CN106457613A - 橡胶湿法母炼胶的制造方法及橡胶湿法母炼胶、与含有橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其具有加热步骤：通过使用单螺杆挤出机并加热至160℃～200℃，在一个步骤中进行含有填充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化，单螺杆挤出机具有螺杆和外筒，所述外筒在内壁面形成有沿着外筒长度方向(螺杆轴方向)延伸的沟槽，以沟槽宽度为A，螺杆的脊部与外筒的内壁面的间隙为B时，外筒的螺杆轴方向下游侧的A和B的积(AB(Y))与外筒的螺杆轴方向上游侧的A和B的积(AB(X))满足下述式(1)：0＜AB(Y)/AB(X)＜0.9(1)。

Description

橡胶湿法母炼胶的制造方法及橡胶湿法母炼胶、与含有橡胶 湿法母炼胶的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的橡胶湿法母炼胶的制造方法及橡胶湿法母炼胶，与含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。特别是本发明涉及可抑制橡胶的劣化、而橡胶物性特别是橡胶强度优异的橡胶湿法母炼胶的制造方法，及使用该制造方法制造的橡胶湿法母炼胶，与含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。
背景技术
一直以来，在橡胶业界，公知的是为提高在制造含有炭黑等填充材料的橡胶组合物时的加工性和填充材料的分散性，使用橡胶湿法母炼胶。该橡胶湿法母炼胶为通过下述过程得到的物质：事先将填充材料和分散溶剂以一定的比例混合，将通过机械力使填充材料分散于分散溶剂中的含有填充材料的浆料溶液与橡胶胶乳溶液以液相混合，其后，将加入酸等凝固剂使其凝固后的物质回收并干燥。使用橡胶湿法母炼胶的情形，与使用将填充材料与橡胶以固相混合所得的橡胶干法母炼胶的情形相比，能得到填充材料的分散性优异、加工性能和补强性能等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以这种橡胶组合物为原料，能制造例如滚动阻力减小、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。
在上述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，从凝固步骤后所得的含有填充材料的橡胶凝固物除去来自分散溶剂及橡胶胶乳溶液的水分的方法，可列举例如通过过滤法、离心分离法进行固液分离后，使用任意的混炼机边加热含有填充材料的橡胶凝固物边进行混炼从而脱水的方法。在该脱水方法中，越增加脱水、干燥、塑化等的步骤数，或者越提高混炼时的加热温度，越能降低脱水后得到的橡胶湿法母炼胶的含水率。但是同时，若脱水、干燥、塑化等的步骤数增多，脱水时施加的热量及/或机械能增多，会引起所得的橡胶湿法母炼胶的聚合物分子链等的切断，最终得到的橡胶组合物的硫化橡胶特性有时会恶化。因此，在橡胶湿法母炼胶的制造方法中，在脱水、干燥、塑化等的步骤中，实际情况是有很多的研究的余地。
下述专利文献1及2记载了进行含有填充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥时，使用双螺杆挤出机的技术。
另外，下述专利文献3记载了使用轴数无限定的螺杆型脱水机，将橡胶材料和无机填料的浆料的混合物脱水的技术。该螺杆型脱水机为具有筒和螺杆的螺杆型脱水机，所述筒上游侧具有用于供给被处理物的进料斗，下游侧具有用于排出被处理物的排出口；所述螺杆具有可旋转地支承于所述筒的螺杆轴及在上述螺杆轴的外周面形成为螺旋状的脊部，所述螺杆型脱水机的特征为：具有位于上述进料斗侧的第1脱水部和位于上述排出口侧的第2脱水部，在上述第1脱水部中，上述螺杆轴的径朝向该螺杆的行进方向逐渐增大，第2脱水部设置有一端固定于上述筒的内壁，另一端向上述脊部之间的空隙突出的销部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2006-213815号公报
专利文献2：特开2006-346958号公报
