。
当業者に周知であるように、前記タイヤゴム組成物には、多数のゴム硬化剤を用いても
よい。例えば、硫黄または過酸化物系の硬化系を用いてもよい。また、Kirk-Othmer, ENC
YCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3rd Edition, Wiley Interscience,New York 1982,
Vol.20, 365-468頁、特にVULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS 390-402頁、
またはA. Y. CoranによるVulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINE
ERING,2nd Edition,John Wiley & Sons,Inc.,1989(これらは、本願明細書に援用される)
も参照されたい。加硫剤は、単独でまたは組み合わせて用いてもよい。１以上の実施形態
では、加硫性組成物の調製ならびにタイヤの構築および硬化は、影響を受けない。
また、前記タイヤゴム組成物に用いてもよい他の成分は、当業者に周知であり、促進剤
、オイル、ワックス、スコーチ阻害剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着樹脂、補強樹脂、ステ
アリン酸などの脂肪酸、ペプタイザー、および１つ以上の追加のゴムが挙げられる。オイ
ルの例としては、パラフィン油、芳香油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物性油、ならび
にＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン油、および黒油などの低ＰＣＡ油が挙げられ
る。
また、本願明細書では、タイヤゴム組成物の調製方法が開示される。前記タイヤゴム組
成物は、一般に、当技術分野において公知の方法、例えば、バンバリーミキサーまたはミ
ルロールで前記成分を一緒に混練するなど、により、形成することができる。前記方法は
、一般的に、少なくとも１つの非生成マスターバッチ混合段階および最終生成混合段階を
含む。非生成マスターバッチ段階との用語は、当業者に公知であり、一般に、加硫剤また
は加硫促進剤が添加されない混合段階であると理解される。所定の実施形態では、２以上
の非生成マスターバッチ混合段階を用いてもよい。最終生成混合段階との用語も当業者に
公知であり、一般に、加硫剤および加硫促進剤が前記ゴム組成物に添加される混合段階で
あると理解される。前記非生成マスターバッチ混合段階は、約１３０℃〜約２００℃の温
度で行ってもよい。前記最終生成混合段階は、前記ゴム組成物の望ましくない早期硬化を
避けるために、その加硫温度未満の温度で行ってもよい。したがって、前記生成混合段階
の温度は、約１２０℃を超えない方がよく、典型的には約４０℃〜約１２０℃、約６０℃
〜約１１０℃、特に、約７５℃〜約１００℃である。より具体的には、前記方法は、少な
くとも１つの非生成マスターバッチ段階において、（１）４〜８個の炭素原子を有する共
役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０〜１００重量％および（２）ビニル芳香族
モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％、を有する少なくとも１つのゴム状ポリ
マーと、シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒ、二官能性シリカカップリング剤０．０５〜
２０ｐｈｒ、ならびに少なくとも２つのシリカ粒子との反応が可能な非エラストマー反応
性充填補強剤１〜３０ｐｈｒとを、混合する工程；および、次いで、最終生成段階におい
て、その生成物を少なくとも１つの加硫剤と共に混合する工程、を含む。
本願明細書で開示される前記タイヤゴム組成物がタイヤ製造に用いられる場合、これら
の組成物は、標準的なゴム成形技術、成型技術および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技
術に従い、タイヤ部材に加工することができる。これらに限定されないが、トレッド、サ
イドウォール、ベルトスキム、およびカーカスを含む任意の様々なゴムタイヤ部材を作製
することができる。一般的に、加硫は、型中の加硫性組成物の加熱の影響を受ける（例え
ば、それは約１４０℃〜約１８０℃に加熱されることがある）。硬化または架橋されたゴ
ム組成物は、加硫ゴムと称されることがあり、これらは一般に、熱硬化性である３次元の
高分子ネットワークを含む。加工助剤および充填剤など、他の成分が、前記加硫ネットワ
ーク中の全体に亘って均一に分散してもよい。米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、
