WO2016096689A1 - Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique - Google Patents

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WO2016096689A1
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reinforcing filler
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Vincent Abad
Romain LIBERT
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to reinforced diene rubber compositions for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular to the treads of these tires.
  • the subject of the invention is at least one rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a plasticizer system and a crosslinking system, characterized in that the composition comprises hexagonal boron nitride having a surface specific BET greater than or equal to 10 m 2 / g as a reinforcing filler with a content ranging from 30 to 350 parts per hundred parts of elastomer, pce, and a coupling agent capable of binding boron nitride to the elastomer diene.
  • the boron nitride has a specific surface area greater than or equal to 15 m 2 / g, more preferably greater than or equal to 20 m 2 / g.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer represents at least 50% by weight of all the elastomers present in the composition.
  • the invention also relates to a tire comprising a composition as described above, which at least partially constitutes the tread.
  • the specific surface area (“mass area”) BET of the boron nitride particles is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938), more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17].
  • the scatimetry experiment consists of measuring the diffusivity of our material. Diffusion corresponds to the surface velocity of penetration and attenuation of a thermal wave in a medium.
  • ⁇ is the thermal conductivity of the material, in [W-rn 1 -K "1 ]
  • p is the density of the material, in [kg.m 3 ]
  • C is the specific thermal capacity of the material, in [J.kg '.K 1 ]:
  • the measurement is performed on a NETZSCH LFA447 instrument.
  • the principle of measurement is based on a rubber sample that is subjected to a preset flash of a Xenon lamp.
  • the capacitor enables the lamp to be supplied with a voltage of between 190 V and 304 V.
  • the Xenon lamp emits a flash which causes a rise in temperature at the sample level.
  • An infrared sensor detects the rise in temperature and delivers a voltage. This voltage can be amplified if its amplitude is not sufficient.
  • the output thermogram allows the determination of diffusivity from the analysis software.
  • the software is based on the Cape-Lehman model considering the total integration of the energy emitted.
  • graphite varnish is done by means of a rapid spray at about thirty centimeters of the sample.
  • the thickness of the samples is important for determining the diffusivity.
  • the measurement of the thickness of the sample is carried out using a Mitutoyo micrometer, accurate to a micron.
  • Traction data processing also allows the modulus curve to be plotted as a function of elongation.
  • the module used here is the nominal secant modulus (or apparent) measured in first elongation, calculated by reducing to the initial section of the specimen.
  • the nominal secant moduli (or apparent stresses, in MPa) at 10%, 100% and 300% elongation noted MSA10, MSA100 and MSA300 are measured at first elongation at 23 ° C. ⁇ 2 ° C.
  • the dynamic properties tan ( ⁇ ) max is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions.
  • temperature (23 ° C.) according to ASTM D 1349-99, or, as the case may be, at a different temperature, in the examples the measurements are carried out at 23 ° C.
  • a strain amplitude sweep of 0.1%) is carried out at 45% o (forward cycle) and then from 45% to 0.1% (return cycle).
  • the result exploited is the loss factor tan (ô).
  • the maximum value of tan ( ⁇ ) observed denoted tan ( ⁇ ) max ,
  • the present invention relates to a tire comprising at least one rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler, a plasticizer and a crosslinking system, characterized in that the composition comprises hexagonal boron nitride "of nanometric size "as a charge reinforcing agent with a content ranging from 30 to 250 parts per hundred parts of elastomer, phr, and a coupling agent capable of binding boron nitride to the diene elastomer.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • elastomer or “diene” rubber it is to be understood in a known manner that one or more elastomers derived from at least a part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the abovementioned elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006 / 0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • Functional elastomers that may be mentioned are those prepared by the use of a functional initiator, especially those carrying an amine or tin function (see, for example, WO 2010072761).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR). butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer (ESBR or SSBR)
  • an SBR having an average styrene content for example between 10% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 55%>, a vinyl content of the butadiene part of between 15%> and 70%>, a content (%> molar) in trans-1,4 bonds of between 15%> and 75%> and a Tg included between -10 ° C and -65 ° C, preferably greater than or equal to -50 ° C.
  • the diene elastomer of the composition represents at least 50% by weight of all the elastomers present in the composition.
  • the elastomeric matrix of the composition according to the invention more preferably comprises at least one SBR with a content ranging from 60 to 100 phr, more preferably from 80 to 100 phr.