专利文献3：特开2010-221093号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是同时，本发明人潜心研究发现，在专利文献1及2记载的技术中，由于使用双螺杆挤出机将含有填充材料的橡胶凝固物脱水、干燥，从而制造橡胶湿法母炼胶，因而赋予橡胶湿法母炼胶的机械能增大，有引起橡胶成分劣化的倾向，最终的硫化橡胶的耐撕裂性能或高应变区域中的应力特性有恶化的倾向。
另外，在专利文献3记载的技术中，由于使用具有固定于筒的内壁的销部件的螺杆型脱水机，因而高速剪切力通过销部件作用于橡胶成分，引起橡胶成分中的聚合物链的切断，从而橡胶成分的劣化容易进展。其结果表明，最终所得的硫化橡胶的耐撕裂性能或高应变区域中的应力特性有时会恶化。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的为提供抑制橡胶的劣化、而橡胶物性特别是橡胶强度优异的橡胶湿法母炼胶的制造方法，及使用该制造方法制造的橡胶湿法母炼胶，与含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。
解决课题的方法
上述目的可通过如下所述的本发明实现。即，本发明为涉及至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的橡胶湿法母炼胶的制造方法，所述橡胶湿法母炼胶的制造方法的特征在于，其具有如下步骤：凝固步骤，使含有所述填充材料及所述分散溶剂的浆料溶液和所述橡胶胶乳溶液混合、凝固，从而制造含有填充材料的橡胶凝固物；加热步骤，通过使用单螺杆挤出机并加热至160℃～200℃，在一个步骤中进行所述含有填充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化，所述单螺杆挤出机具有螺杆和外筒，所述外筒在内壁面形成有沿着外筒长度方向(螺杆轴方向)延伸的沟槽，以所述沟槽宽度为A，所述螺杆的脊部与所述外筒的内壁面的间隙为B时，所述外筒的螺杆轴方向下游侧的A和B的积(AB(Y))与所述外筒的螺杆轴方向上游侧的A和B的积(AB(X))满足下述式(1)：
0＜AB(Y)/AB(X)＜0.9 (1)。
根据上述制造方法，使含有填充材料及分散溶剂的浆料溶液和橡胶胶乳溶液混合、凝固，从而制造含有填充材料的橡胶凝固物(凝固步骤)，在一个步骤中进行该橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化(加热步骤)。因此，与分别进行脱水、干燥、塑化的现有技术相比，由于加热步骤数减少，从而可制造抑制橡胶的劣化、而橡胶物性特别是橡胶强度优异的橡胶湿法母炼胶。在该加热步骤中，可通过使用单螺杆挤出机，加热至160℃～200℃进行，不过若加热温度不足160℃，则水分率未充分降低，挤出时的含有填充材料的橡胶凝固物的粘度升高，因此有时塑化不充分。另一方面，若加热温度比200℃更高，则有时因过量的热过程引起橡胶的劣化。为了兼顾橡胶凝固物的水分率的降低和抑制橡胶成分的劣化，加热步骤的加热温度优选为180℃～200℃。
在上述制造方法中，作为单螺杆挤出机，使用具有螺杆和外筒的单螺杆挤出机，所述外筒在内壁面形成有沿着外筒长度方向(螺杆轴方向)延伸的沟槽。另外，在本发明中，以沟槽宽度为A，螺杆的脊部与外筒的内壁面的间隙为B时，外筒的螺杆轴方向下游侧的A和B的积(AB(Y))与外筒的螺杆轴方向上游侧的A和B的积(AB(X))满足下述式(1)：
0＜AB(Y)/AB(X)＜0.9 (1)。
在本发明中，通过使AB(Y)/AB(X)为不足0.9，随着橡胶湿法母炼胶在单螺杆挤出机内向螺杆轴方向下游侧行进，橡胶湿法母炼胶会被强劲压缩。其结果能够在抑制橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的劣化的同时，降低橡胶湿法母炼胶的含水率。
另外，在本发明中所谓“螺杆轴方向下游侧”意为单螺杆挤出机的排出口侧，“螺杆轴方向上游侧”意为投入橡胶材料和其他至单螺杆挤出机内的供给口侧。另外，“外筒的螺杆轴方向下游侧”的A及B优选位于最下游侧的沟槽的沟槽宽度、及位于最下游侧的螺杆的脊部与外筒的内壁面的间隙，“外筒的螺杆轴方向上游侧”的A及B优选为位于最上游侧的沟槽的沟槽宽度、及位于最上游侧的螺杆的脊部与外筒的内壁面的间隙。