第5,931,211号、および第5,971,046号（これらは、本願明細書に援用される）において検
討されているように、空気入りタイヤを作製することができる。
本願は、いくつかの数値範囲限定を開示し、その実施形態がその開示された数値範囲に
亘って実施可能であるため、当該数値範囲限定は、本願明細書に正確な範囲限定が逐語的
に記載されていなくとも、その開示された数値範囲内の任意の範囲を支持する。本願明細
書における実質的なあらゆる複数形および／または単数形の用語の使用に関して、当業者
は、文脈および／または用途に適するように複数形から単数形および／または単数形から
複数形に置き換えることができる。様々な単数形／複数形の置換が、明瞭さのために、本
願明細書において明示的に説明される場合がある。
一般に、本願明細書、特に添付の特許請求の範囲（例えば、添付の特許請求の範囲本文
）で用いられる用語は、「オープンな」用語として意図されていること（例えば、用語「
含む」は、「含むがこれに限定されない」として解釈され、用語「有する」は、「少なく
とも有する」として解釈され、用語「含む」は、「含むがこれに限定されない」として解
釈される、など）が当業者に理解される。導入された請求項において特定の数の記載が意
図される場合、かかる意図は請求項内で明示的に記載され、かかる記載がない場合、かか
る意図が存在しないことが当業者によりさらに理解される。例えば、理解を助けるために
、以下の添付の特許請求の範囲は、請求項の列挙事項を導入するために導入語句「少なく
とも１つの」および「１つ以上の」の使用を含み得る。しかしながら、かかる語句の使用
は、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の列挙事項の導入が、このように導入さ
れた請求項の列挙事項を含む任意の特定の請求項を、たとえ、当該請求項が導入語句「１
つ以上の」または「少なくとも１つ」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む
場合であっても、このような列挙事項を唯１つ含む発明に限定するものとして解釈される
べきではなく（例えば、「ａ」および／または「ａｎ」は「少なくとも１つ」または「１
つ以上の」を意味するものと解釈される）、同じことが、請求項の列挙事項の導入に用い
られる定冠詞の使用に関しても当てはまる。さらに、特定の数の請求項の導入列挙事項が
明示的に記載される場合であっても、かかる列挙事項が、少なくとも、記載された数を意
味する（例えば、他の修飾のない「２の列挙事項」というただの記載は、少なくとも２つ
の列挙事項、または２つ以上の列挙事項を意味する）ものと解釈されるべきことを当業者
は理解する。さらに、「Ａ、Ｂ、およびＣなどのうちの少なくとも１つ」に類似した表現
が用いられる各例において、一般にそのような構成は、当業者が当該表現を理解するとい
う意味で意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣのうちの少なくとも１つを有するシス
テム」は、これらに限定されないが、Ａのみを、Ｂのみを、Ｃのみを、ＡおよびＢを共に
、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に、
有するシステムなどを含む）。「Ａ、Ｂ、またはＣなどのうちの少なくとも１つ」に類似
した表現が用いられる各例において、一般にそのような構成は、当業者が当該表現を理解
するという意味で意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣのうちの少なくとも１つを有
するシステム」は、これらに限定されないが、Ａのみを、Ｂのみを、Ｃのみを、Ａおよび
Ｂを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣ
を共に、有するシステムなどを含む）。２以上の代替語を提示する実質的にいかなる選言
的な言葉および／または語句は、詳細な説明、特許請求の範囲、または図面内であっても
、それら用語のうちの一方、他方、または両方を含む可能性を意図するものと理解される
べきことを、当業者はさらに理解する。例えば、語句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」、「Ｂ」
、または「ＡおよびＢ」の可能性を含むものと理解される。
これらに限定されないが、特許、特許出願、および非特許文献を含む全ての文献は、そ
の全体が本願明細書に援用される。
本願明細書において種々の態様および実施形態が開示されたが、他の態様および実施形
態は当業者に明らかである。本願明細書において開示された種々の態様および実施形態は
、説明を意図したものであり、特許請求の範囲により示される真の範囲および精神を限定