  • the SBR can be used in a blend with natural rubber or a synthetic polyisoprene present at a level ranging from 1 to 40 phr, and preferably ranging from 5 to 25 phr.
  • composition according to the invention may contain one or more synthetic elastomers other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers. Reinforcing charge
  • composition in accordance with the invention comprises, at least as a reinforcing filler, hexagonal boron nitride of average nanometric size, typically from 1 to 500 nm, preferably from 5 to 350 nm and even more preferably from 10 to 250 nm. .
  • Boron nitrides whose BET surface area is greater than or equal to 10 m 2 / g, preferably greater than or equal to 15 m 2 / g and even more preferably greater than or equal to 20 m 2 / g, are suitable for the invention.
  • boron nitride that is suitable for the invention, mention may be made of boron nitrides sold by MK Impex Corp. under the trade name "MK-hBN-N70" having a BET surface area of 25m 2 / g and an object size of 70nm and "MK-hBN-050" having a BET surface area of 20m 2 / g and a size 500nm object, by ESK Ceramics GmbH & Co under the trade name "Boronid SCPI”.
  • MK-hBN-N70 having a BET surface area of 25m 2 / g and an object size of 70nm
  • MK-hBN-050 having a BET surface area of 20m 2 / g and a size 500nm object
  • boron nitride represents the majority reinforcing filler, and preferably boron nitride is the only reinforcing filler.
  • Boron nitride has a mean nanometric size, that is to say strictly less than 1 micrometer. More particularly, boron nitride is chosen with an average size of less than or equal to 500 nanometers. However, boron nitride can be used in blending with other fillers, in particular with an organic filler and / or an inorganic filler.
  • organic filler especially carbon blacks, especially reinforcing carbon blacks of the series 100, 200 or 300 (ASTM grades), such as blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 , N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N400, N660, N683, N772).
  • ASTM grades such as blacks NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 , N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N400, N660, N683, N772).
  • any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “black non-black” charge as opposed to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of a tread of tires, in other words apt to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black tire grade for tread.
  • Such a filler is generally characterized by the presence of functional groups, in particular hydroxyl (-OH), at its surface, thereby requiring the use of an agent or coupling system intended to ensure a stable chemical bond between the isoprene elastomer and said charge.
  • the reinforcing inorganic filler is a filler of the silica or alumina, silica-alumina or titanium oxide type or a mixture of these types of fillers.
  • the silica (SiO 2 ) used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g.
  • the total reinforcing filler content ranges from 30 to 350 phr, preferably from 50 to 300 phr, more preferably from 60 to 250 phr.
  • the boron nitride is the majority reinforcing filler of the composition, preferably the boron nitride is the only reinforcing filler of the composition.
  • the boron nitride is used in a blend with another reinforcing filler, this other reinforcing filler being present in the composition with a content of less than or equal to 30 phr.
  • inert fillers such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin with a rate of less than or equal to 10 pce and preferably less than or equal to 5 phr.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well known manner intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler. (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • the Applicant has found that the presence of coupling agents conventionally used with inorganic fillers such as silica, allowed in combination with boron nitride to improve the hysteresis and erosion resistance properties of the corresponding rubber composition.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulfide silanes having the following general formula (I): (I) Z - A - S x - A - Z, wherein:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C 1 -C 18 alkylene group or a C 6 -C 12 arylene group, more particularly a C 1 -C 10 alkylene, especially C 1 -C 10 alkylene,
  • R2 R2 in which:
  • the radicals R 1 which may be substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C 6 alkyl groups), cyclohexyl or phenyl, in particular alkyl, C1-C 4, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls); more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of bis (C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 4 alkylsilyl-C 1 -C 4 alkyl) polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides), as for example polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • polysulfides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide.
  • silanes carrying at least one thiol function (-SH) (called mercaptosilanes) and / or of at least one blocked thiol function, as described for example in patents or patent applications US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
  • -SH thiol function
  • the level of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent represents from 0.05% to 10% by mass relative to the amount of boron nitride, preferably from 0.1 to 7% by weight and even more preferably from 0.2 to 5% by mass. .
  • the rubber compositions of the invention use a plasticizer system which may consist in particular of a plasticizing oil and / or a plasticizing resin.
  • these compositions comprise an extension oil (or plasticizing oil) whose usual function is to facilitate the implementation by a lowering of the Mooney plasticity.