在上述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，所述螺杆优选为从螺杆轴方向上游侧到下游侧，所述螺杆的脊部高度逐渐降低的螺杆。一般，在单螺杆挤出机内橡胶成分越过螺杆的脊部向螺杆轴方向下游侧行进时，对橡胶成分作用最大的剪切力。因此，螺杆的脊部的高度越高，橡胶成分的脱水效率越提高，但另一方面橡胶成分的劣化越容易进展。但是，在本发明中，使用从螺杆轴方向上游侧到下游侧，螺杆的脊部高度逐渐降低的螺杆的情形下，由于能够适度缓和施于橡胶成分的剪切力，从而可抑制橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的劣化，同时可更加降低橡胶湿法母炼胶的含水率。
在上述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，所述螺杆优选为从螺杆轴方向上游侧到下游侧，增大所述螺杆的轴径的螺杆。由于根据该结构，朝向下游侧逐渐增大施于橡胶成分的剪切力，可抑制施于橡胶成分过度的剪切力，从而抑制橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的劣化，同时更加降低橡胶湿法母炼胶的含水率。
在上述橡胶湿法母炼胶的制造方法中，所述螺杆优选为具有至少一个朝向螺杆下游侧螺杆轴径变大的阶梯部的螺杆。根据该结构，在加热步骤中，由于橡胶成分被阻塞在阶梯部，适度在单螺杆挤出机内滞留的同时承受剪切力，从而能抑制橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的劣化的同时，进一步降低橡胶湿法母炼胶的含水率。
本发明涉及使用上述任意记载的制造方法制造的橡胶湿法母炼胶，特别是涉及含有所述橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物。硫化该橡胶湿法母炼胶及橡胶组合物而得到的硫化橡胶可抑制橡胶的劣化，橡胶物性、特别是橡胶强度优异。
附图说明
【图1】本发明中能够使用的单螺杆挤出机的的外观图的一例
【图2】图1的A-A向剖面视图
【图3】外筒内壁面的展开图的一例
【图4】螺杆的脊部与外筒的内壁面的间隙B的说明图
具体实施方式
在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中至少具有凝固步骤及加热步骤。以下就各步骤进行说明。
(凝固步骤)
在凝固步骤中，使含有填充材料及分散溶剂的浆料溶液和橡胶胶乳溶液混合、凝固，从而制造含有填充材料的橡胶凝固物。特别是优选凝固步骤具有如下步骤：步骤(I)，将填充材料分散于分散溶剂中时，通过添加至少一部分橡胶胶乳溶液，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的浆料溶液；步骤(II)，混合浆料溶液和剩余的橡胶胶乳溶液，制造含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液；步骤(III)，将含有附着了橡胶胶乳粒子的填充材料的橡胶胶乳溶液凝固，从而制造含填充材料的橡胶凝固物。
在本发明中，所谓填充材料意指炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等在橡胶工业中通常使用的无机填充材料。在所述无机填充材料之中，在本发明中可特别合适地使用炭黑。
作为炭黑，除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等在通常的橡胶工业中使用的炭黑之外，还可以使用乙炔炭黑或科琴炭黑等导电性炭黑。就炭黑而言，在通常的橡胶工业中，可以为考虑其加工性而造粒的造粒炭黑，也可以为未造粒炭黑。
作为分散溶剂，特别优选使用水，不过也可以使用例如含有有机溶剂的水。
作为橡胶胶乳溶液，可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
天然橡胶胶乳溶液是基于植物的代谢的天然产物，特别优选分散溶剂为水的天然橡胶/水类的天然橡胶胶乳溶液。在本发明中使用的天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量优选为200万以上，更优选为250万以上。作为合成橡胶胶乳溶液，有例如通过将苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶乳化聚合而制造的橡胶胶乳溶液。
