JP6904078B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、組成物、及び該組成物を用いた成形体に関する。

外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット等の自動車用ウェザーストリップには、オレフィン系加硫ゴム成形体とオレフィン系熱可塑性エラストマーが接合された成形体が使用されている。この成形体の製造方法は、予め製造されたオレフィン系加硫ゴム成形体を射出成形機の割型内にセットした状態で、残余のキャビティ中に熱可塑性エラストマーを射出して、前記加硫ゴム成形体に熱可塑性エラストマーの射出成形物を融着させる方法が一般的である。

このような成形体を作製するために、例えば特許文献１〜５に記載されているような種々の熱可塑性エラストマーが検討されている。

特開２０１１−１５２７４３号公報 国際公開第２００８／１３３０８３号 米国特許第３２８７４４０号明細書 米国特許第３７０９８４０号明細書 特開２００７−２１１１８４号公報

しかしながら、従来の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形性とブリード性を両立させることが困難となることがあった。そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、射出成形性とブリード性に優れた組成物、及びこれを用いた成形体を提供する。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る組成物は、
熱可塑性エラストマーと、
２５℃で液状の重合体と、
シリカおよびカーボンから選ばれる少なくとも一種と、を含有することを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の組成物において、
前記熱可塑性エラストマーが、不飽和ニトリル共役ジエン共重合体およびプロピレン系重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の組成物において、
戦記熱可塑性エラストマーが、
不飽和ニトリル共役ジエン共重合体１００質量部と、
プロピレン系重合体１０〜１２０質量部と、を含有することができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の組成物において、
前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、２５℃で液状の重合体３〜３５質量部を含有することができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の組成物において、
前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、シリカおよびカーボンから選ばれる少なくとも一種を５〜５５質量部を含有することができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の組成物において、
水分含有率が１００〜１００００ｐｐｍであることができる。

本発明によれば、射出成形性とブリード性に優れた組成物、及びこれを用いた成形体を製造することができる。

本実施形態に係る成形体の製造方法を模式的に示す説明図である。 本実施形態に係る成形体の製造方法を模式的に示す説明図である。 本実施形態に係る成形体の製造方法を模式的に示す説明図である。 本実施形態に係る成形体の製造方法を模式的に示す説明図である。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル〜」とは、「アクリル〜」および「メタクリル〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。

１．熱可塑性エラストマー
本実施形態に係る熱可塑性エラストマーとしては、２５℃で固体の熱可塑性エラストマーであれば特に限定されないが、不飽和ニトリル共役ジエン共重合体およびプロピレン系重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することが好ましく、不飽和ニトリル共役ジエン共重合体およびプロピレン系重合体を併用することがより好ましい。

不飽和ニトリル共役ジエン共重合体とプロピレン系重合体を併用する場合、不飽和ニトリル共役ジエン共重合体１００質量部に対して、プロピレン系重合体を１０〜１２０質量部含有することが好ましく、３０〜８０質量部含有することがより好ましい。

なお、本願発明において不飽和ニトリル共役ジエン共重合体とは、不飽和ニトリル、共役ジエンおよび必要に応じて他の単量体を、公知の方法により共重合して作製した重合体である。また、プロピレン系重合体とは、プロピレンおよび必要に応じて必要に応じて他の単量体を、公知の方法により共重合して作製した重合体である。

不飽和ニトリル共役ジエン共重合体としては、公知の材料を使用することができる。例えば、アクリロニトリルブタジエン共重合体およびアクリレート変性アクリロニトリルブタジエン共重合体等を使用することができる。具体的には、アクリロニトリルブタジエン共重合体として、ＪＳＲ株式会社製の商品名「Ｎ２３７Ｈ」、「Ｎ２６０Ｓ」等を使用することができる。アクリレート変性アクリロニトリルブタジエン共重合体としては、ＪＳＲ株式会社製の商品名「Ｎ６４０」等を好ましく使用することができる。

