EP2596061A1 - Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques

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EP2596061A1
EP2596061A1 EP11734131.3A EP11734131A EP2596061A1 EP 2596061 A1 EP2596061 A1 EP 2596061A1 EP 11734131 A EP11734131 A EP 11734131A EP 2596061 A1 EP2596061 A1 EP 2596061A1
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EP
European Patent Office
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composition according
composition
mol
phr
elastomer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11734131.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Aline Riou
Aurélie JOSEPH
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
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Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2596061A1 publication Critical patent/EP2596061A1/fr
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • these organophilic smectites improve the impermeability properties of the materials if they are well dispersed in the material, that is to say both a homogeneous distribution of these charges within the material and a good accounting with the latter. This dispersion is often difficult to obtain because of the low thermodynamic compatibility existing between the elastomers and such fillers.
  • the Applicant has found that the use of flakes (or flakes or flakes) of glass in rubber compositions for pneumatic and especially in those intended to ensure tightness, provides excellent sealing, similar to that described in the prior art, while avoiding the problems associated with the exfoliation of lamellar fillers used until then. Indeed, one of the peculiarities of the glass flakes is that they are in the form of unitary platelets, the exfoliation step is therefore useless.
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; Among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks N 15, N 134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 or N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772), or even N990.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • Carbon black may advantageously be the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, it is possible to use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades.
  • the glass flakes are used, alone or in combination with other inert fillers, lamellar or not, such as calcium carbonate (or chalk), glass beads, graphite and / or silicon-based lamellar fillers and in particular phyllosilicates such as smectites, kaolin, talc, mica, vermiculite, etc.
  • the inert filler content may vary from 1 to 70 phr. preferably 2 to 60 phr, and it comprises a level of 3 to 50 phr of glass flakes, preferably 5 to 30 phr.
  • Flakes or flakes or flakes of glass (in English "glass flakes") means a synthetic material in the form of platelets predominantly composed of silica (SiO 2 ), the composition of which may comprise inter alia and in addition: 2 0, B 2 0 3, ZnO, Na 2 0, MgO, CaO, Al 2 0 3, Ti0 2.
  • silica SiO 2
  • compositions according to the invention use a glass flake rate ranging from 2 phr to 35 phr, preferably from 3 to 25 phr, and in particular from 5 to 20 phr.
  • compositions of the invention may comprise in addition to glass flakes, or in blending with them, other inert fillers such as calcium carbonate (or chalk), glass beads, graphite, or silicon-based platy fillers such as smectites, kaolin, talc, mica, montmorillonites and vermiculite, or a mixture thereof.
  • inert fillers such as graphite, or silicon-based lamellar fillers, or a mixture of these fillers, are indeed also interesting because they also make it possible to improve the impermeability of the compositions in which they are dispersed with a adequate rate.
  • any thermally expandable natural graphite i.e. in which is interposed one or more chemical compounds in the liquid state, for example an acid, between its graphene planes;
  • any expanded natural graphite being produced in two stages: intercalation of one or more chemical compounds in the liquid state, for example an acid, between the graphene planes of a natural graphite by chemical treatment and high temperature expansion;
  • Graphite as defined above can be on a morphological plane in a lamellar form or not.
  • lamellar inorganic fillers based on silicon are suitable phyllosilicates and particularly those included in the group consisting of smectites, kaolin, talc, mica and vermiculite.
  • the organic structure with which the inert filler is associated is a surfactant of formula: -M + R 1 R 2 R 3 - where M represents a nitrogen, sulfur, phosphorus or pyridine atom and wherein R 1 , R 2 , and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an allyl group, R 1 , R 2 , and R 3 being the same or different.
  • organomodified montmorillonites are suitable for the invention.
  • montmorillonites modified with a surfactant such as a dioctadecyldimethyl dihydrogenated quaternary ammonium salt.
  • a surfactant such as a dioctadecyldimethyl dihydrogenated quaternary ammonium salt.
  • Such an organomodified montmorillonite is marketed in particular by Southern Clay Products under the trade name: "CLOISITE 6A and 20A".
  • a plasticizer which is chosen from hydrocarbon resins whose Tg, glass transition temperature, is greater than 20 ° C and whose softening point (softening point) is less than 170 ° C, or a polyisobutylene oil of number average molecular weight (Mn) between 200g / mol and 40,000g / mol, or a mixture of the oil and the aforementioned resins.
  • the rubber compositions of the invention may use a hydrocarbon plasticizing resin whose Tg, glass transition temperature, is greater than 20 ° C. and whose softening point temperature is less than 170 ° C. as explained in detail below.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, which are therefore miscible in nature in elastomer compositions when they are further qualified as "plasticizers".
  • They may be aliphatic (for example C5 or C9 cut), naphthenic, aromatic or aliphatic / naphthenic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or naphthenic monomers and / or aromatic. They may be natural or synthetic, whether or not based on petroleum (if so, also known as petroleum resins). They are preferably exclusively hydrocarbon-based, that is to say they contain only carbon and hydrogen atoms.
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one, more preferably all, of the following characteristics: a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and
  • this plasticizing hydrocarbon resin has at least one, still more preferably all, of the following characteristics:
  • the glass transition temperature Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to ASTM D3418 (1999), and the softening point ("softening point”) is measured according to the ASTM E-28 standard.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins; and more preferably still, the resin is a homopolymer resin or C5 cutting copolymer or mixture thereof.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • copolymer resins are preferably used those selected from the group consisting of copolymer resins (D) CPD / vinylaromatic, copolymer resins (D) CPD / terpene, copolymer resins (D) CPD / cut C5, terpene / vinylaromatic copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene includes, in a known manner, the alpha-pinene, beta- pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • vinyl aromatic monomers examples include styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene.
  • vinyl naphthalene any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinyl aromatic compound is styrene or a vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic compound is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, copolymer resins limonene / styrene, limonene / (D) CPD copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • the preferred resins above are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold with regard to:
  • C 5 / vinylaromatic cut copolymer resins in particular C5 / styrene cut or C5 / C9 cut: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", “Super Nevtac 85” or “Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under the name “Wingtack Extra”, by Kolon under the names "Hikorez T1095" and “Hikorez T1100”, by Exxon under the names "Escorez 2101" and "ECR 373";
  • homopolymer resins or C5 cutting copolymer aliphatic resin (C5 pure) "Hikorez A-1100” marketed by KOLON, "Wingtack” resins sold by Cray Valley, or resins "QLH-100- 4 ",” QLH-100-5 “,” QLH-100-6 "marketed by Zibo Qilu Yixi Luhua Chemical Co.
  • the content of hydrocarbon resin is preferably between 2 and 35 phr. Below the minimum indicated, the technical effect may be insufficient, while beyond the maximum stickiness of the compositions in the green state, on the mixing tools, may in some cases become prohibitive point industrial view.
  • the level of hydrocarbon resin is even more preferably between 5 and 25 phr.