以下，基于使用炭黑作为填充材料、使用天然橡胶胶乳溶液作为橡胶胶乳溶液的例子，说明优选的凝固步骤的一例。在这种情形下，能够制造炭黑的分散度非常高、且制成硫化橡胶时的低放热性能、耐久性能及橡胶强度进一步提高的橡胶湿法母炼胶。另外，对于天然橡胶胶乳，可以无区别地使用浓缩胶乳或被称为田间胶乳的新鲜胶乳等。
另外，在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，不必使用被称为粘度稳定剂的、以抑制橡胶湿法母炼胶的保管初期的粘度上升为目的的添加剂。作为该粘度稳定剂，可列举例如乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、己酰肼、环丙基酰肼等酰肼化合物；硫酸羟胺；氨基脲；双甲酮(1，1-二甲基环己烷-3，5-二酮)等。
(1)步骤(I)
在步骤(I)中，将炭黑分散于分散溶剂中时，通过添加至少一部分天然橡胶胶乳溶液而制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。就天然橡胶胶乳溶液而言，可以在预先和分散溶剂混合后，添加炭黑并使之分散。另外，也可以在分散溶剂中添加炭黑，接着以给定的添加速度添加天然橡胶胶乳溶液，同时使炭黑分散于分散溶剂中；或者，也可以添加炭黑至分散溶剂中，接着分几次添加一定量的天然橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散。通过在天然橡胶胶乳溶液存在的状态下使炭黑分散于分散溶剂中，能够制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。作为步骤(I)的天然橡胶胶乳溶液的添加量，可以例示为相对于使用的天然橡胶胶乳溶液的总量(步骤(I)及步骤(II)中添加的总量)，为0.075质量％～12质量％。
在步骤(I)中，添加的天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量与炭黑的质量比优选为0.25％～15％，优选为0.5％～6％。另外，添加的天然橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.2质量％～5质量％，更优选为0.25质量％～1.5质量％。这些情形下，能够制造使天然橡胶胶乳粒子切实附着于炭黑，同时提高了炭黑的分散度的橡胶湿法母炼胶。
在步骤(I)中，作为在天然橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂的方法，可列举使用高剪切混合器(高せん断ミキサ一)、高速剪切混合器(ハィシア一ミキサ一)、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器使炭黑分散的方法。
所述“高剪切混合器”意为具备转子和定子的混合器，其在可以高速旋转的转子和固定的定子之间设有精密的间隙的状态下通过转子旋转而发挥高剪切作用。为产生这样的高剪切作用，优选转子与定子的间隙在0.8mm以下，转子的圆周速度在5m/s以上。这样的高剪切混合器可以使用市售产品，可以列举例如SILVERSON社制造的“高速剪切混合器”。
在本发明中，在天然橡胶胶乳溶液存在下，混合炭黑及分散溶剂，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液时，为提高炭黑的分散性，也可添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用在橡胶业界公知的表面活性剂，可以列举例如非离子性表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂等。另外，也可以使用乙醇等醇类来代替表面活性剂或除表面活性剂之外还添加乙醇等醇类。不过，使用表面活性剂时，由于担心最终的硫化橡胶的橡胶物性会降低，因此，优选表面活性剂的配合量相对于100重量份天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量为2重量份以下，更优选为1重量份以下，优选基本不使用表面活性剂。另外，在步骤(I)及步骤(II)中，为抑制天然橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)的劣化，也可以添加防老化剂。作为防老化剂，可以使用在橡胶业界中公知的防老化剂，可列举例如胺类、酚类、有机亚磷酸酯类或硫醚类等。