プロピレン系重合体としては、公知の材料を使用することができる。例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレン−１−ブテンエチレン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレン−１−ブテン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−プロピレン共重合体等を使用することができる。具体的には、プロピレンホモポリマーとして、日本ポリプロ株式会社製の商品名「ノバテックＰＰ ＭＡ０４Ａ」、プロピレン−１−ブテンエチレン共重合体として、日本ポリプロ株式会社製の商品名「ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ａ」、エチレンプロピレン共重合体として、日本ポリプロ株式会社製の商品名「ノバテックＰＰ ＭＧ０５ＥＳ」、エチレンプロピレン−１−ブテン共重合体として、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ５０８」、スチレン−アクリロニトリル−プロピレン共重合体として、日油株式会社製の商品名「モディパー Ａ３４００」等を好ましく使用することができる。

その他熱可塑性エラストマーとしては、公知の材料を使用することができる。例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、等を使用することができる。具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、ＪＳＲ株式会社製の商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ １３２０Ｐ」、「ＤＹＮＡＲＯＮ ４６６０Ｐ」、「ＤＹＮＡＲＯＮ ８６６０Ｐ」等、オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ＪＳＲ株式会社製の商品名「ＥＸＣＥＬＩＮＫ １８１０Ｂ」、「ＥＸＣＥＬＩＮＫ １３０１Ｂ」等、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、三菱ケミカル株式会社製の商品名「プリマロイ Ａ１７００」等を好ましく使用することができる。

１．２．２５℃で液状の重合体
２５℃で液状の重合体（以下、「液状重合体」ともいう。）は、２５℃で流動性を有する重合体であれば特に限定されず、公知の材料を使用することができるが、２５℃で粘度が１〜５０００Ｐａ・ｓである重合体が好ましい。２５℃で流動性を有する重合体は、本実施形態に係る組成物の溶融粘度を下げて流動性を付与し、金型内の流動過程で固化するのを効果的に抑制することができる。

２５℃で液状の重合体は、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、イソプレン重合体、スチレン・イソプレン重合体、ブタジエン重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル系重合体、を好ましく使用することができ、更にはそれらに種々の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基等）が導入されていてもよい。

具体的には、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体として、ＪＳＲ株式会社製の商品名「Ｎ２８０」（７０℃における粘度５Ｐａ・ｓ）、イソプレン重合体として、株式会社クラレ製の商品名「ＬＩＲ−５０」（３８℃における粘度５００Ｐａ・ｓ）、スチレン・イソプレン重合体として、株式会社クラレ製の商品名「ＬＩＲ−３１０」（３８℃における粘度１４００Ｐａ・ｓ）、無水カルボン酸変性イソプレン重合体として、株式会社クラレ製の商品名「ＬＩＲ−４０３」（３８℃における粘度２００Ｐａ・ｓ）、カルボン酸変性イソプレン重合体として、株式会社クラレ製の商品名「ＬＩＲ−４１０」（３８℃における粘度４３０Ｐａ・ｓ）、ブタジエン重合体として、株式会社クラレ製の商品名「ＬＢＲ−３０２」（３８℃における粘度０．６Ｐａ・ｓ）、スチレン・ブタジエン共重合体として、株式会社クラレ製の商品名「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」（３８℃における粘度３５０Ｐａ・ｓ）、アクリル酸エステル系共重合体として、東亞合成株式会社製の商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（２５℃における粘度１Ｐａ・ｓ）、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体として、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−２０００」（２５℃における粘度１４Ｐａ・ｓ）、カルボキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体として、東亞合成株式会社製の商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３５１０」（２５℃における粘度５Ｐａ・ｓ）、エポキシ基含有アクリル酸エステル系共重合体として、東亞合成株式会社製の商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０１０」（２５℃における粘度３．７Ｐａ・ｓ）、アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル系共重合体として、東亞合成株式会社製の商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１００」（２５℃における粘度２．３Ｐａ・ｓ）等を好ましく使用することができる。

熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、２５℃で液状の重合体は３〜３５質量部を含有することが好ましく、５〜１５質量部含有することがより好ましい。

１．３．シリカおよびカーボン
シリカおよびカーボンは、公知の材料を使用することができる。また、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、シリカおよびカーボンから選ばれる少なくとも一種を５〜５５質量部含有することが好ましく、１０〜３０質量部含有することがより好ましい。