  • the polyisobutylene oils have demonstrated a much better compromise of properties compared to other oils tested, especially conventional paraffinic type oils.
  • the polyisobutylene oils have a molecular mass of between 500 g / mol and 35,000 g / mol and more preferably still between 1000 g / mol and 30,000 g / mol.
  • polyisobutylene oils are sold in particular by the company UNIVAR under the name "Dynapak Poly” (eg “Dynapak Poly 190”), by BASF under the names “Glissopal” (eg “Glissopal 1000") or "Oppanol “(eg” Oppanol B12 "), by Texas Petro Chemical under the name” TPC “(" TPC 1350 "), by Innovene under the name” INDOPOL ".
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyisobutylene oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / L; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the equipment is the chromatographic chain "WATERS alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 mL / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • Polyisobutylene oils of low molecular weight suitable for the invention may be functionalized or not.
  • certain functionalizations of polyisobutylene oils such as anhydrous polyisobutylene succinic oils, PI BSA, or polyisobutylene succinimide oils, PIBSI, may be mentioned.
  • the polyisobutylene oil content is preferably between 2 and 35 phr.
  • the elastomeric layer or composition may have too much rigidity for certain applications while that beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and loss of tightness may be detrimental to the application in question.
  • the polyisobutylene oil content is even more preferably between 5 and 25 phr.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example other plasticizers (other than the plasticizer system of the invention), preferably non-aromatic or very weakly aromatic, for example naphthenic oils, paraffinic oils, MES or TDAE oils, esters (in particular trioleates) of glycerol including natural esters such as vegetable oils of rapeseed or sunflower, pigments, protective agents such as anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, a crosslinking system based on either sulfur or sulfur and / or peroxide donors and and / or bismaleimides, and / or vulcanizing resins, and / or metal salts, and / or amines, vulcanization accelerators, activators vulcanization agents, anti-reversion agents.
  • other plasticizers other than the plasticizer system of the invention
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aids that can be used in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion. the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their processability in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, amines primary, secondary or tertiary, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, polyethers, amines primary, secondary or tertiary, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes.
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature, up to a maximum temperature of between 10 ° C. and 190 ° C, preferably between 1 15 ° C and 150 ° C and even more preferably between 1 15 ° C and 140 ° C (especially when the composition is based on a halogenated butyl elastomer) mechanical up to a more low temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing at high temperature up to a maximum temperature of between 10 ° C. and 190 ° C, preferably between 1 15 ° C and 150 ° C and even more preferably between 1 15 ° C and 140 ° C (especially when the composition is based on a halogenated butyl elastomer) mechanical up to a more low temperature, typically less than 110 ° C, for
  • the method according to the invention for preparing a rubber composition for an inner tire liner comprises the following steps:
  • the first phase is carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary basic constituents (elastomer, reinforcing filler) are initially introduced.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system based on sulfur and an accelerator.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for vulcanizing elastomers in the presence of sulfur especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, may be used.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide may be used.
  • CBS N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl- 2-benzothiazyl sulfenimide
  • TBS N-tert-butyl- 2-benzothiazyl sulfenimide
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used as an inner tire liner.
  • the vulcanization (or crosslinking or baking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, of the vulcanization system adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” state (i.e., before firing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (i.e. after vulcanization).
  • the invention also relates to a process for preparing an inner rubber tire composition based on at least one butyl rubber and a reinforcing filler which also comprises glass flakes and a plasticizer comprising a functionalized or non-functionalized polyisobutylene oil. having a molecular weight of between 200 g / mol and 40,000 g / mol, and / or a plasticizing hydrocarbon resin whose glass transition temperature, Tg, is greater than 20 ° C and whose softening temperature is less than 170 ° C. C, said method comprising the following steps:
  • the invention preferably relates to a process as defined above, in which between the thermomechanical mixing and the incorporation of the crosslinking system, one proceeds to cool the assembly to a temperature of less than or equal to 100 ° C.
  • the reinforcing filler, the glass flakes, the plasticizer system are successively introduced into an internal mixer, 75% filled and having an initial tank temperature of approximately 60.degree. butyl rubber and various other possible ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • One thermomechanical work is then carried out in one step, which lasts in total about 3 to 4 minutes, until a maximum temperature of "fall" of 140 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes). ).
  • compositions thus obtained are then extruded either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of inner tires of tire.
  • Example A Study of the Compositions Comprising an Inert Filler and of the Resin
  • the control formula (mixture A-1) of the study, the contents of which are expressed in phr, is as follows:
  • the mixture A-II is similar to the mixture I, supplemented with 10 phr of glass flakes "GF100M” with surfactant 3-Aminopropyl triethoxysilane marketed by the company "Glassflakes Ltd. And 10 phr aliphatic resin "Hikorez A-1100" sold by the company KOLON.
  • the mixture A-III is similar to the mixture I, supplemented with 10 phr of glass flakes "GF100M” without surface agent marketed by the company “Glassflakes Ltd.” And 10 phr of aliphatic resin "Hikorez A-1 100" marketed by the company KOLON.
  • the mixture A-IV is similar to the mixture I supplemented with montmorillonite functionalized methyl tallow bis (2-hydroxyethyl) quaternary ammonium "CLOISITE 30B” sold by the company Southern Clay (14.3 phr corresponding to 10 phr of montmorillonite and 4.3 phr of surfactants) and 10 phr of aliphatic resin "Hikorez A-1100" sold by Kolon.
  • montmorillonite functionalized methyl tallow bis (2-hydroxyethyl) quaternary ammonium "CLOISITE 30B” sold by the company Southern Clay (14.3 phr corresponding to 10 phr of montmorillonite and 4.3 phr of surfactants) and 10 phr of aliphatic resin "Hikorez A-1100" sold by Kolon.
  • the A-V mixture for comparison, is similar to the mixture I supplemented with natural graphite "TIMREX 80 * 150" marketed by TIMCAL and 10 phr aliphatic resin "Hikorez A-1100” marketed by the company KOLON.
  • the mixture of ingredients is made in a "Banbury" having a capacity of about 4 liters filled to about 75%.
  • the reinforcing filler, the glass flakes, the plasticizer system, the butyl rubber and various other possible ingredients are introduced successively, with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of about 3 to 4 minutes, until a maximum "falling" temperature of 140 ° C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a sulfenamide type accelerator are incorporated on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes).
  • the properties of the compositions are shown in Table 1 below:
  • compositions A-11 and A-III in accordance with the invention are compared with the control compositions A-1, A-IV and A-V.
  • the modulus values under low and medium strain are close.
  • the breaking stresses are also similar but it may be emphasized a better breaking elongation for the compositions A-11 to A-III relative to the control I, and an equivalent elongation of rupture for the compositions A-11 and A-III in accordance with the invention.
  • invention with respect to compositions A-IV and AV are very substantially improved for the compositions A-11 and A-III relative to the control I, as illustrated by a sharp decrease in the permeability value, and a substantially equivalent seal for the compositions A-11. and A-III according to the invention with respect to compositions A-IV and AV.