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say from the polymerization of olefins, monoolefms or diolefms), paraffinic oils, naphthenic oils (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • the number average molecular weight (Mn) of the extender oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the equipment is the "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate of 1 ml / min, the temperature of the system of 35 ° C and the analysis time of 30 min.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the rubber compositions of the invention may also use a plasticizing hydrocarbon resin whose Tg, glass transition temperature, is greater than 20 ° C and whose softening point is less than 170 ° C. as explained in detail below.
  • plasticizing resin is reserved in this application, by definition, to a compound which is solid on the one hand at room temperature (23 ° C.) (as opposed to a compound liquid plasticizer such as an oil), on the other hand compatible (that is to say miscible with the rate used, typically greater than 5 phr) with the rubber composition for which it is intended, so as to act as a true diluent.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, which are therefore miscible in nature in elastomer compositions when they are further qualified as "plasticizers".
  • They may be aliphatic, naphthenic, aromatic or else of the aliphatic / naphthenic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or naphthenic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one, more preferably all, of the following characteristics:
  • Mn a number-average molecular mass
  • this plasticizing hydrocarbon resin has at least one, still more preferably all, of the following characteristics: a Tg greater than 20 ° C;
  • the glass transition temperature Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to the ASTM D3418 (1999) standard, and the softening point ("softening point”) is measured according to the ASTM E-28 standard.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • copolymer resins are preferably used those selected from the group consisting of copolymer resins (D) CPD / vinylaromatic, copolymer resins (D) CPD / terpene, copolymer resins (D) CPD / cut C5, terpene / vinylaromatic copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene includes, in a known manner, the alpha-pinene, beta- pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or dipentene, racemic of the dextrorotatory enantiomers and levorotatory.
  • L-limonene laevorotatory enantiomer
  • D-limonene diextrorotatory enantiomer
  • dipentene racemic of the dextrorotatory enantiomers and levorotatory.
  • vinyl aromatic monomers examples include styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene.
  • vinyl naphthalene any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally a C8 to C10 cut).
  • the vinyl aromatic compound is styrene or a vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic compound is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, copolymer resins limonene / styrene, limonene / D (CPD) copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • C5 / vinylaromatic cut copolymer resins in particular C5 / styrene cut or C5 cut / C9 cut: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", “Super Nevtac 85” or “Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under denomination "Wingtack Extra”, by Kolon under the names "Hikorez T1095" and “Hikorez Tl 100”, by Exxon under the names "Escorez 2101" and "ECR 373";
  • Limonene / styrene copolymer resins by DRT under the name "Dercolyte TS 105" from the company DRT, by ARIZONA Chemical Company under the names “ZT115LT” and "ZT5100".
  • the plasticizer system content ranges from 5 to 150 phr, preferably from 10 to 130 phr, and even more preferably between 20 to 100 phr. Below the minimum indicated, the technical effect may be insufficient, while beyond the maximum stickiness of the compositions in the green state, on the mixing tools, may in some cases become prohibitive point industrial view.
  • the plasticizer system mainly comprises a plasticizing resin.
  • the plasticizer system comprises only a plasticizing resin.
  • Crosslinking system
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfen
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, such as, for example, protective agents such as waxes. anti-ozone, anti-chemical ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, tackifying resins, processing agents as described for example in the application WO 02/10269.
  • protective agents such as waxes. anti-ozone, anti-chemical ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, tackifying resins, processing agents as described for example in the application WO 02/10269.
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called phase “non-productive") at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 23 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes called phase "non-productive”
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as a "productive” phase
  • the diene elastomer and then the filler are introduced into an internal mixer, filled to 70% and having an initial tank temperature of approximately 90.degree. boron nitride), the load as a function of the size of the volume it represents can be introduced in several times.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum "falling" temperature of about 150 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) is added to an external mixer (homo-thinning) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 hours. min.
  • vulcanization system sulfur and sulfenamide accelerator
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the vulcanization (or baking) is carried out at 150 ° C for 70 minutes.
  • Test 1 This test is intended to show the improvement of the thermal conductivity and hysteresis properties of a composition according to the invention with respect to two control compositions.
  • the three compositions were prepared in accordance with the method detailed in the preceding paragraph and have the same basic formulation, they are differentiated by the nature and / or the rate of reinforcing filler and the level of coupling agent.