シリカとしては沈殿式シリカを好ましく使用することができ、具体的には東ソー・シリカ株式会社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＮＳ−Ｋ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」等を例示することができる。また、カーボンとしてはカーボンブラックを好ましく使用することができ、具体的には旭カーボン株式会社製の商品名「ＳＢ３２０」、「ＳＢ７２０」等を例示することができる。

１．４．水
本実施形態に係る組成物は、水分を１００〜１００００ｐｐｍ含有することが好ましく、５００〜３０００ｐｐｍ含有することが好ましい。水分含有率が前記範囲であると、水分が射出成形機のシリンダー内で加熱され熱可塑性エラストマー中で気泡となり、成形品表面で破泡して外観不良（シリバーストリーク）になることを効果的に抑制することができる。また、成形体を作製する際に接合部において、他方の成形体との接合不良を引き起こしたり、接合部に気泡が残ることによる接合強度低下を効果的に抑制することができる。一方、水分含有率が前記範囲であると、過剰な乾燥による過剰な加熱処理（温度×時間）を避けることがより容易となるため、材料自体の変質（劣化、ブリードアウト等）を効果的に抑制し、接合強度の低下を効果的に抑制することができる。

なお、本願発明において「組成物の水分含有率」とは、組成物のペレットの水分含有率と同義である。また、本願発明における組成物の水分含有率は、ＪＩＳ Ｋ７２５１ 「プラスチック−水分含有率の求め方」に準拠して測定した値である。

組成物の水分含有率は、組成物のペレットを脱湿乾燥機、減圧乾燥機、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、使用する組成物に適した温度及び時間で加熱処理して制御することができる。乾燥温度が高く、乾燥時間が長いと水分量を大幅に減少させることができる。また、乾燥温度が低く、乾燥時間が短いと、水分含有率が増大する傾向がある。いずれにしても、このように乾燥温度と乾燥時間を制御することにより、水分含有率を制御することができる。

１．５．その他の成分
本実施形態に係る組成物は、必要に応じて架橋剤、架橋助剤、可塑剤、摺動剤、老化防止剤等、必要に応じて公知の成分を含有することができる。

架橋剤としては、例えばフェノール系架橋剤、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。これらのうち、フェノール系架橋剤又は有機過酸化物を用いることが好ましい。具体的には、例えば、日本油脂株式会社製の商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、「パーヘキシン２５Ｂ−４０」、田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋剤：商品名「ＴＡＣＫＩＲＯＬ２５０−ＩＩＩ」等を使用することができる。

架橋助剤としては、例えばジビニルベンゼンやフェニレンジマレイミド等を使用することができる。具体的には、例えば新日鉄住金化学株式会社製の商品名「ＤＶＢ５７０」、、大内新興化学工業株式会社製の商品名「バルノックＰＭ」等を使用することができる。

可塑剤としては、例えばポリエーテルエステル系可塑剤やナフテン系原料油等を使用することができる。具体的には、例えば株式会社アデカ製の商品名「アデカサイザーＲＳ−７００」、「アデカサイザーＲＳ−１０００」、ＪＸエネルギー株式会社製の商品名「クリセフオイルＨ−１００」等を使用することができる。

摺動剤としては、例えばシリコーンオイル等を使用することができる。具体的には、例えば東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名「ＳＨ２００」等を使用することができる。

老化防止剤としては、例えばアミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤を使用することができる。具体的には、例えば大内新興化学工業株式会社製の商品名「ノクラックＣＤ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「イルガノックス１０１０」等を使用することができる。

２．成形体
本実施形態に係る成形体は、本願実施形態に係る組成物を公知の方法により成形することにより作製することができる。例えば、本願発明に係る組成物を溶融させた後、金型内に射出することにより成形体を作製することができる。

なお、射出成形機としては、特に限定されないが、縦型締・縦射出式の射出成形機、縦型締・横射出式の射出成形機、横型締・横射出の射出成形機等が挙げられ、縦型締・縦射出式の射出成形機が特に好適である。