  • compositions A-11 and A-III are equivalent to each other, indicating that the surface treatment of glass flakes has no noticeable effect on the properties of the compositions.
  • the compositions according to the invention constitute an alternative solution to the use of known lamellar fillers, having similar properties but without the need for exfoliation treatment of the lamellar filler.
  • Example B Compositions Comprising Glass Scales and a Plasticizer
  • the mixture B-1 is similar to the mixture A-III, but instead of using the aliphatic resin, 10 phr of polyisobutylene oil "Oppanol B12" sold by the company BASF.
  • Mixture B1 is similar to mixture A-III, but uses in substitution of the aliphatic resin, a blend of 5 phr of aliphatic resin (pure C5) "Hikorez A-1 100" marketed by Kolon, and 5 phr of "Oppanol B12" polyisobutylene oil marketed by BASF.
  • compositions B-1 and B-11 according to the invention are compared with the composition A-III, also in accordance with the invention and already discussed in the previous example.
  • the mixture C-1 is similar to the mixture A-III, but uses in substitution of 10 phr of glass flakes, a cut of 5 phr of glass flakes "GF100M” without surface agent marketed by the company “Glassflakes Ltd.” And 5 pce of natural graphite "TIMREX 80 * 150" marketed by the TIMCAL company.
  • composition C-1 according to the invention is compared with the composition A-III, also in accordance with the invention and already discussed in Example A.
  • the modulus values obtained for the composition C-1 at low and medium strain, respectively 10 and 100% deformation are equivalent to the composition A-III.
  • the air permeability is equivalent that is used as plasticizer aliphatic resin or polyisobutylene oil, or a blend of these two plasticizers.
  • the glass flakes of the compositions according to the invention thanks to their lamellar nature and combined with a plasticizer system and possibly other inert fillers, make it possible to reduce the watertightness very substantially. compared to a composition without lamellar charge, without significant increase in low and medium deformation stiffness properties of a butyl matrix.
  • compositions show properties similar to compositions comprising other lamellar fillers, by limiting the use of exfoliation.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc notamment destinée à la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également des écailles de verre et un plastifiant, ce plastifiant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT DES ECAILLES DE VERRE NOTAMMENT POUR LA FABRICATION DE PNEUMATIQUES
La présente invention est relative à une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatique et notamment pour la fabrication d'une couche intérieure imperméable à l'air, couramment appelée « gomme intérieure » de pneumatique.
Les pneumatiques sans chambre à air présentent une surface intérieure de faible perméabilité à l'air afin d'éviter un dégonflage des pneumatiques et de protéger les zones internes sensibles de ces derniers contre les arrivées d'oxygène et d'eau, telles que les nappes contenant des câbles métalliques sensibles à l'oxydation, cette protection permettant d'améliorer l'endurance des pneumatiques. Aujourd'hui une telle protection de la surface intérieure des pneumatiques est réalisée par des gommes intérieures constituées par des compositions élastomériques à base de caoutchouc butyl.
Mais depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues des priorités, il est souhaitable de produire des couches internes ou "gommes intérieures" ("inner liner") étanches imperméables à l'air et présentant un poids et une hystérèse aussi faibles que possible, afin d'obtenir une résistance au roulement du pneumatique améliorée. Or les performances en terme d'imperméabilité à l'air des caoutchouc butyl sont liées à une épaisseur minimum non négligeable (de l'ordre du millimètre) et donc à un certain poids, qui ne permet pas de répondre efficacement à ces nouvelles exigences.
Ainsi il est nécessaire d'ajouter des charges renforçantes, telles que le noir de carbone, à la composition élastomérique de gomme intérieure pour améliorer son imperméabilité. Cependant en quantité importante, ces charges renforçantes nuisent à certaines propriétés de la composition à la fois à cru : difficulté de mise en œuvre appelée couramment « processabilité », et à cuit : dégradation des propriétés mécaniques notamment diminution de la résistance à la flexion. L'introduction de plastifiant de type huile permet de pallier ces inconvénients de mise en œuvre et de propriétés mécaniques mais pénalise très fortement l'imperméabilité. Différentes solutions ont été envisagées pour remédier à ces inconvénients en particulier en faisant appel à d'autres types de charges, souvent connues sous le nom de charge blanche inerte telles que les smectites et en particulier de smectites organophiles. Ajoutées aux constituants conventionnels (charge renforçante, plastifiant... ), ces smectites organophiles améliorent les propriétés d'imperméabilité des matériaux si elles sont bien dispersés dans le matériau, c'est-à-dire à la fois une répartition homogène de ces charges au sein du matériau et une bonne comptabilité avec ce dernier. Cette dispersion est souvent difficile à obtenir du fait de la faible compatibilité thermodynamique existant entre les élastomères et de telles charges. Egalement, la demanderesse a décrit dans ses demandes WO08/145314, WO09/077541 et WO09/077542 des compositions de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique à base d'au moins un caoutchouc butyl, une charge renforçante, une charge inerte lamellaire telle que le graphite ou la smectite et un plastifiant tel qu'une résine plastifiante hydrocarbonée ou une huile polyisobutylène. Ces compositions possèdent de bonnes propriétés d'imperméabilité aux gaz, de résistance au roulement et d'endurance sans, bien entendu, que ce soit au détriment d'autres propriétés.
Il est donc connu que l'utilisation des charges lamellaires permet de réduire la perméabilité d'un matériau, et ce d'autant plus que l'exfoliation est poussée. En effet, les charges lamellaires utilisées se présentent sous forme de feuillets, et pour les utiliser de manière optimale, il est préférable de les exfolier pour bénéficier au mieux de leur forme lamellaire. Or cette exfoliation est une étape coûteuse et délicate à réaliser avec les charges lamellaires classiques (smectites par exemple). II existe donc un besoin d'une alternative aux charges lamellaires classiquement utilisées, permettant de limiter les différents traitements préalables et de mieux maîtriser a priori la dispersion des particules lamellaires au sein du mélange.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé que l'utilisation d'écaillés (ou flocons ou paillettes) de verre dans des compostions de caoutchouc pour pneumatique et notamment dans celles destinées à en assurer l'étanchéité, permet d'obtenir une excellente étanchéité, semblable à celle décrites dans l'art antérieur, tout en s'affranchissant des problèmes liés à l'exfoliation des charges lamellaires utilisées jusqu'alors. En effet, l'une des particularités des écailles de verre est qu'elles se présentent sous forme de plaquettes unitaires, l'étape d'exfoliation est donc inutile.
Ainsi, l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et d'une charge renforçante, cette composition comprend également des écailles de verre et un plastifiant, ce plastifant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. L'invention permet ainsi, à iso-étanchéité par rapport aux solutions connues dans l'art antérieur, d'obtenir sans étapes préalables d'exfoliation, une exploitation maximale du de la forme lamellaire des écailles de verre.