  • compositions Al, A2 and Cl are defined as follows:
  • control composition A1 is a "conventional" tire tread composition comprising silica as a reinforcing filler,
  • control composition A2 is such that the volume fraction (22%) of the composition A1 has been replaced by boron nitride, the composition having no coupling agent,
  • composition C1 according to the invention is identical to the composition A2 with the exception of the addition of coupling agent.
  • Copolymer comprising 27% styrene and in the polybutadiene part 24% -1,2 units (vinyl), 30%> -1,4 cis units and 46%> -1,4 trans units (Tg - 52 ° C)
  • compositions A2 and C1 comprising boron nitrides, have a thermal diffusivity much higher than the conventional control composition Al.
  • compositions A2 and Cl show a very significant decrease in hysteresis compared to the control composition Al based on silica (where the silica-based compositions, such as the composition Al, are known to exhibit low hysteresis).
  • the composition C1 according to the invention comprising both boron nitride as a reinforcing filler and a coupling agent has a very improved hysteresis both vis-à-vis the composition A1 and the composition A2.
  • This test is intended to show the improvement of the thermal, mechanical and hysteresis properties of several compositions according to the invention having different levels of coupling agent compared to a control composition including the same amount of nitride. boron but without the presence of coupling agent.
  • compositions of this test have a base formulation close to that of Test 1 except for the volume fraction of boron nitride which is 30%.
  • compositions A3 and C2 to C6 are defined as follows:
  • control composition A3 is a tire tread composition comprising boron nitride as a reinforcing filler but without coupling agent,
  • composition C2 according to the invention differs from the composition A3 by the presence of coupling agent (rate of 0.5 phr),
  • composition C3 according to the invention is distinguished from the composition C2 by the content of coupling agent (0.9 phr),
  • composition C4 according to the invention differs from the composition C2 by the level of coupling agent (1.3 phr),
  • composition C5 according to the invention is distinguished from the composition C2 by the content of coupling agent (2 phr).
  • composition C6 according to the invention differs from the composition C2 by the content of coupling agent (3 phr).
  • compositions C2 to C6 make it possible to significantly improve the reinforcement (MSA300 / MSA100) of the compositions and to reduce their hysteresis by comparison of the composition A3 not including a coupling agent.
  • the increase in the amount of coupling agent significantly improves the stiffness and hysteresis properties and more particularly for the C4 and C5 compositions.
  • the presence of the coupling agent in a large amount only slightly affects the thermal conductivity of the compositions C5 and C6 according to the invention compared to that measured in the composition. A3.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend du nitrure de bore hexagonal présentant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10 m2/g à titre de charge renforçante avec un taux allant de 30 à 350 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore à l'élastomère diénique.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC RENFORCEE POUR PNEUMATIQUE
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchoucs diéniques renforcées, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à la découverte de compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", notamment des silices dites « hautement dispersibles », capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. Cependant l'intérêt reste constant de découvrir de nouvelles charges renforçantes pouvant constituer une alternative aux silices hautement dispersibles.
De plus, il est important dans les pneumatiques de diminuer les échauffements internes très importants de la ceinture de renforcement qui peuvent conduire à une modification de son fonctionnement normal ou à une dégradation du pneumatique. Il est donc nécessaire d'être capable d'accompagner ces solutions par une forte amélioration de l'évacuation de la chaleur au travers de la bande de roulement, donc d'en améliorer les propriétés de conductivité thermique. Certaines solutions ont été proposées, consistant à faire appel à des charges renforçantes dont les propriétés de conductivité thermique sont reconnues telles que les noirs de carbone dérivés de l'acétylène. Ainsi par exemple la publication EP 1 767 570 propose différents coupages de noir de carbone « plus classiques », de noirs de carbone dérivés de l'acétylène et de silice dans des bandes de roulement associés à de fort taux de plastifiants (de l'ordre de 100 parties pour cent parties en poids d'élastomère, pce). Cependant l'utilisation de telle quantité de plastifiants entraîne une dégradation des propriétés mécaniques et hystérétiques des bandes de roulement ainsi obtenues.
Une autre solution proposée par la publication US 2010/0000650, consiste dans une composition de caoutchouc pour pneumatique à ajouter à la charge renforçante, en particulier au noir de carbone, ou à remplacer partiellement cette charge par du nitrure de bore afin d'améliorer la conductivité thermique.