金型内に予め成形体（Ｉ）が載置された金型内に本願発明に係る組成物を射出して、前記組成物に由来する成形体（ＩＩ）と前記成形体（Ｉ）とを一体化させることで本願発明に係る成形体（ＩＩ）と成形体（Ｉ）が接合した成形体を得ることも可能である。

このような二色成形を行う場合、成形体（Ｉ）を構成する材料は、成形体の用途や目的、前述の組成物との接合性により適宜選択することができる。成形体（Ｉ）を構成する材料としては、特に制限されるものではないが、例えば熱可塑性エラストマー（オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、エステル系、ウレタン系、アミド系等）、熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート等）、加硫ゴム（エチレンプロピレンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ふっ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム等）、金属等が挙げられる。加硫ゴムとしてエチレンプロピレンゴムを用いる場合は、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体が挙げられ、架橋反応のための架橋剤としては、硫黄、有機過酸化物、ヒドロシリコーン化合物等が挙げられる。

前記成形体（Ｉ）は、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、加硫ゴムからなる発泡体を含んでいても良い。発泡体は化学発泡、物理発泡、マイクロバルーン等を用いた公知の方法で得ることが出来る。

なお、成形体（Ｉ）を構成する材料が前述の熱可塑性エラストマーと同様の成分を含有する材料で構成されている場合、接合面の機械的強度をより向上させることができるため好ましい。成形体（Ｉ）を構成する材料に加硫ゴムを用いる場合は、加硫ゴム中にオレフィン系熱可塑性樹脂を含有させると、接合面の機械的強度をより向上させることができるため好ましい。また、成形体（Ｉ）を構成する材料は、成形体の用途や目的により、複数のものを適宜使用することができる。例えば、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、加硫ゴム、金属の何れか二種以上を、押出成形機で共押出成形する方法が挙げられる。

本実施形態に係る成形体の製造方法では、前記組成物に由来する成形体（ＩＩ）と成形体（Ｉ）とを一体化させるが、この際、成形体（Ｉ）と成形体（ＩＩ）との接合面が形成される。ここで、成形体（Ｉ）は、未加工の成形体（Ｉ）を切断して、その切断面を接合面とすることが好ましい。また、大気暴露されていなかった成形体（Ｉ）を切断し、その切断面を接合面とすることにより、例えば大気中から水分や塵等の汚染物質の吸着による接合不良を抑制できると考えられる。更に切断してから成形体（ＩＩ）とを一体化させるまでの時間が短いほど、例えば大気中から水分や塵等の汚染物質の吸着による接合不良をより抑制できることや、また切断面からのブリードアウトによる接合不良を抑制できることも考えられる。成形体（Ｉ）を切断してから成形体（ＩＩ）とを一体化させるまでの時間は、２４時間以下であることが好ましい。

以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る成形体の製造方法の一態様について詳細に説明する。

図１〜図４は、本実施形態に係る成形体の製造方法の一具体例を模式的に示す説明図である。まず、図１に示すような射出成形金型１００を用意する。射出成形金型１００は、図１に示すように、固定型１０と、該固定型１０に対して離接する方向に相対スライド可能な可動型１２とを備える。固定型１０と可動型１２の対向面は、それぞれ射出成形金型１００を完全に型締めした状態において、目的とする接合体の形状を有するキャビティが形成されるようになっている。また、組成物２０を射出するノズル１４が可動型１２に設けられており、当該ノズル１４と前記キャビティとは連通している。

本実施形態では、固定型１０が略凹形状となっており、可動型１２が略凸形状となっている。そのため、射出成形金型１００を型締めすると、固定型１０が可動型１２の凸部を覆うように型合わせされる。

次いで、図２に示すように、固定型１０に、予め作製された成形体３０（成形体（Ｉ））を載置する。その後、可動型１２を固定型１０方向へスライドさせて射出成形金型１００を型締めする。

成形体３０の材料としては、特に制限されるものではなく、上記例示した材料を使用することができるが、例えば加硫ゴム、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、金属等を好ましく使用することができる。これらの材料は、必要に応じて２種以上組み合わせて使用することもできる。また成形体３０は、発泡されていてもよい。