在步骤(I)中制造的浆料溶液中，就附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑而言，90％体积粒径(μm)(“D90”)优选为31μm以上，更优选为35μm以上。此时，浆料溶液中的炭黑的分散性优异，且能防止炭黑的再凝集，因此浆料溶液的保存稳定性能优异，同时最终的硫化橡胶的低放热性能、耐久性能及橡胶强度也优异。此外，在本发明中附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的D90意为除炭黑之外还包含附着的天然橡胶胶乳粒子而测定的值。
(2)步骤(II)
在步骤(II)中，混合浆料溶液和剩余的天然橡胶胶乳溶液，而制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。以液相混合浆料溶液和剩余的天然橡胶胶乳溶液的方法无特别限定，可以列举使用高剪切混合器、高速剪切混合器、均相混合机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等一般的分散器混合浆料溶液及剩余的天然橡胶胶乳溶液的方法。根据需要，可以在混合时加热分散器等混合体系整体。
就剩余的天然橡胶胶乳溶液而言，考虑在接下来步骤(III)中的干燥时间、劳力的情形下，优选与步骤(I)中添加的天然橡胶胶乳溶液相比固体成分(橡胶)浓度更高，具体地，固体成分(橡胶)浓度优选为10质量％～60质量％，更优选为20质量％～30质量％。
(3)步骤(III)
在步骤(III)中，使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液凝固，而制造含有填充材料的橡胶凝固物。作为凝固方法，可列举例如使含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中含有凝固剂，并使其凝固的方法。
作为在凝固步骤中使用的凝固剂，可使用通常作为橡胶胶乳溶液的凝固用而使用的甲酸、硫酸等酸或氯化钠等盐。
步骤(III)之后得到的含有填充材料的橡胶凝固物中，橡胶成分和填充材料的比例优选为，相对于100重量份的橡胶(固体成分)含有30重量份～80重量份的填充材料。在这种情形下，最终可以制造均衡性良好地提高了填充材料的分散度与制成硫化橡胶时的低放热性能及耐久性能的橡胶湿法母炼胶。
(加热步骤)
在加热步骤中，通过使用单螺杆挤出机并加热至160℃～200℃，在一个步骤中进行含有填充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化。图1示出在本发明中可使用的单螺杆挤出机的一例。
单螺杆挤出机20具有：螺杆23和外筒27，所述外筒27由位于供给口29侧(上游侧)的第一外筒25及位于排出口30侧(下游侧)的第二外筒26构成，凝固步骤后得到的含有填充材料的橡胶凝固物从供给口29投入，沿着外筒长度方向(螺杆轴方向)1边混炼边行进，最终从排出口30排出。上游侧部分也称为脱水部21，下游侧部分也称为干燥部(扩张部)22。根据需要可在干燥部22设置夹套28调温。但是，在本发明中，优选不具有从干燥部22的外筒内壁面向内径侧突出的销部分。若干燥部22有销部分，则高速剪切力通过销部分作用于橡胶成分，而引起橡胶成分中的聚合物链的切断，因此橡胶成分的劣化容易进展。其结果为最终得到的硫化橡胶的耐撕裂性能或在高应变区域下的应力特性有时会恶化。就该单螺杆挤出机的外筒(机筒)的长度(L)、外筒径(D)而言，可使用通常的橡胶业界中所使用的任意的单螺杆挤出机，进一步，也可任意地设定外筒长度和外筒径的比率(L/D)。