Cependant aucun remplacement complet de la charge renforçante n'est envisagé, l'homme du métier sachant qu'une telle solution entraînerait une dégradation des propriétés mécaniques de la composition concernée. En effet le mode d'obtention des compositions de caoutchouc contenant le nitrure de bore tel que décrit dans cette invention conduirait à une diminution des propriétés mécaniques ainsi qu'une dégradation de la résistance à l'usure des compositions ainsi obtenues. La demanderesse a découvert de façon surprenante que des nitrures de bore pouvaient constituer à eux-seuls, contrairement aux a priori de l'homme du métier, de nouvelles charges renforçantes pour des compositions de caoutchouc pour pneumatique, capables de rivaliser avec les silices, et permettant d'obtenir à la fois des propriétés améliorées de conductivité sans dégrader les autres propriétés de la composition. En particulier étonnamment ces compositions présentent une hystérèse bien plus faible que celle d'une composition comportant, comme charge renforçante, de la silice.
L'invention a pour objet au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend du nitrure de bore hexagonal présentant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10 m2/g à titre de charge renforçante avec un taux allant de 30 à 350 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore à l'élastomère diénique. De préférence le nitrure de bore a une surface spécifique supérieure ou égale à 15 m2/g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 m2/g.
Avantageusement, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
En particulier, l'élastomère diénique représente au moins 50 % en masse de l'ensemble des élastomères présents dans la composition.
L'invention concerne encore un pneumatique comprenant une composition telle que décrite précédemment, qui constitue au moins partiellement la bande de roulement. I. MESURES ET TESTS UTILISES
Surface spécifique BET
La surface spécifique ("aire massique") BET des particules de nitrures de bore est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17].
Diffusivité thermique
L'expérience de diffusimétrie consiste à mesurer la diffusivité de notre matériau. La diffusivité correspond à la vitesse surfacique de pénétration et d'atténuation d'une onde thermique dans un milieu.
D = À/(p.C) (en m2/s)
Où
λ est la conductivité thermique du matériau, en [W-rn 1 -K"1]
p est la masse volumique du matériau, en [kg.m 3]
C est la capacité thermique massique du matériau, en [J.kg '.K 1]:
La mesure est effectuée sur un instrument NETZSCH LFA447. Le principe de la mesure repose sur un échantillon de caoutchouc qui est soumis à un flash préréglé d'une lampe au Xénon. Le condensateur permet l'envoi à la lampe d'une tension comprise entre 190 V et 304 V. La lampe au Xénon émet ainsi un flash qui provoque une élévation de température au niveau de l'échantillon. Un capteur infrarouge détecte l'élévation de température et délivre une tension. Cette tension peut être amplifiée si son amplitude n'est pas suffisante. Le thermogramme de sortie permet la détermination de la diffusivité à partir du logiciel d'analyse. Le logiciel se base sur le modèle de Cape-Lehman en considérant l'intégration totale de l'énergie émise.
Préparation des échantillons :
Découpe des échantillons :
A partir de plaques de mélanges cuites d'environ 2 mm d'épaisseur, il faut découper à Γ emporte-pièce un disque de 12 mm de diamètre.
Homogénéisation des échantillons Une fois les échantillons découpés, il faut appliquer 3 couches de graphite afin d'obtenir des surfaces de mesures homogènes et conductrices.
L'application de vernis graphite se fait au moyen d'un spray rapide à une trentaine de centimètres de l'échantillon.
Epaisseur des échantillons :
L'épaisseur des échantillons est importante pour la détermination de la diffusivité.
La mesure de l'épaisseur de l'échantillon est réalisée à l'aide d'un micromètre Mitutoyo, précis à un micron près.
Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture et sont basées sur la norme française NF T 46-002 de septembre 1988.
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation à 23°C ± 2°C les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10%, 100% et 300% d'allongement notés respectivement MSA10, MSA100 et MSA300.
Propriétés dynamiques
La propriétés dynamique tan(ô)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente, dans les exemples les mesures sont effectuées à 23°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1%) à 45%o (cycle aller), puis de 45% à 0,1 % (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max,
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un agent plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend du nitrure de bore hexagonal « de taille nanométrique » à titre de charge renforçante avec un taux allant de 30 à 250 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore à l'élastomère diénique.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatique.
Les élastomères précités peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752).
On peut aussi citer comme élastomères fonctionnels ceux préparés par l'utilisation d'un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction aminé ou étain (voir par exemple WO 2010072761).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. L'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 10% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 55%>, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 70%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15%> et 75%> et une Tg comprise entre - 10°C et - 65°C, de préférence supérieure ou égale à -50°C.