加硫ゴムとしては、例えばＥＰＤＭから得られた加硫ゴム等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、動的架橋型熱可塑性エラストマー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ． Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ；ＴＰＶ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ＰＰ等のオレフィン系熱可塑性樹脂等が挙げられる。

成形体３０は、押出成形や射出成形等の公知の方法によって製造することができる。

次いで、図３に示すように、射出成形金型１００を型締めした後、溶融させた組成物２０を射出して成形体３２（成形体ＩＩ）と成形体３０（成形体（Ｉ））とを一体化させる。このとき、射出する組成物２０の水分含有率が１００〜１００００ｐｐｍであると、成形体３０と成形体３２との接合面３４において、シリバーストリークによる外観不良を効果的に抑制し、接合強度に優れた成形体４０が得られる。

本実施形態に係る成形体の製造方法は、成形体同士の接合面における外観や接合強度に優れるため、図３に示すような成形体３０（成形体（Ｉ））が断面を有する場合に特に効果を発揮する。

熱可塑性エラストマー２０を射出成形金型１００に供給する際には、ペレット状で供給されることが好ましく、球状ペレットであることがより好ましい。球状ペレットを用いることで、射出成形金型１００の供給口でのペレット同士の互着によるブロッキングなどを抑制することができる。

射出成形の条件としては、シリンダー温度は、２００℃〜３００℃であることが好ましく、２４０℃〜２６０℃であることがより好ましい。熱可塑性エラストマーの射出率は、１０〜１５０ｃｍ^３／ｓｅｃであることが好ましく、２０〜９０ｃｍ^３／ｓｅｃであることがより好ましい。金型温度は、２０℃〜１００℃であることが好ましく、４５℃〜６０℃であることがより好ましい。このような条件で射出成形すると、成形体３０（成形体（Ｉ））と成形体３２（成形体ＩＩ）との接合強度がより大きくなる点で好ましい。

最後に、図４に示すように、可動型１２を固定型１０から離れる方向へスライドさせることにより、接合体４０が得られる。

３．成形体の用途
上記のようにして得られた成形体は、種々の用途、例えば自動車のバンパー；外装用モール；ウインドシール用ガスケット；ドアシール用ガスケット；トランクシール用ガスケット；ルーフサイドレール；エンブレム；インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材；ウェザーストリップ；静電塗装性（体積固有抵抗値１０^８Ω・ｃｍ以下）が必要とされるウェザーストリップ；ブーツ；パッキン；ホース；靴底；耐傷付性の必要とされるレザーシート；航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材；土木・建築用のシール材、内外装表皮材、防水シート材等；一般機械・装置用のシール材等；弱電部品・水道のパッキン；燃料電池スタック中のシール材、表皮材、ハウジング等；鉄道用軌道パッド；情報機器用ロール；クリーニングブレード；電子部品用フィルム；半導体及びフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程における保護フィルム；写真等の画像保護膜；医療用機器部品；電線；日用雑貨品；スポーツ用品等の一般加工品に幅広く適用することができる。

４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

４．１．実施例１
４．１．１．ペレットの作製
表１に示す配合Ａの成分を、１５０℃に加熱した１０リッター双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで１０分間混練りした。その後、さらに配合Ｂの成分を配合し、さらに二軸押出機（池貝社製、型式「ＰＣＭ−４５」）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで混練りし、ペレットカットし、φ３ｍｍ径の未乾燥ペレットを得た。さらに、得られたペレットの水分含有量が１０００ｐｐｍになるように６０℃で乾燥を行い、ペレットを作製した。

４．１．２．試験片の作製
作製したペレットを型締力１１０トンの射出成形機（商品名「Ｊ−１１０ＡＤ」、（株）日本製鋼所製）を使用し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ（縦×横×厚さ）のシート金型（ゲート形状：フィルムゲート、ゲート寸法：１２０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃、射出率２０ｃｍ^３／ｓｅｃ、冷却時間３０ｓｅｃの条件にて、射出成形を行うことでシート状の試験片を作製した。