Selon un premier mode de réalisation, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl ; préférentiellement le caoutchouc butyl est un copolymère d'isobutène et d'isoprène ; alternativement et préférentiellement également, le caoutchouc butyl est un polyisobutylène bromé ; alternativement et préférentiellement encore, le caoutchouc butyl est un polyisobutylène chloré.
Selon un deuxième mode de réalisation, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie précédemment, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique essentiellement insaturé ou un élastomère diénique essentiellement saturé.
Selon une variante de ces modes de réalisations, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle l'élastomère majoritaire représente 100% des élastomères de la composition.
Selon une autre variante, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie précédemment, qui comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone, le taux de noir de carbone étant plus préférentiellement supérieur ou égal à 30 pce ; de manière plus préférentielle, le taux de noir de carbone varie de 30 à 120 pce, plus préférentiellement de 30 à 70 pce, et plus particulièrement de 35 à 60 pce. Préférentiellement également l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante, et préférentiellement de la silice. De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le taux d'écaillés de verre varie de 2 à 35 pce, préférentiellement de 3 à 25 pce et plus particulièrement de 5 à 20 pce. De manière équivalente, l'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie précédemment, dans laquelle les écailles de verres sont sans traitement de surface, avec traitement de surface ou encore dans laquelle les écailles de verres comprennent un mélange d'écaillés avec et sans traitement de surface. De manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le système plastifiant est constitué d'une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. Alternativement et préférentiellement également, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le système plastifiant est constitué d'une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol. Egalement, de manière préférentielle, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle le système plastifiant est constitué d'une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et d'une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C.
Plus préférentiellement, l'invention, lorsqu'elle comporte une résine plastifiante, concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée a une Tg supérieure à +30°C, de préférence avec un taux compris entre 2 et 35 pce ; plus préférentiellement, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. De manière plus préférentielle, la résine hydrocarbonée est alternativement, une résine polylimonène, une résine d'homopolymère ou de copolymère de coupe C5 ou encore une résine de copolymère de coupe C5 et de coupe C9. Plus préférentiellement, l'invention, lorsqu'elle comporte une huile polyisobutylène, concerne une composition telle que définie précédemment, dans laquelle l'huile polyisobutylène est présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce, plus préférentiellement entre 5 et 30 pce. De préférence également, l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol ; plus préférentiellement entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol.
De préférence, l'invention concerne une composition telle que définie précédemment, qui comprend en outre une charge inerte, préférentiellement choisie parmi le carbonate de calcium, les billes de verre, les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de ces derniers.
L'invention concerne également un objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc telle que définie précédemment. L'invention concerne également une couche de pneumatique étanche aux gaz ayant une composition telle que définie précédemment ; et plus préférentiellement l'invention concerne un telle couche, disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique.
En particulier, l'invention concerne également un pneumatique comportant une composition telle que définie précédemment.
I. - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
1-1. Plasticité M ooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (Le., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton, m être). 1-2. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10") et 100% d'allongement ("MA100"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23°C.
Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée.
I-3. Perméabilité Les valeurs de perméabilité sont mesurées en utilisant un « testeur » de perméabilité MOCON OXTRAN 2/60 à 40°C. Des échantillons cuits sous forme de disques d'une épaisseur déterminée (approximativement 0,8 à 1 mm) sont montés sur l'appareil et rendus étanches avec de la graisse à vide. L'une des faces du disque est maintenue sous 10psi d'azote alors que l'autre face est maintenue sous 10 psi d'oxygène. On contrôle l'augmentation de la concentration en oxygène en utilisant un détecteur à oxygène « Coulox » sur la face maintenue sous azote. On note la concentration en oxygène sur la face maintenue sous azote permettant d'atteindre une valeur constante, utilisée pour déterminer la perméabilité à l'oxygène.
Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la perméabilité à l'oxygène du témoin, un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la perméabilité à l'oxygène donc une meilleure imperméabilité.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La composition de caoutchouc selon l'invention, à base d'au moins un élastomère majoritaire en poids (c'est-à-dire par exemple pour plus de 50 pce dans un mélange binaire) choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyls, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante, comprend également des écailles de verre, seules ou en coupage avec une ou plusieurs autres charges inertes, et un plastifiant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C.
Pour son utilisation en tant que gomme intérieure d'un pneumatique, la composition comprend à titre d'élastomère majoritaire un élastomère choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyls. Cependant les bonnes propriétés d'étanchéité et d'hystérèse des compositions conformes à l'invention permettent de préconiser également leur utilisation à d'autres endroits du pneumatique (bande de roulement, flanc, ....) qui utilisent majoritairement des élastomères diéniques essentiellement insaturés ou pas et/ou des coupages de ces derniers.
Sauf indication expresse différente, les pourcentages indiqués dans la présente demande sont des pourcentages en masse.
Les taux exprimés en « pce » représentent des parties en poids, pour cent parties d'élastomère.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 11-1. Elastomère ou « caoutchouc »
De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables. La composition conforme à l'invention destinée à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre contient au moins un caoutchouc butyl, utilisé seul, en coupage avec un ou plusieurs autres caoutchoucs butyls ou élastomères diéniques.
Par caoutchouc butyl, on entend un homopolymère linéaire ou ramifié de polyisobutylène ou un copolymère linéaire ou ramifié de polyisobutylène avec de l'isoprène (dans ce cas ce caoutchouc butyl fait partie des élastomères diéniques), ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères de polyisobutylène et copolymères de polyisobutylène et isoprène. On citera à titre d'exemples de caoutchouc butyl convenant particulièrement à la réalisation de l'invention : les caoutchoucs isobutylènes, les copolymères d'isobutylène et d'isoprène (IIR), les caoutchoucs chlorobutyls tels que le copolymère chloroisbutylène-isoprène (CNR) et les caoutchoucs bromo-butyls tels que le copolymère bromoisobutylène-isoprène (BIIR) et parmi ces derniers on peut citer comme exemple de butyls ramifiés, les butyls étoilés halogénés (« halogenated star branched butyl » en anglais), tels que le « Star-branched Bromobutyl 6222 » commercialisé par la société « Exxon ».
Par extension de la définition précédente, on inclura également sous l'appellation « caoutchouc butyl » des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé « EXXPRO » commercialisé par la société « Exxon ».
Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e ; un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyls ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelque soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une alpha- oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que pour une utilisation en tant que gomme intérieure de pneumatique, la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères essentiellement saturés, en particulier du type (d) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en d-C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C.
Enfin par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (NR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1 ,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1 ,4 supérieur à 90%, plus préférentiel lement encore supérieur à 98%. En résumé - Selon un mode de réalisation de l'invention : l'élastomère majoritaire de la composition conforme à l'invention est un caoutchouc butyl (en particulier pour des applications en tant que gommes intérieures de pneumatique), ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques essentiellement saturés constitué par les copolymères d'isobutène et d'isoprène et leurs dérivés halogénés, cet élastomère essentiellement saturé pouvant être utilisé en coupage avec un élastomère choisi dans le groupe des élastomère diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. -Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé de la composition conforme à l'invention, ce dernier est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR).