Préférentiellement, l'élastomère diénique de la composition représente au moins 50 % en masse de l'ensemble des élastomères présents dans la composition.
La matrice élastomérique de la composition conforme à l'invention comprend plus préférentiellement au moins un SBR avec un taux allant de 60 à 100 pce, plus préférentiellement de 80 à 100 pce.
En particulier le SBR peut être utilisé en coupage avec du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse présent avec un taux allant de 1 à 40 pce, et préférentiellement allant de 5 à 25 pce.
La composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs élastomères synthétiques autres que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. Charge renforçante
La composition conforme à l'invention comporte au moins à titre de charge renforçante, du nitrure de bore hexagonal de taille moyenne nano métrique, typiquement de 1 à 500 nm, de préférence de 5 à 350 nm et encore plus préférentiellement de 10 à 250 nm.
Conviennent pour l'invention des nitrures de bore dont la surface spécifique BET est supérieure ou égale à 10 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 15 m2/g et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 m2/g.
On peut citer comme nitrure de bore convenant à l'invention, les nitrures de bore commercialisés par la société MK Impex Corp. sous le nom commercial « MK-hBN- N70» présentant un surface spécifique BET de 25m2/g et une taille d'objet de 70nm et « MK-hBN-050 » présentant une surface spécifique BET de 20m2/g et une taille d'objet de 500nm, par la société ESK Ceramics GmbH&Co sous le nom commercial « Boronid SCPI ».
Avantageusement le nitrure de bore représente la charge renforçante majoritaire, et préférentiellement le nitrure de bore est la seule charge renforçante.
Le nitrure de bore présente une taille moyenne nano métrique c'est-à-dire strictement inférieure à 1 micromètre. Plus particulièrement le nitrure de bore est choisi avec une taille moyenne inférieure ou égale à 500 nanomètre. Cependant le nitrure de bore peut être utilisé en coupage avec d'autres charges, notamment avec une charge organique et/ou une charge inorganique.
A titre de charge organique, conviennent particulièrement les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N400, N660, N683, N772).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non- noire" ("non-black fïller") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant en cela l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type silice ou alumine, silice-alumine, oxyde de titane ou un mélange de ces types de charges. La silice (Si02) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. De préférence, le taux de charge renforçante total va de 30 à 350 pce, de préférence de 50 à 300 pce, plus préférentiellement encore de 60 à 250 pce.
Selon une variante de réalisation préférée de l'invention, le nitrure de bore est la charge renforçante majoritaire de la composition, de préférence le nitrure de bore est la seule charge renforçante de la composition.
Selon une autre variante de réalisation préférée de l'invention, le nitrure de bore est utilisé en coupage avec une autre charge renforçante, cette autre charge renforçante étant présente dans la composition avec un taux inférieur ou égal à 30 pce.
A la charge renforçante précédemment décrite, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e. non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin avec un taux inférieur ou égal à 10 pce et préférentiellement inférieur ou égal à 5 pce.
Agent de couplage
Pour coupler les charges inorganiques renforçantes à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
De manière surprenante, la demanderesse a constaté que la présence d'agents de couplage utilisés classiquement avec les charges inorganiques telles que la silice, permettait en association avec le nitrure de bore d'améliorer les propriétés d'hystérèse et de résistance à l'érosion de la composition de caoutchouc correspondante.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante: (I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci -Ci s ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Ci-Cio, notamment en Ci-
C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après:
R1 R1 R2
—Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci- C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 précitée (ou US 7 217 751).
A titre d'exemple d'agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6 774 255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210), et WO2007/061550, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534 précitée.
Le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,05% à 10% massique par rapport à la quantité de nitrure de bore, de préférence de 0, 1 à 7% massique et encore plus préférentiellement de 0,2 à 5% massique.
Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge utilisé dans la composition. Système plastifiant
Les compositions de caoutchouc de l'invention utilisent un système plastifiant qui peut être constitué notamment d'une huile plastifiante et/ ou d'une résine plastifiante.
Ainsi ces compositions comprennent une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en œuvre, par un abaissement de la plasticité Mooney. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfmes, monooléfmes ou dioléfmes), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidifïcation excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent également utiliser une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg, température de transition vitreuse, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement (en anglais « softening point ») est inférieure à 170°C, comme expliqué en détail ci-après.