４．１．３．耐油性の評価
作製したシート状の試験片を２ｃｍ×２ｃｍ（縦×横）の大きさに打ち抜いて耐油性評価試験片を作製した。作製した耐油性評価試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準拠し、試験油としてＩＲＭ＃９０３を用い、試験温度１２０℃、試験時間７２時間における浸漬試験後の体積膨潤率（ΔＶ）を以下の基準で評価した。
体積膨潤率が０％以上１５％未満；極めて良好と判断する。
体積膨潤率が１５％以上３０％未満；実用に供することができるので、良好と判断する。
体積膨潤率が３０％以上；実用に供することができないため、不良と判断する。

４．１．４．引張特性の評価
作製したシート状の試験片をＪＩＳ−３号ダンベルにより反列理方向に打ち抜いて引張特性評価試験片を作製した。作製した引張特性評価試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、引張強度（ＴＳ）および引張伸び（Ｅ_ｂ）を、それぞれ以下の基準で評価した。
引張強度が７ＭＰａ以上；極めて良好と判断する。
引張強度が５ＭＰａ以上７ＭＰａ未満；実用に供することができるので、良好と判断する。
引張強度が５ＭＰａ未満；実用に供することができないため、不良と判断する。
引張伸びが２５０％以上；極めて良好と判断する。
引張伸びが２００％以上２５０％未満；実用に供することができるので、良好と判断する。
引張伸びが２００％未満；実用に供することができないため、不良と判断する。

４．１．５．硬度の評価
作製したシート状の試験片を４枚積層し、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準拠し、測定開始から１５秒後のデュロメーター硬度を以下の基準で評価した。
Ａ６０以上Ａ９０以下；極めて良好と判断する。
Ａ９０超過Ｄ５０以下、或いはＡ３０以上Ａ６０未満；実用に供することができるので、良好と判断する。
Ｄ５０超過、或いはＡ３０未満；実用に供することができないため、不良と判断する。

４．１．６．圧縮永久歪みの評価
作製したシート状の試験片を直径２９ｍｍの円形に打ち抜き、５枚及び６枚積層した試験片を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準拠した圧縮永久歪み試験により、圧縮率２５％、試験温度１２０℃、試験時間２４時間における圧縮永久歪み（ＣＳ）を評価した。５枚及び６枚積層した試験片の平均値をＣＳとし、以下の基準で評価した。
圧縮永久歪みが６０％未満；極めて良好と判断する。
圧縮永久歪みが６０％以上７５％未満；実用に供することができるので、良好と判断する。
圧縮永久歪みが７５％以上；実用に供することができないため、不良と判断する。

４．１．７．射出成形性の評価
作製したシート状の試験片を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：フローマーク及びシルバーストリークの発生が無く、良好と判断する。
×：フローマーク或いはシルバーストリークの発生が有り、不良と判断する。

４．１．８．ブリード性の評価
作製したシート状の試験片の表面および圧縮永久歪み試験後の試験片表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：両者の試験片表面において可塑剤のブリードの発生が認められないため、良好と判断する。
×：少なくとも一方の試験片表面において可塑剤のブリードの発生が認められるため、不良と判断する。