Dans ce mode de réalisation, l'élastomère diénique est majoritairement (Le., pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique ou un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1 ,4.
Ce mode de réalisation correspond en particulier à des compositions de l'invention destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
11-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.
Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuses, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil 1165MP », « 1135MP » et « 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715 », « 8745 » et « 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle: - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après: R1 R1 R2
I i I
Si— Si— Si—
R2 R2 dans lesquelles:
- les radicaux , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8
(de préférence des groupes alkyle en C C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I II) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C C4)- alkyl(CrC4)silyl-alkyl(CrC4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C C4)-dialkyl(CrC4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I I I ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Pour une utilisation de la composition en tant que gomme intérieure de pneumatique, on utilise préférentiellement à titre de charge renforçante du noir de carbone dans une proportion supérieure ou égale à 30 pce. De préférence le taux de noir de carbone varie de 30 à 120 pce, en effet au-delà de ce taux la pénalisation en terme de rigidité de la composition est trop important pour une application en tant que gomme intérieure de pneumatique. Il est clair que des noirs de carbone de grade ASTM très élevé, tel que le noir de carbone N990, sont moins renforçants que des noirs de carbone de grade 700, et à fortiori 600, et qu'il est nécessaire pour un renforcement identique d'utiliser des taux plus importants de noir de carbone s'il s'agit de noirs de carbone de grade 900 que s'il s'agit de noirs de grade 600 ou 700. Plus préférentiellement la proportion de noir de carbone varie de 30 à 70 pce, c'est en particulier le cas lors de l'utilisation de noirs de carbone de grade ASTM 600 ou 700, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 35 à 60 pce.
Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents.
Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice. 11-3 Charges inertes ou non renforçante
Pour la mise en œuvre de l'invention, on utilise les écailles de verre, seules ou en coupage avec d'autres charges inertes, lamellaires ou non, telles que le carbonate de calcium (ou craie), les billes de verre, le graphite et/ou des charges lamellaires à base de silicium et en particulier, les phyllosilicates telles que les smectites, le kaolin, le talc, le mica, la vermiculite... Au total, le taux de charge inerte peut varier de 1 à 70 pce, préférentiellement de 2 à 60 pce, et il comprend un taux de 3 à 50 pce d'écaillés de verre, préférentiellement de 5 à 30 pce.
II-3-A Écailles de verre
Par écailles (ou flocons ou paillettes) de verre (en anglais « glass flakes »), on entend un matériau synthétique sous forme de plaquettes composé majoritairement de silice (Si02), et dont la composition peut comprendre entre autres et en outre : K20, B203, ZnO, Na20, MgO, CaO, Al203, Ti02. Selon les applications envisagées, il existe des écailles de verre sans traitement de surface, ou avec traitement de surface, et notamment avec des traitements de surface à base de silane. Ils ont pour rôle d'assurer la liaison entre la fonction minérale silanol (SiOH) de l'écaillé de verre avec les fonctions organiques de l'élastomère. Ces traitements de surface à base de silane, sont par exemple des 3-aminopropyl triéthoxysilane, vinyl triméthoxysilane, gamma- glycidoxypropyl triméthoxysilane ou méthacryloxypropyl triméthoxysilane. Ainsi, les écailles de verre existent avec différentes caractéristiques selon les applications envisagées, par exemple, pour des hautes résistances chimiques, ou des résistances à la cassure. Les différents types d'écaillés de verre conviennent pour la réalisation de l'invention, y compris sans traitement de surface, malgré la présence des silanols (SiOH) libres, qui se positionnent en surface des écailles de verres et dont on pourrait craindre qu'ils réagissent avec le système de vulcanisation, le rendant indisponible pour effectuer la réticulation des chaînes élastomériques.
Les écailles de verre se présentent sous forme de feuillets unitaires, et peuvent par exemple avoir une épaisseur de particules allant de 0,01 à 100 μηι, préférentiellement de 0, 1 à 50 μηι et particulièrement de 1 à 5 μηι. Par ailleurs, la distribution de la taille des particules peut être, par exemple pour les écailles de verre « GF100M » commercialisées par la société « Glassflakes Ltd. », avec ou sans agent de surface, telle qu'environ 10% des particules ont leur plus grande dimension comprise entre 300 et ΙΟΟΟμηι, 65% entre 50 et 300 μηι et 25% inférieure à 50μηι. Dans les compositions selon l'invention, les écailles de verre de tout type peuvent être utilisées, notamment des écailles de verre ayant subi un traitement de surface parmi ceux listés ci-dessus, ou des écailles de verre sans traitement de surface.
Les compositions selon l'invention utilisent un taux d'écaillés de verre variant de 2 pce à 35 pce, de préférence de 3 à 25 pce, et notamment de 5 à 20 pce.
II-3-B Autres charges inertes
De manière optionnelle, les compositions de l'invention peuvent comprendre en plus des écailles de verre, ou en coupage avec ces dernières, d'autres charges inertes telles que le carbonate de calcium (ou craie), les billes de verre, le graphite, ou des charges lamellaires à base de silicium telles que les smectites, le kaolin, le talc, le mica, les montmorillonites et la vermiculite, ou un mélange de ces dernières. Les charges inertes telles que le graphite, ou des charges lamellaires à base de silicium, ou un mélange de ces charges, sont en effet également intéressantes car elles permettent elles-aussi d'améliorer l'imperméabilité des compositions dans lesquelles elles sont dispersées avec un taux adéquat. Par exemple, lorsqu'elles sont utilisées, le taux de charges inertes autres que les écailles de verre peut varier de 2 pce à 35 pce, de préférence de 3 à 25 pce, et notamment de 5 à 20 pce, dans le respect du taux total de charges inertes cité précédemment. ll-3-B-a Graphite Par graphite, on entend de manière générale un ensemble de feuillets hexagonaux non compacts d'atomes de carbone : les graphènes. Le graphite, système cristallin hexagonal, présente un empilement de type ABAB où le plan B est translaté par rapport au plan A. Le graphite ne peut pas être considéré comme une charge renforçante au sens de la définition précisée dans le paragraphe 11-2, cependant il peut être considéré comme une charge semi-renforçante dans la mesure où il permet une augmentation du module en traction d'une composition de caoutchouc dans laquelle il est incorporé. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par graphite susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
- (a) tout graphite naturel, associé aux roches affectées par le métamorphisme, après séparation des impuretés accompagnant les veines de graphite et après broyage;
- (b) tout graphite naturel expansable thermiquement, i.e. dans lequel est intercalé un ou plusieurs composés chimiques à l'état liquide, par exemple un acide, entre ses plans de graphène;
- (c) tout graphite naturel expansé, ce dernier étant réalisé en deux temps : intercalation d'un ou plusieurs composés chimiques à l'état liquide, par exemple un acide, entre les plans de graphène d'un graphite naturel par traitement chimique et expansion à haute température ;
- (d) tout graphite synthétique obtenu par graphitisation de coke de pétrole. Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul graphite ou un mélange de plusieurs graphites, ainsi on peut avoir un coupage de graphite naturel et/ou de graphite expansé et/ou de graphite synthétique.