De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes".
Elles ont été largement décrites dans les brevets ou demandes de brevet cités en introduction du présent mémoire, ainsi que par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods").
Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/ naphténique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - une Tg supérieure à 20°C ;
- une masse Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ;
- un indice Ip inférieur à 2.
La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999), et la température de ramollissement (« softening point ») est mesurée selon la norme ASTM E-28.
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta- pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantio mères dextrogyre et lévogyre.
A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinyle- aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=l,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l,5 ; Tg=70°C) ;
résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez Tl 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "ECR 373" ;
résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
Le taux de système plastifiant va de 5 à 150 pce, de préférence de 10 à 130 pce et encore plus préférentiellement compris entre 20 à 100 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà du maximum le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel.
Selon un mode de réalisation le système plastifiant comprend majoritairement une résine plastifiante.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le système plastifiant comprend uniquement une résine plastifiante. Système de réticulation
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines tackifïantes, des agents de mise en œuvre tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269. Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 23°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique puis la charge (silice et/ou nitrure de bore), la charge en fonction de l'importance du volume qu'elle représente peut être introduite en plusieurs fois. Après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non- productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-fînisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. La vulcanisation (ou cuisson) est réalisée à 150 °C pendant 70 minutes.
Essai 1 Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration des propriétés de conductivité thermique et d'hystérèse d'une composition selon l'invention par rapport à deux compositions témoins. Les trois compositions ont été préparées conformément au procédé détaillé dans le paragraphe précédent et ont la même formulation de base, elles se différencient par la nature et/ou le taux de charge renforçante et le taux d'agent de couplage.
Plus précisément, les compositions Al, A2 et Cl sont définies comme suit :
- la composition témoin Al est une composition de bande de roulement de pneumatique « classique » comprenant de la silice à titre de charge renforçante,
- la composition témoin A2 est telle que la fraction volumique (22%) de la composition Al a été remplacée par du nitrure de bore, la composition ne présentant pas d'agent de couplage,
- la composition Cl conforme à l'invention, est identique à la composition A2 à l'exception de l'ajout d'agent de couplage.
Les formulations de ces trois compositions sont présentées dans le tableau 1 qui suit dans lequel les quantités sont exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d'élastomère :
Tableau 1
Figure imgf000019_0001
(1) Copolymère comprenant 27% de styrène et dans la partie polybutadiène 24% de motifs -1,2 (vinyle), 30%> de motifs -1,4 cis et 46%> de motifs -1,4 trans (Tg - 52°C)
(2) Silice « Zeosil 1165MP » de la société Solvay
(3) Nitrure de bore hBN « MK-hBN-N70» de la société MK Impex Corp
(4) Agent de couplage «SI266 » de la société Evonik
(5) Diphénylguanidine (« Perkacit DPG » de la société Flexsys)
(6) Résine haute Tg «Escorez 2173 » de la société Exxon (7) 6PPD N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6- PPD" de la société Solutia)
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Solutia).
Les propriétés obtenues après cuisson (environ 70 min à 150°C) à partir de ces compositions sont présentées dans le tableau 2 qui suit:
Tableau 2
Figure imgf000020_0001
On constate comme cela était attendu par l'homme du métier que les compositions A2 et Cl comportant du nitrures de bore, présentent une diffusivité thermique beaucoup plus élevée que la composition témoin classique Al .
Mais on remarque également de façon surprenante que les compositions A2 et Cl présentent une diminution très significative de l'hystérèse par rapport à la composition témoin Al à base de silice (or les compositions à base de silice comme la composition Al sont connues pour présenter une faible hystérèse). Et de façon encore plus marquée, on constate que la composition Cl conforme à l'invention comportant à la fois du nitrure de bore à titre de charge renforçante et un agent de couplage présente une hystérèse très améliorée à la fois vis-à-vis de la composition Al et de la composition A2.
On constate que le renforcement de la composition Cl conforme à l'invention reste signifîcativement inférieur à celui de la composition Al mais, de façon étonnante, il est très nettement meilleur que le renforcement de la composition A2. En effet on pouvait espérer une légère amélioration du renforcement de la composition Cl par rapport à A2 compte tenu de la présence d'agent de couplage mais pas une amélioration si importante. De plus, il est totalement inattendu de constater que la combinaison entre le nitrure de bore et l'agent de couplage de la composition Cl permet d'obtenir une hystérèse encore abaissée par rapport à la composition A2. Essai 2
Cet essai a pour objet de montrer l'amélioration des propriétés de conductivité thermique, mécaniques et d'hystérèse de plusieurs compositions conformes à l'invention présentant des taux différents d'agent de couplage par rapport à une composition témoin incluant la même quantité de nitrure de bore mais sans présence d'agent de couplage.