することを意図したものではない。
実施例
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の値は、Alpha Technologiesムーニー粘度計（大型ロータ
ー付）を用いて測定した。サンプルを１３０℃で１分予熱後、そのローターを始動する。
ムーニー粘度測定を、前記ローターが１３０℃で４分間回転した後のトルクとして記録す
る。
硬化したゴムコンパウンドの粘弾性特性を３つの異なる方法により測定する。第１の方
法は、TA Instruments製のAdvanced Rheometric Expansion System （ARES）を用いて行
なう温度掃引試験である。その試験片は、長さ４７ｍｍ、厚さ２ｍｍ、そして幅１２．７
ｍｍの矩形形状である。その試験機のグリップ間の試験片の長さ、すなわち、隙間は、お
よそ２７ｍｍである。その試験は、周波数３．１４ラジアン／秒を用いて行なう。その温
度は、−１００℃から開始し、１００℃まで上昇させる。その歪は、−１００℃〜−２１
℃の温度範囲では０．５％、−２０℃〜１００℃の温度範囲では２％である。
第２の粘弾性試験は、TA Instruments製のAdvanced Rheometric Expansion System （A
RES）を用いて行なう歪掃引である。その試験片は、直径９．２７ｍｍおよび長さ１５．
６ｍｍの円柱形ボタン形状である。その試験は、周波数３．１４ラジアン／秒を用いて行
なう。その温度は、所望温度（３０℃または６０℃のいずれか）で一定に保つ。その歪は
、０．２５％〜１４．７５％で掃引する。
第３の粘弾性試験は、円柱形試験片（直径９．２７ｍｍ×高さ１５．６ｍｍ）を用いて
、Dynastat（商標）mechanical spectrometer（Dynastatics Instruments Corp.; Albany
, New York）で行なう動的圧縮試験である。そのサンプルを、試験前に２ｋｇの静的荷重
下で圧縮する。それが平衡状態に達した後、試験を振動数１Ｈｚ、動的圧縮荷重１．２５
ｋｇで開始した。次いで、そのサンプルを動的に圧縮し、次いで、延伸し、そしてその変
位、Ｋ’、Ｋ”、およびヒステリシス（tanδ）を記録した。
前記粘弾性試験の全てについて、そのサンプルを１７１℃で１５分間硬化した。
引張機械特性を、ガイドライン、これに限定されないが、ASTM-D412に記載の標準的な
手順に従い、幅１．２７ｍｍおよび厚み１．９１ｍｍの寸法のリングサンプルを用いて測
定する。２５．４ｍｍの特定のゲージ長を、その引張試験に用いる。試験片を一定速度で
引張り、その力を延伸（歪）の関数として記録する。力の読取値は、前記試験片の元の断
面積を基準にしたエンジニアリング応力として表す。試験片は、２５℃で試験する。熱老
化引張機械特性において、前記試験片を、２５℃での試験前に、１００℃で２４時間老化
する。
下記表Ａに与えられる配合に従い、４５ｐｈｒのシリカを含むゴム組成物を配合した。
後述するように、二官能性シリカカップリング剤、充填補強剤およびプロセスオイルの量
を下表１に示すように変えた、４つの別々のゴム組成物を調製した。例１は、比較例であ
り、充填補強剤を有しない。例１〜４のそれぞれにおける総液量は、前記充填補強剤の存
在に応じて調節した。
以下の混合手順を用いて、例１〜４のそれぞれを調製した。１３０℃の温度に予熱した
ブラベンダーミキサー内で、表Ａに記載した非生成段階（マスターバッチ）成分を混合す
ることにより、マスターバッチを調製した。混合を行い、１５３℃の落下温度を用いた。
次に再混練した。次いで、その冷却した混合物を、最終生成段階について表Ａに記載した
成分と共に前記ミキサー（９０℃に予熱した）に添加し、混合しながら温度を１４５℃に
上げて、その混合物をさらに均一化した。その落下温度は１０５℃であった。１７１℃で
１５分間、加硫を行った。
例１〜４のゴム組成物の特性
例１〜４のゴム組成物の加工特性を、その組成物のムーニー粘度を測定することにより
評価した。例１〜３のムーニー粘度が検討される。例４のムーニー粘度は、依然として、
良好な加工の許容可能な範囲内である。
上述した手順（すなわち、粘弾性および引張機械試験）を用いて、例１〜４のゴム組成
物のコンパウンド剛性を測定した。その特性を下表３に報告する。例２〜４において、ビ
ス−ＯＴＥＳの含有量の増加に伴い、室温（２５〜３０℃）で測定した、コンパウンドＧ
’、Ｋ’、５０％歪時のモジュラスおよび２００％歪時のモジュラスがより高くなること
が、予期せず見出された。６０℃のＧ’対変形歪のプロット（図１）は、コンパウンドの
ムーニー粘度を著しく増加させずにビス−シラン使用の予想外の利点が得られたことを示
す。ビス−ＯＴＥＳ含有ストック（例２）の高い歪（歪＞２０％）のＧ’は、比較例より
も高いが、低い歪では、Ｇ’はより低い。低い歪では、Ｇ’が充填剤ネットワーク形成の