外筒27的内壁面具有至少一个沿外筒长度方向延伸的沟槽24(在本实施方式中，如图2及图3所示在外筒内壁面形成具有一定间隔的多个沟槽24)。在本实施方式中所说明的单螺杆挤出机20中，脱水部21的内壁面形成沟槽24，另一方面，干燥部(扩张部)22未形成沟槽24。因此，在本实施方式中“外筒的螺杆轴方向下游侧”的A及B优选为位于脱水部21的最下游侧的沟槽24的沟槽宽度、及位于脱水部21的最下游侧的螺杆23的脊部与外筒27的内壁面的间隙。如图3所示，在本实施方式中，示出了沟槽24沿着外筒长度方向1连续性延伸的例子，不过也可为相对于外筒长度方向1倾斜而延伸的沟槽。进一步，沟槽24也可为从外筒27的供给口29侧端延伸至排出口30侧端的沟槽，也可为仅形成于脱水部21内的沟槽，还可为沿外筒长度方向1断续性延伸的沟槽。另外，作为外筒内壁面上的沟槽宽度A，优选为0.1mm～0.9mm。若A不足0.1mm，因橡胶湿法母炼胶脱水而产生的水分的流路变窄，橡胶湿法母炼胶的含水率的降低有时会不充分。另外，若A超过0.9mm，橡胶湿法母炼胶和外筒的内壁面的接触面积变小，橡胶湿法母炼胶的含水率的降低有时会不充分。
在图2中，示出了从外筒内壁面朝向沟槽深度方向以沟槽宽度变宽的方式形成的沟槽的例子，不过在本发明中，作为形成于外筒内壁面的沟槽，也可为从外筒内壁面朝向沟槽深度方向，以沟槽宽度固定的方式形成的沟槽，还可为以沟槽宽度变窄的方式形成的沟槽。
单螺杆挤出机20具备的螺杆23的形状可采用任意的形状。不过在本发明中，螺杆23以下述方式设计：以螺杆23的脊部与外筒27的内壁面的间隙为B时，在与形成于外筒内壁面的沟槽24的沟槽宽度A的关系中，外筒27的螺杆轴方向下游侧的A和B的积(AB(Y))与外筒27的螺杆轴的方向上游侧的A和B的积(AB(X))满足下述式(1)：
0＜AB(Y)/AB(X)＜0.9 (1)。
B优选为1mm以上10mm以下。B不足1mm的情形下，由于橡胶成分的流路变窄，过度的剪切力对于橡胶成分起作用，因此最终得到的硫化橡胶的橡胶物性有时候会恶化。另外，若B超过10mm时，由于橡胶成分的流路增宽，施于橡胶成分的剪切力不足，橡胶湿法母炼胶的含水率的降低有时会不充分。螺杆可为加热式螺杆。图4示在出本发明中可以采用的螺杆形状的一例。
在图4(a)中，示出从螺杆轴方向上游侧到下游侧，螺杆的轴径增大的螺杆23的一例(螺杆轴方向下游侧的螺杆轴径DL比螺杆轴方向上游侧的螺杆轴径DU大)。根据该结构，由于朝向下游侧逐渐增大施于橡胶成分的剪切力，能够抑制施于橡胶成分过度的剪切力，从而抑制橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的劣化，同时能够更加降低橡胶湿法母炼胶的含水率。另外，就图4(a)示出的螺杆23而言，从螺杆轴方向上游侧到下游侧，以螺杆的脊部41高度逐渐降低的方式形成(螺杆轴方向下游侧的螺杆脊部41高度HL比螺杆轴方向上游侧的螺杆脊部41高度HU低)。由于根据该结构，在剪切力对于橡胶成分强烈起作用的螺杆轴方向下流侧，能够适度缓和施于橡胶成分的剪切力，从而能够抑制橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的劣化，同时更加降低橡胶湿法母炼胶的含水率。另外，图4(a)示出的螺杆以下述方式形成：螺杆轴方向下游侧的螺杆23的脊部41与外筒27的内壁面的间隙BL比螺杆轴方向上游侧的螺杆23的脊部41与外筒27的内壁面的间隙BU小。不过，在本发明中，若满足式(1)，则从螺杆轴方向上游侧到下游侧，可以以螺杆的脊部高度固定的方式形成螺杆。
在图4(b)中，示出具有至少一个朝向螺杆23下游侧螺杆轴径变大的阶梯部42(也称为轴肩部)的螺杆的一例。采用该螺杆的情形下，在加热步骤中，由于橡胶成分被阻塞在阶梯部，在适度滞留于单螺杆挤出机内的同时承受剪切力，从而能够抑制橡胶湿法母炼胶中的橡胶成分的劣化，同时进一步降低橡胶湿法母炼胶的含水率。由于图4(b)示出的螺杆23具有阶梯部42，因而螺杆轴方向下游侧的螺杆轴径DL比螺杆轴方向上游侧的螺杆轴径DU大。另外，在图4(b)示出的例子中，以螺杆轴方向下游侧的螺杆脊部41高度HL比螺杆轴方向上游侧的螺杆脊部41高度HU低，而螺杆轴方向下游侧的螺杆23的脊部41与外筒27的内壁面的间隙BL比螺杆轴方向上游侧的螺杆23的脊部41与外筒27的内壁面的间隙BU小的方式形成。不过，在本发明中，若满足式(1)，则从螺杆轴方向上游侧到下游侧，以螺杆的脊部高度固定的方式形成亦可。
在本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法中，可在加热步骤之后，实施混炼步骤及硫化类配合剂混炼步骤，混合各种配合剂至橡胶湿法母炼胶，从而制造橡胶组合物。
(混炼步骤)