４．２．実施例２〜２２、比較例１〜２
表１に示す種類、質量部に配合ＡとＢを変更した以外は、実施例１と同様に組成物を作製し、評価を行った。

４．３．評価結果
下表１に、実施例１〜２２及び比較例１〜２で使用した組成物、及び評価結果を示す。

なお、上表１における各成分の略称または商品名は、それぞれ以下の成分を意味する。また、表１における各成分の略称または商品名の配合量は、質量部である。
＜熱可塑性エラストマー＞
＜＜不飽和ニトリル共役ジエン共重合体＞＞
・Ｎ２３７Ｈ：アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（商品名「Ｎ２３７Ｈ」、ＪＳＲ株式会社製、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含量３４質量％、ムーニー粘度７２ＭＬ（１＋４）１００℃）
・Ｎ２６０Ｓ：アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（商品名「Ｎ２６０Ｓ」、ＪＳＲ株式会社製、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含量１５質量％、ムーニー粘度６２ＭＬ（１＋４）１００℃）
・Ｎ６４０：アクリレート変性アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（商品名「Ｎ６４０」、ＪＳＲ株式会社製、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含量２５質量％、ムーニー粘度５０ＭＬ（１＋４）１００℃）
＜＜プロピレン系重合体＞＞
・ＭＡ０４Ａ：プロピレンホモポリマー（商品名「ノバテックＰＰ ＭＡ０４Ａ」、日本ポリプロ株式会社製）
・ＦＬ０２Ａ：プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（商品名「ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ａ」、日本ポリプロ株式会社製）
・ＭＧ０５ＥＳ：エチレン・プロピレン共重合体（商品名「ノバテックＰＰ ＭＧ０５ＥＳ」、日本ポリプロ株式会社製）
・ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ５０８：エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（品名「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ５０８」、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）
＜＜その他熱可塑性エラストマー＞＞
熱可塑性エラストマー、等を使用することができる。具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、ＪＳＲ株式会社製の商品名
・ＤＹＮＡＲＯＮ １３２０Ｐ：スチレン系熱可塑性エラストマー（商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ １３２０Ｐ」、ＪＳＲ株式会社製）
・ＤＹＮＡＲＯＮ ４６６０Ｐ：スチレン系熱可塑性エラストマー（商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ ４６６０Ｐ」、ＪＳＲ株式会社製）
・ＤＹＮＡＲＯＮ ８６６０Ｐ：スチレン系熱可塑性エラストマー（商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ ８６６０Ｐ」、ＪＳＲ株式会社製）
・ＥＸＣＥＬＩＮＫ １８１０Ｂ：オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名「ＥＸＣＥＬＩＮＫ １８１０Ｂ」、ＪＳＲ株式会社製）
・ＥＸＣＥＬＩＮＫ １３０１Ｂ：オレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名「ＥＸＣＥＬＩＮＫ １３０１Ｂ」、ＪＳＲ株式会社製）
・プリマロイ Ａ１７００：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（商品名「プリマロイ Ａ１７００」、三菱ケミカル株式会社製）
＜２５℃で液状の重合体＞
・Ｎ２８０：アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（商品名「Ｎ２８０」、ＪＳＲ株式会社製、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含量３２質量％、７０℃における粘度５Ｐａ・ｓ）
・ＬＩＲ−５０：イソプレン重合体（商品名「ＬＩＲ−５０」、株式会社クラレ製、３８℃における粘度５００Ｐａ・ｓ）
・ＬＩＲ−３１０：スチレン・イソプレン重合体（商品名「ＬＩＲ−３１０」、株式会社クラレ製、３８℃における粘度１４００Ｐａ・ｓ）
・ＬＩＲ−４０３：無水カルボン酸変性イソプレン重合体（商品名「ＬＩＲ−４０３」、株式会社クラレ製、３８℃における粘度２００Ｐａ・ｓ）
・ＬＩＲ−４１０：カルボン酸変性イソプレン重合体（商品名「ＬＩＲ−４１０」、株式会社クラレ製、３８℃における粘度４３０Ｐａ・ｓ）
・ＬＢＲ−３０２：ブタジエン重合体（商品名「ＬＢＲ−３０２」、株式会社クラレ製、３８℃における粘度０．６Ｐａ・ｓ）
・Ｌ−ＳＢＲ−８２０：スチレン・ブタジエン共重合体（商品名「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」、株式会社クラレ製、３８℃における粘度３５０Ｐａ・ｓ）
・ＵＰ−１０００：アクリル酸エステル系共重合体（商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」、東亞合成株式会社製、２５℃における粘度１Ｐａ・ｓ）
・ＵＨ−２０００：ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体（商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−２０００」、東亞合成株式会社製、２５℃における粘度１４Ｐａ・ｓ）