度合いに支配されており、そして、充填剤ネットワーク強度が、より高い歪でより高いＧ
’をもたらすことが、理解される。したがって、例２のゴム組成物が、比較例と比べて、
変形振幅に対して抵抗力があることが明らかである。ビス−ＯＴＥＳの添加が、例２のゴ
ム組成物に、その充填剤ネットワークの補強による、より強い充填剤ネットワークを予期
せずにもたらす。その充填剤補強性能が一定のレベルを超えると、例３および４のゴム組
成物のそれらのように、測定した歪範囲全体に亘って、コンパウンドＧ’がより高くなる
。これらの例は、ビス−ＯＴＥＳ含有ストックについて、５０％歪および２００歪で測定
したより高い引張モジュラスが得られたことを示している。
次いで、６０℃で測定した歪掃引データを、入力エネルギーの形で再プロットしたもの
を図２に示し、図２では例２〜４のビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物において、Ｇ’軟化が
、より高いエネルギーへシフトした。Ｇ’軟化開始は、プラトーから下がり始めたＧ’に
相当するエネルギーとして定義される。これは、図３に示したＧ”（損失モジュラス）が
入力変形エネルギーに対してプロットされた場合によりはっきりと見られ、図３ではビス
−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物において、Ｇ”最大がより高いエネルギーにシフトしたことが
はっきりと見られた。シリカ充填剤ネットワークが、十分に補強され、そして、比較例１
よりもビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物では、シリカ充填剤ネットワークがより強いことが
、このデータから結論づけられる。また、高い歪（歪掃引からの１０％）で測定したＧ’
が、ビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物では、より高いことが見出された。そのため、ここに
示されたデータは、ビス−ＯＴＥＳの使用による補強されたシリカ充填剤ネットワークの
証拠および充填剤補強のコンセプトを、再度与える。そのビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物
の６０℃ヒステリシスは、その測定範囲全体で、比較例１よりも全て低い（図４）。
次いで、測定した動的機械特性に基づいて、タイヤ性能データを予測した。ｔａｎδを
下表４に記載する。ビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物では、より低い６０℃のｔａｎδが見
出された（例２〜４）。６０℃のｔａｎδの値は、転がり抵抗（Ｒ．Ｒ．）を予測するた
めにしばしば用いられる。したがって、ビス−ＯＴＥＳまたは他の充填補強剤を用いて混
合されたゴム組成物は、改善された転がり抵抗を有することが予測される。
例１〜４の引張機械試験の結果を下表５に示す。ビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物につい
て、破断強度（Ｔｂ）、切断時伸び（Ｅｂ）（％）および強靭性を含む同等な機械特性に
より、改善された５０％歪時のモジュラスおよび２００％歪時のモジュラスが、見出され
た。１００℃で２４時間の熱老化後、ビス−ＯＴＥＳ含有ゴム組成物においてのみ、Ｔｂ
および強靭性の機械強度が保持される。
例１〜４から、充填剤ネットワークの補強というコンセプトが、コンパウンドモジュラ
スを高めることが証明された。より重要なことに、それは、充填剤ネットワークを強くし
、適用された変形に対するより大きな抵抗性をもたらした。シリカ充填ゴムにおけるビス
−シランの使用によって、充填剤ネットワークの補強コンセプトが確認されたばかりでな
く、より高いモジュラス以外に同等なコンパウンド粘性を有するゴム組成物を予期せずも
たらした。また、より低いｔａｎδと改善された熱老化機械強度というさらなる利益が、
十分に補強された充填剤ネットワークを有するストックにおいて、見出された。
例１Ａ〜９Ａ
表６に記載した成分を用いて、様々なシリカ含有ゴム組成物を配合した。以下の混合手
順を用いて、例１Ａ〜９Ａのそれぞれを調製した。例１Ａおよび２Ａは、比較例であり、
例１Ａは、二官能性シリカカップリング剤および充填補強剤を含まず、例２Ａは、充填補
強剤を含まない。１３０℃の温度に予熱したブラベンダーミキサーで、表６に記載した非
生成段階（マスターバッチ）成分を混合することにより、マスターバッチを調製した。表
７に示したように、８ｐｈｒ（組み合わされた充填補強剤＋プロセスオイル）の一定量を
維持するために、各組成物中の総液量を、用いた充填補強剤の量に応じて調節した。混合
を行い、１５３℃の落下温度を用いた。次に再混練を用いた。次いで、その冷却した混合