Le graphite tel que défini précédemment, peut se présenter sur un plan morphologique sous une forme lamellaire ou non.
On a constaté de façon surprenante que les graphites avec n'importe lequel de ces deux types de morphologie convenaient dans les compositions conformes à l'invention, cependant les graphites présentant une forme lamellaire conviennent préférentiellement, et d'autant plus lorsqu'ils sont orientés de manière à présenter leur plus grande face perpendiculairement au flux de perméation de gaz. ll-3-B-b Charge lamellaire à base de silicium
En particulier parmi les charges minérales lamellaires à base de silicium conviennent les phyllosilicates et particulièrement celles comprises dans le groupe constitué par les smectites, le kaolin, le talc, le mica et la vermiculite.
Parmi les phyllosilicates conviennent également pour l'invention, les phyllosilicates fonctionnalisées et en particulier organo-modifiées. Selon un mode de réalisation particulier, la structure organique à laquelle est associée la charge inerte est un surfactant de formule : -M+R1 R2R3- où M représente un atome d'azote, de soufre, de phosphore ou de pyridine et où R1 , R2, et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un group aryle ou un groupe allyle, R1 , R2, et R3 étant identiques ou différents. En particulier, des montmorillonites organo-modifiées conviennent pour l'invention. Ainsi des montmorillonites modifiées avec un surfactant tel qu'un sel d'ammonium quaternaire dioctadecyldimethyl-dihydrogéné. Une telle montmorillonite organo-modifiée est commercialisée notamment par la Société Southern Clay Products sous la dénomination commerciale : « CLOISITE 6A et 20A ».
D'autres surfactants à base de sels d'ammonium quaternaire peuvent être encore utilisés pour modifier les phyllosilicates tels que décrits dans la demande de brevet WO06/047509. 11-4 Plastifiant
Pour la mise en œuvre de l'invention, on utilise un plastifiant qui est choisi parmi les résines hydrocarbonées dont la Tg, température de transition vitreuse, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement (en anglais « softening point ») est inférieure à 170°C, ou une huile polyisobutylène de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre entre 200g/mol et 40 OOOg/mol, ou un mélange de l'huile et des résines précitées.
Au total, le taux de plastifiant varie de 2 à 50 pce, préférentiellement de 5 à 30 pce. II-4-A Résine thermoplastique
Les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent utiliser une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg, température de transition vitreuse, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement (en anglais « softening point ») est inférieure à 170°C, comme expliqué en détail ci-après.
De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant.
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes".
Elles ont été largement décrites dans les brevets ou demandes de brevet cités en introduction du présent mémoire, ainsi que par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods").
Elles peuvent être aliphatiques (par exemple de coupe C5 ou C9), naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/ naphténique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
De manière connue, on entend par coupe C5 (ou par exemple respectivement C9) toute fraction issue d'un procédé issu de la pétrochimie ou du raffinage des pétroles, toute coupe de distillation contenant majoritairement des composés ayant 5 (ou respectivement 9 dans la cas d'une coupe C9) atomes de carbone.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et
2000 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids). Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 30°C ;
- une masse Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ;
- un indice Ip inférieur à 2.
La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999), et la température de ramolissement (« softening point ») est mesurée selon la norme ASTM E-28.
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηι avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EM POWER"). Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines ; et plus préférentiellement encore, la résine est une résine d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 ou de mélange de ces derniers.
Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta- pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinyle- aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ (D)CPD, les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
- résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; lp=1 ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; lp=1 ,5 ; Tg=70°C) ;
- résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101 " et "ECR 373" ;
- résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT1 15LT" et "ZT5100".
- résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 : résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON, les résines « Wingtack » commercialisées par la société Cray Valley, ou encore les résines « QLH-100-4 », « QLH-100-5 », « QLH-100-6 » commercialisées par la société Zibo Qilu Yixi Luhua Chemical Co.
Lorsqu'elle est utilisée, le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 2 et 35 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au-delà du maximum le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Le taux de résine hydrocarbonée est encore plus préférentiellement compris entre 5 et 25 pce.
II-4-B Huile polyisobutylène Les compositions de caoutchouc de l'invention peuvent utiliser une huile d'extension (ou huile plastifiante) dont la fonction habituelle est de faciliter la mise en œuvre, par un abaissement de la plasticité Mooney et d'améliorer l'endurance par une diminution des modules d'allongement à cuit. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides. On utilise conformément à l'invention des huiles polyisobutylènes de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre entre 200g/mol et 40 OOOg/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Les huiles polyisobutylènes de basse masse moléculaire précitées ont démontré un bien meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles conventionnelles du type paraffiniques. Préférentiellement pour les compositions conformes à l'invention, les huiles polyisobutylènes ont une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et 35 000 g/mol et plus préférentiellement encore comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol.
A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12"), par Texas Petro Chemical sous la dénomination « TPC » (« TPC 1350 » ), par Innovene sous la dénomination « INDOPOL ». La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile polyisobutylène est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μηι avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 mL/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μί. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
Les huiles polyisobutylène de basse masse moléculaire convenant pour l'invention peuvent être fonctionnalisées ou pas. Ainsi on peut citer à titre d'exemple non limitatif certaines fonctionnalisations d'huiles polyisobutylène tels que les huiles polyisobutylène succinique anhydre, PI BSA, ou les huiles polyisobutylène succinimides, PIBSI.
Lorsqu'elle est utilisée, le taux d'huile polyisobutylène est préférentiellement compris entre 2 et 35 pce. En dessous du minimum indiqué, la couche ou composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de perte d'étanchéité pouvant être néfaste selon l'application considérée.
Le taux d'huile polyisobutylène est encore plus préférentiellement compris entre 5 et 25 pce.
11-5. Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques ou produits semi-finis pour pneumatiques, comme par exemple d'autres plastifiants (autres que le système plastifiant de l'invention), de préférence non aromatiques ou très faiblement aromatiques, par exemple des huiles naphténiques, paraffiniques, des huiles MES ou TDAE, des esters (en particulier trioléates) de glycérol notamment des esters naturels tels que huiles végétales de colza ou de tournesol, des pigments, des agents de protection tels que agents anti-ozonants, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, et/ou de résines vulcanisantes, et/ou de sels métalliques, et/ou d'amines, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des agents anti-réversion.
Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
11-6. Fabrication des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 1 15°C et 150°C et plus préférentiellement encore entre 1 15°C et 140°C (notamment lorsque la composition est à base d'un élastomère butyl halogéné) mécanique jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc pour gomme intérieure de pneumatique, comporte les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçante, des écailles de verre, et le système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C. Ces deux étapes peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparée par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur. A titre d'exemple, la première phase est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, écailles de verre, et système plastifiant), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. On notera qu'en particulier lorsque l'élastomère majoritaire est choisi parmi les caoutchoucs butyl, l'incorporation du système de réticulation se fait sur le même mélangeur que dans la première phase de travail thermomécanique.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide. A ce système de réticulation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase et/ou au cours de la deuxième phase, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable comme gomme intérieure de pneumatique.
La vulcanisation (ou réticulation ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
Ainsi, l'invention concerne également un procédé pour préparer une composition pour gomme intérieure de pneumatique, à base d'au moins un caoutchouc butyl et une charge renforçante qui comprend également des écailles de verre et un plastifiant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçante, des écailles de verre, et le système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation ; et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C.
L'invention concerne préférentiellement un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C.
III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 75% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement la charge renforçante, les écailles de verre, le système plastifiant, le caoutchouc butyl ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 140°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite extrudées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme de gommes intérieures de pneumatique.
Exemple A, étude des compositions comprenant une charge inerte et de la résine La formule témoin (mélange A-l) de l'étude, dont les taux sont exprimés en pce, est la suivante :
Elastomère butyl (1) 100
Noir de carbone N772 50
Oxyde de zinc 1.5
Acide stéarique 1.5
Soufre 1.5
Accélérateur (2) 1.2
(1) Polyisobutylène bromé commercialisé par la société EXXON CHEMICAL Co.
(2) MBTS : Disulfure de benzothiazyle Le mélange A-Il, conforme à l'invention, est similaire au mélange I, additionné de 10 pce d'écaillés de verre « GF100M » avec agent de surface 3-Aminopropyl triethoxysilane commercialisé par la société « Glassflakes Ltd. », et 10 pce de résine aliphatique « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON.
Le mélange A-lll, conforme à l'invention, est similaire au mélange I, additionné de 10 pce de écailles de verre « GF100M» sans agent de surface commercialisé par la société « Glassflakes Ltd. », et de 10 pce de résine aliphatique « Hikorez A- 1 100 » commercialisée par la société KOLON.
Le mélange A-IV, pour comparaison, est similaire au mélange I additionné de montmorillonite fonctionnalisée methyl tallow bis (2-hydroxyethyl) quaternary ammonium « CLOISITE 30B » commercialisée par la société Southern Clay (14,3 pce correspondant à 10 pce de montmorillonite et 4,3 pce d'agents tensio-actifs) et de 10 pce de résine aliphatique « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON.
Le mélange A-V, pour comparaison, est similaire au mélange I additionné de graphite naturel « TIMREX 80*150 » commercialisé par la société TIMCAL et de 10 pce de résine aliphatique « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON.
Le mélange des ingrédients est réalisé dans un « Banbury » ayant une capacité d'environ 4 litres rempli à environ 75%. On introduit successivement la charge renforçante, les écailles de verre, le système plastifiant, le caoutchouc butyl ainsi que divers autres ingrédients éventuels à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 140°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min). Les propriétés des compositions sont représentées dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
Les compositions A-ll et A-lll conformes à l'invention sont comparées aux compositions témoin A-l, A-IV et A-V.
A l'état cru, une diminution significative de plasticité Mooney, indique une meilleure processabilité des compositions A-ll et A-lll par rapport au témoin A-l et une processabilité équivalente des compositions conformes à l'invention par rapport aux compositions A-IV et A-V.
Après cuisson, les valeurs de module sous faible et moyenne déformation (MA10, MA100) sont proches. Les contraintes de rupture sont également semblables mais on peut souligner un meilleur allongement rupture pour les compositions A-ll à A-lll par rapport au témoin I, et un allongement de rupture équivalent pour les compositions A-ll et A-lll conformes à l'invention par rapport aux compositions A-IV et A-V. Enfin, les propriétés d'étanchéité sont très sensiblement améliorées pour les compositions A-ll et A-lll par rapport au témoin I, comme illustré par une forte diminution de la valeur de perméabilité, et une étanchéité sensiblement équivalente pour les compositions A-ll et A-lll conformes à l'invention par rapport aux compositions A-IV et A-V.
On notera également que les propriétés avant et après cuisson obtenues pour les compositions A-ll et A-lll sont équivalentes l'une à l'autre, indiquant que le traitement de surface des écailles de verre est sans effet notable sur les propriétés des compositions. Ainsi, les compositions conformes à l'invention constituent une solution alternative à l'utilisation de charges lamellaires connues, présentant des propriétés similaires mais sans avoir nécessité de traitement d'exfoliation de la charge lamellaire. Exemple B, compositions comprenant des écailles de verres et un plastifiant
Le mélange B-l, est similaire au mélange A-lll, mais utilise en substitution de la résine aliphatique, 10 pce d'huile polyisobutylène « Oppanol B12 » commercialisée par la société BASF.
Le mélange B-l I , est similaire au mélange A-lll, mais utilise en substitution de la résine aliphatique, un coupage de 5 pce de résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A-1 100 » commercialisée par la société KOLON, et 5 pce d'huile polyisobutylène « Oppanol B12 » commercialisée par la société BASF.
Les propriétés des compositions sont représentées dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
Les compositions B-l et B-ll conformes à l'invention sont comparées à la composition A- III, elle aussi conforme à l'invention et déjà discutée dans l'exemple précédent.
A l'état cru, la processabilité du mélange est équivalente, qu'on utilise comme plastifiant la résine aliphatique ou l'huile polyisobutylène, ou encore un coupage de ces deux plastifiants. A l'état cuit, les valeurs de module obtenus à faible et moyenne déformation, respectivement 10 et 100% de déformation, sont équivalentes à la composition A-lll. La perméabilité à l'air est équivalente qu'on utilise comme plastifiant la résine aliphatique ou l'huile polyisobutylène, ou encore un coupage de ces deux plastifiants. Ces compositions confirment la diversité de plastifiant possible pour la mise en œuvre de l'invention. Exemple C, compositions comprenant un coupage de charge inerte et de la résine
Le mélange C-l, est similaire au mélange A-lll, mais utilise en substitution de 10 pce de écailles de verre, un coupage de 5 pce d'écaillés de verre « GF100M» sans agent de surface commercialisé par la société « Glassflakes Ltd. », et 5 pce de Graphite naturel « TIMREX 80*150 » commercialisé par la société TIMCAL.
Les propriétés des compositions sont représentées dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3
La composition C-l conforme à l'invention est comparée à la composition A-lll, elle aussi conforme à l'invention et déjà discutée dans l'exemple A.
A l'état cru, la processabilité du mélange est équivalente, qu'on utilise comme charge les glass flakes seuls, ou le graphite seul, ou encore un coupage de ces charges.