・ＵＣ−３５１０：カルボキシル基含有アクリル酸エステル系共重合体（商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３５１０」、東亞合成株式会社製、２５℃における粘度５Ｐａ・ｓ）
・ＵＧ−４０１０：エポキシ基含有アクリル酸エステル系共重合体（商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０１０」、東亞合成株式会社製、２５℃における粘度３．７Ｐａ・ｓ）
・ＵＳ−６１００：アルコキシシリル基含有アクリル酸エステル系共重合体（商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１００」、東亞合成株式会社製、２５℃における粘度２．３Ｐａ・ｓ）
＜シリカ＞
・Ｎｉｐｓｉｌ ＮＳ−Ｋ：沈殿式シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＮＳ−Ｋ」、東ソー・シリカ株式会社製、ＢＥＴ比表面積１９５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量２５０ｍＬ／１００ｇ）
・Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ：沈殿式シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、東ソー・シリカ株式会社製、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１９３ｍＬ／１００ｇ）
・Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ：沈殿式シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」、東ソー・シリカ株式会社製、ＢＥＴ比表面積１００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１８０ｍＬ／１００ｇ）
＜カーボンブラック＞
・ＳＢ３２０：カーボンブラック（商品名「ＳＢ３２０」、旭カーボン株式会社製、ＢＥＴ比表面積１１５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍＬ／１００ｇ）
・ＳＢ７２０：カーボンブラック（商品名「ＳＢ７２０」、旭カーボン株式会社製、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量５６ｍＬ／１００ｇ）
＜可塑剤＞
・ＲＳ−７００：ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−７００」、株式会社アデカ製）
・ＲＳ−１０００：ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ−１０００」、株式会社アデカ製）
・クリセフオイルＨ−１００：ナフテン系原料油（商品名「クリセフオイルＨ−１００」、ＪＸエネルギー株式会社製）
＜摺動剤＞
・ＳＨ２００：シリコーンオイル（商品名「ＳＨ２００」、東レ・ダウコーニング株式会社製）
＜老化防止剤＞
・ノクラックＣＤ：アミン系老化防止剤（品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業株式会社製）
・イルガノックス１０１０：フェノール系老化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
＜架橋剤＞
・パーヘキサ２５Ｂ−４０：有機過酸化物架橋剤（商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂株式会社製）
・パーヘキシン２５Ｂ−４０：有機過酸化物架橋剤（商品名「パーヘキシン２５Ｂ−４０」、日本油脂株式会社製）
・ＴＡＣＫＩＲＯＬ２５０−ＩＩＩ：アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋剤（商品名「ＴＡＣＫＩＲＯＬ２５０−ＩＩＩ」、田岡化学工業株式会社）
＜架橋助剤＞
・ＤＶＢ５７０：ジビニルベンゼン（商品名「ＤＶＢ５７０」、新日鉄住金化学株式会社製）
・バルノックＰＭ：ｍ−フェニレンジマレイミド（商品名「バルノックＰＭ」、大内新興化学工業株式会社製）
上表１に示す実施例１〜２２によれば、耐油性に優れ、且つ引張特性、硬度、圧縮永久歪み、射出成形性、耐ブリード性にも優れている。一方、比較例は、耐油性、引張特性、硬度、圧縮永久歪み、射出成形性、耐ブリード性の少なくともいずれかが不十分である。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

１０…固定型、１２…可動型、１４…ノズル、２０…組成物、３０…成形体（成形体（Ｉ））、３２…成形体（成形体（ＩＩ））、３４…接合面、４０…接合体、１００…射出成形金型

Claims (4)

1. 不飽和ニトリル共役ジエン共重合体およびプロピレン系重合体を含有する熱可塑性エラストマーと、２５℃で液状の重合体と、シリカおよびカーボンから選ばれる少なくとも一種と、を混練し、
   更に架橋剤を加えて加熱しながら混練する、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
2. 前記熱可塑性エラストマーが、前記不飽和ニトリル共役ジエン共重合体１００質量部と、前記プロピレン系重合体１０〜１２０質量部と、を含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
3. 前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、前記２５℃で液状の重合体３〜３５質量部を含有する、請求項１または請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
4. 前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、前記シリカおよびカーボンから選ばれる少なくとも一種を５〜５５質量部を含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。

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