物を、最終生成段階について表６に記載した成分と共にミキサー（９０℃に予熱した）に
添加し、混合しながらその温度を１４５℃に上げて、その混合物をさらに均一化した。そ
の落下温度は１０５℃であった。加硫は、１７１℃で１５分間行った。
例１Ａ〜９Ａのゴム組成物の特性
段落３７〜４２で説明した手順を用いて、例１Ａ〜９Ａのゴム組成物の様々な特性を測
定した。そのゴム組成物の機械特性を表９に記載し、コンパウンドモジュラス特性を表１
０に記載する。ほとんどの場合、表９に示すように、その充填補強剤の添加により、その
シリカ充填ゴム組成物の硬度が増加した。また、コントロールのゴム組成物１Ａおよび参
考のゴム組成物２Ａと比べると、前記充填補強剤を有するゴム組成物では、より低いムー
ニー粘度と共に、より高いコンパウンドＧ’、Ｍ５０およびＭ２００が、予期せずに見出
された。（ムーニー粘度データを表８に示す）。前記充填補強剤の使用により、コンパウ
ンドの粘度を増加することなく、より高いモジュラスのコンパウンドを予期せずに可能と
した。通常、充填ゴム組成物のより高いモジュラスは、ムーニー粘度の増加を伴い、その
高い粘度のゴム組成物の加工という課題にしばしばつながる。概して、前記充填補強剤中
の分離基を伸ばすほど（すなわち、長いほど）、シリカ補強性能は良くなる。前記充填補
強剤においてより柔軟な分離基を用いることにより達成されたΔｔａｎδおよびΔＧ’の
低減が、より良好な充填剤の分散を示した。表１０は、前記充填補強剤含有ゴム組成物の
より低い６０℃のｔａｎδを示す。前述のように、６０℃のｔａｎδの値は、そのゴム組
成物を用いて作製されたタイヤの転がり抵抗を予測するためにしばしば用いられる。した
がって、充填補強剤を含むゴム組成物は、かかる組成物を用いて作製されたタイヤの転が
り抵抗を改善することが予測される。一般に、０℃のｔａｎδの値は、ウェットトラクシ
ョンの指標であり、３０℃のｔａｎδの値は、ドライハンドリングの指標であり、前述の
ように、６０℃のｔａｎδの値は、転がり抵抗またはヒステリシスの指標である。
前記充填補強剤の添加により補強されるシリカ充填剤ネットワークを示すため、ゴム剛
性の機械的履歴依存性を調査した。前記サンプルを、周波数３．１４ラジアン／秒および
０．２５％から１４．７５％までの歪掃引での歪掃引測定下で変形させ、ここでサンプル
をこの変形で３分間静止した。次いで、これらのサンプルについて、同じ周波数および１
４．７５％から０．２５％までの歪掃引で、流動歪掃引測定を行った。そのサンプルを０
．２５％の歪で３分間静止した後、前述の手順に従ってそれらを変形させた。低歪Ｇ’が
、充填剤ネットワーク形成の度合いに支配されており、充填剤ネットワーク強度がより高
い歪でより高いＧ’をもたらすと考えられる。前記充填補強剤中により柔軟な橋かけスペ
ーサーを有するストック（例えば、例３）の充填剤ネットワークは、前記コントロールの
ストックおよびＮＸＴのみ含有するストックのそれと比べて、変形振幅に対してより抵抗
性があった。また、これは、シリカ含有ゴムへの前記充填補強剤の添加が、その充填剤ネ
ットワークの補強によって、より強い充填剤ネットワークをもたらしたことを示した。
図５および６は、２％歪および１５％（より厳密には、１４．７５％）歪での第３掃引
についての３０℃でのＧ’の値、ならびに２％歪および１５％歪での３０℃でのΔＧ’（
第１〜３掃引）の値のプロットから得られたグラフを示す。（プロット値を下表１１に示
す。）図５に示されるように、例３Ａ〜９ＡについてのＧ’の値は、より高く（２％歪お
よび１５％歪の両方で）、シリカネットワークの補強および機械履歴への低依存性を示し
ている。前記非エラストマー反応性充填補強剤中の橋かけスペーサーを伸ばすほど、その
シリカ補強性能は良くなる。概して、例３Ａ〜９ＡのΔＧ’の値は、より低かった。結論
として、前記シリカ充填剤ネットワークは、前記非エラストマー反応性充填補強剤を含む
ストックでは、ＮＸＴよりも、および前記シランを含まないコントロールのストックより
も、より良くそしてより強く補強されたように思われる。前記非エラストマー反応性充填
補強剤中のビス−シラン補強ネットワークは、変形に対してより抵抗性であり、幅広い歪
範囲でより良好なＧ’維持性を示す。これは、様々な運転条件下で、より安定した性能を
実現させることが予期される。

Claims (18)

  1. （ａ）ゴム状ポリマーであって、
    （ｉ）４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーに由来するモノマー単位１０
    〜１００重量％、
    （ｉｉ）ビニル芳香族モノマーに由来するモノマー単位０〜９０重量％、
    を含む少なくとも１つのゴム状ポリマーと、
    （ｂ）シリカ充填剤０．５〜１００ｐｈｒと、
    （ｃ）二官能性シリカカップリング剤０．０５〜２０ｐｈｒと、