Les différentes compositions de cet essai ont une formulation de base proche de celle de l'essai 1 excepté pour la fraction en volume de nitrure de bore qui est de 30%.
Ces compositions A3 et C2 à C6 sont définies comme suit :
- la composition témoin A3 est une composition de bande de roulement de pneumatique comprenant du nitrure de bore à titre de charge renforçante mais sans agent de couplage,
- la composition C2 conforme à l'invention se distingue de la composition A3 par la présence d'agent de couplage (taux de 0,5 pce),
- la composition C3 conforme à l'invention se distingue de la composition C2 par le taux d'agent de couplage (0,9 pce),
- la composition C4 conforme à l'invention se distingue de la composition C2 par le taux d'agent de couplage (1,3 pce),
- la composition C5 conforme à l'invention se distingue de la composition C2 par le taux d'agent de couplage (2 pce).
- la composition C6 conforme à l'invention se distingue de la composition C2 par le taux d'agent de couplage (3 pce).
Les différences de formulation, en pce, entre ces compositions sont ainsi présentées dans le tableau 3 qui suit :
Tableau 3
Figure imgf000022_0001
Les propriétés obtenues après cuisson (environ 70 min à 150°C); à partir de ces compositions ont été mesurées.
Ces compositions présentent toutes, de façon cohérente, une diffusivité thermique équivalente qui est très bonne. Les autres propriétés obtenues sont présentées dans le tableau 4 qui suit:
Tableau 4
Figure imgf000022_0002
On constate comme dans l'exemple précédent que la présence d'agent de couplage associée à celle de nitrure de bore (compositions C2 à C6), permet d'améliorer nettement le renforcement (MSA300/MSA100) des compositions et de baisser leur hystérèse en comparaison de la composition A3 n'incluant pas d'agent de couplage.
On constate de plus que l'augmentation de la quantité d'agent de couplage améliore signifïcativement les propriétés de rigidité et d'hystérèse et plus particulièrement pour les compositions C4 et C5. Par ailleurs la présence de l'agent de couplage en quantité importante (1,4 et 2% en masse) n'affecte que très peu la conductivité thermique des compositions C5 et C6 conformes à l'invention par rapport à celle mesurée dans la composition A3.

Claims

REVENDICATIONS
1) Pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système plastifiant et un système de réticulation, caractérisée en ce que la composition comprend du nitrure de bore hexagonal présentant une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10 m2/g à titre de charge renforçante avec un taux allant de 30 à 350 parties pour cent parties d'élastomère, pce, et un agent de couplage capable de lier le nitrure de bore à Γ élastomère diénique.
2) Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le nitrure de bore a une surface spécifique supérieure ou égale à 15 m2/g.
3) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le nitrure de bore a une surface spécifique supérieure ou égale à 20 m2/g.
4) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
5) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiène.
6) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'élastomère diénique représente au moins 50 % en masse de l'ensemble des élastomères présents dans la composition.
7) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de nitrure de bore va de 60 à 250 pce.
8) Pneumatique selon l'une quelconque de revendications précédentes dans lequel le nitrure de bore est la charge renforçante majoritaire de la composition.
9) Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le nitrure de bore est la seule charge renforçante de la composition.
10) Pneumatique selon la revendication 8, dans lequel le nitrure de bore est utilisé en coupage avec une autre charge renforçante, cette autre charge renforçante étant présente dans la composition avec un taux inférieur ou égal à 30 pce. 11) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'agent de couplage représente de 0,1 à 7% massique par rapport à la quantité de nitrure de bore, de préférence de 0,2 à 5% massique.
12) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de système plastifiant va de 5 à 150 pce.
13) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de système plastifiant va de 10 à 130 pce, de préférence de 20 à 100 pce.
14) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système plastifiant comprend majoritairement une résine plastifiante de Tg supérieure à 20°C.
15) Pneumatique selon la revendication 14, dans lequel le système plastifiant comprend uniquement une résine plastifiante.
16) Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel la composition constitue au moins partiellement la bande de roulement.
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