A l'état cuit, les valeurs de module obtenus pour la composition C-l à faible et moyenne déformation, respectivement 10 et 100% de déformation, sont équivalentes à la composition A-lll. La perméabilité à l'air est équivalente qu'on utilise comme plastifiant la résine aliphatique ou l'huile polyisobutylène, ou encore un coupage de ces deux plastifiants. En conclusion de ces divers exemples expérimentaux, les écailles de verre des compositions conforme à l'invention, grâce à leur caractère lamellaire et combinées à un système plastifiant et éventuellement à d'autres charges inertes, permettent de diminuer de manière très sensible l'étanchéité par rapport à une composition sans charge lamellaire, sans augmentation significative des propriétés de rigidité à basse et moyenne déformations d'une matrice butyl.
Par ailleurs, ces compositions montrent des propriétés similaires aux compositions comprenant d'autres charges lamellaires, en limitant le recours à l'exfoliation.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère majoritaire choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères, et une charge renforçante caractérisée en ce que la composition comprend également des écailles de verre et un plastifiant, ce plastifiant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C.
2) Composition selon la revendication 1 , dans laquelle l'élastomère majoritaire est constitué par un caoutchouc butyl.
3) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le caoutchouc butyl est un copolymère d'isobutène et d'isoprène.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le caoutchouc butyl est un polyisobutylène bromé.
5) Composition l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle le caoutchouc butyl est un polyisobutylène chloré. 6) Composition selon la revendication 1 , dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique.
7) Composition selon la revendication 6, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement insaturé.
8) Composition selon la revendication 6, dans laquelle l'élastomère majoritaire est un élastomère diénique essentiellement saturé.
9) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle l'élastomère majoritaire représente 100% des élastomères de la composition.
10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend un ou plusieurs autres élastomères choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs butyl, les élastomères diéniques essentiellement insaturés, les élastomères diéniques essentiellement saturés et les mélanges de ces élastomères. 1 1) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend du noir de carbone. 12) Composition selon la revendication 1 1 , dans laquelle le taux de noir de carbone est supérieur ou égal à 30 pce.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel le taux de noir de carbone varie de 30 à 120 pce.
14) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante.
15) Composition selon la revendication 14, dans laquelle la charge renforçante inorganique renforçante est de la silice.
16) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un taux d'écaillés de verre variant de 2 à 35 pce. 17) Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le système plastifiant est constitué d'une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. 18) Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le système plastifiant est constitué d'une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol.
19) Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le système plastifiant est constitué d'une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et d'une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C. 20) Composition selon l'une quelconque des revendications 17 ou 19, dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée a une Tg supérieure à +30°C.
21) Composition selon l'une quelconque des revendications 17, 19 ou 20, dans laquelle le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris entre 2 et 35 pce. 22) Composition selon la revendication 21 , dans laquelle la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
23) Composition selon la revendication 22, dans laquelle la résine hydrocarbonée est une résine polylimonène.
24) Composition selon la revendication 22, dans laquelle la résine hydrocarbonée est une résine d'homopolymère ou de copolymère de coupe C5. 25) Composition selon la revendication 22, dans laquelle la résine hydrocarbonée est une résine de copolymère de coupe C5 et de coupe C9.
26) Composition selon l'une quelconque des revendications 18 ou 19, dans laquelle l'huile polyisobutylène est présente dans une proportion comprise entre 2 et 50 pce.
27) Composition selon la revendication 26, dans laquelle le taux d'huile polyisobutylène est compris entre 5 et 30 pce.
28) Composition selon l'une quelconque des revendications 18, 19, 26 ou 27, dans laquelle l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 500 g/mol et
35 000 g/mol.
29) Composition selon la revendication 28, dans laquelle l'huile polyisobutylène a une masse moléculaire comprise entre 1000 g/mol et 30 000 g/mol.
30) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une charge inerte additionnelle. 31) Composition selon la revendication 30 caractérisée en ce que la charge inerte additionnelle est choisie parmi le carbonate de calcium, les billes de verre, les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de ces derniers. 32) Objet pneumatique ayant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.
33) Couche de pneumatique étanche aux gaz ayant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.
34) Couche étanche aux gaz selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle est disposée sur la paroi interne de l'objet pneumatique.
35) Pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.
36) Procédé pour préparer une composition pour gomme intérieure de pneumatique, à base d'au moins un caoutchouc butyl et une charge renforçante, caractérisé en ce que la composition comprend également des écailles de verre et, un plastifiant comprenant une huile polyisobutylène fonctionnalisée ou non, ayant une masse moléculaire comprise entre 200 g/mol et 40 000 g/mol, et/ou une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C, ledit procédé comportant les étapes suivantes:
- incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, au moins une charge renforçante, des écailles de verre, et le système plastifiant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation ; et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C.
37) Procédé selon la revendication 36, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3002540B1 (fr) * 2013-02-28 2015-04-17 Michelin & Cie Bandage dont les bourrelets sont pourvus d'un melange de protection reduisant les bruits de roulage
FR3003506A1 (fr) * 2013-03-22 2014-09-26 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR3003507B1 (fr) * 2013-03-22 2015-04-03 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
FR3008416B1 (fr) * 2013-07-15 2016-10-28 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
JP6580595B2 (ja) 2014-04-30 2019-09-25 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン 抑制発泡体のストリップを含むタイヤ
DE102016219666A1 (de) 2016-10-11 2018-04-12 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugluftreifen und Verwendung eines Polybutens mit einem geringen Chlorgehalt

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
CN100469829C (zh) 1996-04-01 2009-03-18 卡伯特公司 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
PT1537908E (pt) 1997-09-30 2012-04-24 Cabot Corp Misturas de compósitos de elastómeros e métodos para a sua produção
ATE290565T1 (de) 2000-02-24 2005-03-15 Michelin Soc Tech Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält
JP5462428B2 (ja) 2000-05-26 2014-04-02 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッドとして使用可能なゴム組成物
NO20013436L (no) * 2000-07-14 2002-01-15 Sumitomo Rubber Ind Gummisammensetning for dekkbane
AU2002223607A1 (en) 2000-10-13 2002-04-22 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition comprising as coupling agent a polyfunctional organosilane
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003002648A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
WO2003002649A1 (fr) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
EP1809693B1 (fr) 2004-10-22 2016-05-11 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Pneu comprenant une carcasse avec une couche barriere
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
GB0616287D0 (en) * 2006-08-16 2006-09-27 Glassflake Ltd Vehicle tyres
GB2442535B (en) * 2006-10-05 2011-07-13 Ngf Europ Ltd Method and articles
FR2916449B1 (fr) * 2007-05-25 2009-08-21 Michelin Soc Tech Gomme interieure de pneumatique.
BRPI0722121B1 (pt) * 2007-09-28 2020-09-15 Pirelli Tyre S.P.A. Pneu
FR2925062B1 (fr) * 2007-12-18 2011-03-04 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique
FR2925061B1 (fr) * 2007-12-18 2010-01-15 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc notamment pour la fabrication de pneumatique

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO2012010667A1 *

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