    （ｄ）少なくとも２つのシリカ粒子との相互作用が可能であり、式（Ｉ）：（Ｙ）Ｇ（
    Ｚ）を有する非エラストマー反応性充填補強剤１〜３０ｐｈｒと、を含み、
    （式中、Ｇは、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖および分枝アルキル、Ｃ２〜Ｃ５０直鎖および分
    枝、Ｃ６〜Ｃ５０芳香族からなる群より選択される分離基であり、それぞれ任意に１つ以
    上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される
    ヘテロ原子を有し、かつ
    ＹおよびＺは、同じであってもよくまたは異なっていてもよく、それぞれ独立して
    式Ｓｉ（Ｒ１）ｐ（ＯＲ２）３−ｐのシリカ反応性基を含み（式中、各Ｒ１は、独立して
    、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族、脂環または芳香族を含み、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族または脂環
    であり、ｐは、０〜２の整数である））
    前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤が、重量比１：１００〜１：
    ０．２で用いられる、タイヤゴム組成物。
  2. 前記非エラストマー反応性充填補強剤のＧが、Ｃ２〜Ｃ２０アルカン、アルケンおよび
    芳香族からなる群より選択され、任意に１つ以上のＯ、１つ以上のＮ、１つのＳ、および
    これらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を含む、請求項１に記載のタイ
    ヤゴム組成物。
  3. 前記非エラストマー反応性充填補強剤のＧが、Ｃ１〜Ｃ５０直鎖、分枝アルキルおよび
    シクロアルキルならびにＣ２〜Ｃ５０直鎖および分枝アルケンからなる群より選択され、
    いずれも任意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する、請求項１に記載のタ
    イヤゴム組成物。
  4. 前記ゴム状ポリマーが、ヒドロキシ官能基を有しない、請求項１〜３のいずれか１項に
    記載のタイヤゴム組成物。
  5. 前記二官能性シリカカップリング剤および前記充填補強剤が、重量比１：１５〜１：０
    ．２で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
  6. 前記二官能性シリカカップリング剤および前記非エラストマー反応性充填補強剤が、重
    量比１：４〜４：１で用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成
    物。
  7. 前記二官能性シリカカップリング剤および非エラストマー反応性充填補強剤が、重量比
    ０．８：１〜１．２：１で用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤゴム
    組成物。
  8. 前記二官能性シリカカップリング剤が、シリカ充填剤の１〜４０重量％の量で存在する
    、請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
  9. 前記二官能性シリカカップリング剤が、メルカプトシラン、ビス（トリアルコキシシリ
    ルオルガノ）ポリスルフィド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請
    求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 前記二官能性シリカカップリング剤が、ブロック化メルカプトシランである、請求項１
    〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  11. 前記二官能性シリカカップリング剤が、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエト
    キシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリエ
    トキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチ
    ルジエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、１８−メルカプトオ
    クタデシルジエトキシクロロシラン、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジ
    スルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−
    ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリプロポキシシ
    リルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスル
    フィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、３，３’−ビ
    ス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（エチ
    ル−ジ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシ
    シリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリイソプロポキシシリルプロピル）
    ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジス
    ルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリ
    エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テ
    トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル
    テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイ
    ルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテト
    ラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−ベンゾチアゾールテトラスルフィド、
    ３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、およびこれらの混
    合物からなる群より選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  12. 前記非エラストマー反応性充填補強剤が、ビス（トリアルコキシ）シランである、請求
    項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  13. 前記非エラストマー反応性充填補強剤を有しない比較ゴム組成物よりも（ａ）少なくと
    も１０％低いｔａｎδ、（ｂ）±１０％以内のムーニー粘度ＭＬ１＋４、および（ｃ）少
    なくとも１０％高い動的ばね定数（Ｇ’）、のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１
    〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  14. 前記非エラストマー反応性充填補強剤が、Ｃ４〜Ｃ２０直鎖および分枝アルキルならび
    にＣ４〜Ｃ２０直鎖および分枝アルケンからなる群より選択されるＧを有し、いずれも任
    意に１つ以上の芳香環の形態の追加の炭素原子を有する、請求項１〜１３のいずれか１項
    に記載のタイヤゴム組成物。
  15. 前記共役ジエンモノマーがブタジエンであり、前記ビニル芳香族モノマーが、存在する
    場合、スチレンであり、前記タイヤゴム組成物のムーニー粘度が３０〜８０である、請求
    項１〜１４のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物。
  16. ２０ｐｈｒ未満のオイルを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のタイヤゴム組
    成物。
  17. Ｇが、Ｃ６〜Ｃ２０からなる群より選択され、各Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ６直鎖および分枝脂
    肪族からなる群より選択される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成
    物。
  18. （ａ）少なくとも１つの非生成マスターバッチ段階において、前記（ａ）、（ｂ）、（
    ｃ）および（ｄ）成分を混合する工程、
    （ｂ）最終生成段階において、工程（ａ）の生成物と少なくとも１つの加硫剤とを混合
    する工程、
    を含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載のタイヤゴム組成物の調製方法。
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