混炼步骤为投入硬脂酸、氧化锌、防老化剂、二氧化硅、硅烷偶联剂、蜡或油等软化剂、加工助剂等硫化类配合剂之外的配合剂至加热步骤后所得的橡胶湿法母炼胶，并使用混合分散机混炼的步骤。在混炼步骤中，通过将这些配合剂混合至橡胶成分，可得到提升硫化后的橡胶制品的强度、使橡胶的混炼加工性能良好、防止由于橡胶分子链的切断产生的自由基所引起的橡胶的劣化等效果。在混炼步骤中，也可以使用啮合式班伯里密炼机、接线式班伯里密炼机、捏合机等，特别优选使用啮合式班伯里密炼机。
作为防老化剂，可以将通常用于橡胶的芳香族胺类防老化剂、胺-酮类防老化剂、单酚类防老化剂、双酚类防老化剂、多酚类防老化剂、二硫代氨基甲酸盐类防老化剂、硫脲类防老化剂等防老化剂单独或适当混合而使用。防老化剂的含量相对于100重量份的橡胶湿法母炼胶的橡胶成分(固体成分)，优选为0.3重量份～3重量份，进一步优选为0.5重量份～1.5重量份。
(硫化类配合剂混炼步骤)
将硫等硫化剂或硫化促进剂等硫化类配合剂投入至混炼步骤后得到的橡胶组合物，并混炼整体。若将硫化类配合剂混炼步骤后得到的橡胶组合物加热至预定温度以上，则橡胶组合物中的硫化剂与橡胶分子反应，橡胶分子间形成交联结构，分子三维网状化，从而赋予橡胶弹性。
硫可为通常的橡胶用硫，例如可使用粉状硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。本发明的橡胶组合物中的硫的含量相对于100重量份的橡胶成分，优选为0.3重量份～6重量份。若硫的含量不足0.3重量份，硫化橡胶的交联密度不足从而橡胶强度等下降，若超过6.5重量份，则特别是耐热性能及耐久性能的两个方面会恶化。为了良好地确保硫化橡胶的橡胶强度，更加提高耐热性能和耐久性能，硫的含量相对于100重量份的橡胶成分，更优选为1.5重量份～5.5重量份。
作为硫化促进剂，可以将通常作为橡胶硫化用的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独或适当混合而使用。硫化促进剂的含量相对于100重量份的橡胶成分，优选为1重量份～5重量份，进一步优选为1.5重量份～4重量份。
实施例
以下记载并更加具体地说明本发明的实施例。使用原料及使用装置如下所述。
(使用原料)a)炭黑
炭黑“N330”；“SEAST 3”(东海炭素社制造)
炭黑“N110”；“SEAST 9”(东海炭素社制造)
炭黑“N774”；“SEAST SO”(东海炭素社制造)
b)分散溶液 水
c)橡胶胶乳溶液
天然橡胶浓缩胶乳溶液；在常温下向Regitex社制造((干橡胶含量(DRC，DryRubber Content))＝60％、重均分子量23.6万)加水调整至橡胶成分25质量％而成
天然橡胶新鲜胶乳溶液；在常温下向Golden Hope社制造((干橡胶含量(DRC，DryRubber Content))＝31.2％、重均分子量23.2万)加水调整至橡胶成分25质量％而成
d)凝固剂甲酸(一级85％、将10％溶液稀释而调整至pH1.2而成)“Nacalai tesque(ナ力ラィテスク)社制造”
e)氧化锌 1号氧化锌(三井金属社制造)
f)硬脂酸(日油社制造)
g)防老化剂 芳香族胺类：N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺“6PPD”(孟山都社制造)、熔点44℃
h)硫(鹤见化学工业社制造)
i)硫化促进剂“CBS”(三新化学社制造)
(评价)
使用给定的模具，在150℃下加热各橡胶组合物30分钟，对于硫化所得的橡胶进行评价。
(含有填充材料的橡胶凝固物的水分率)
依据JIS K6238-2，使用A&D社制造加热干燥式水分计MX-50而测定。
(橡胶湿法母炼胶的门尼粘度)
依据JIS K6300，在100℃下测定。就评价而言，关于实施例1-10及比较例2-5，以比较例1为100进行指数评价；关于实施例11，以比较例6为100进行指数评价；关于实施例12，以比较例7为100进行指数评价。数值越低越表示已经塑化而良好。
(硫化橡胶的300％拉伸模量(M300))
依据JIS-K 6251，使用JIS3号哑铃，制作评价样本，测定其300％拉伸模量(M300(MPa))。就评价而言，关于实施例1-10及比较例2-5，以比较例1为100进行指数评价；关于实施例11，以比较例6为100，进行指数评价；关于实施例12，以比较例7为100进行指数评价。数值越高，则表示橡胶强度越高而良好。
实施例1
添加50重量份的炭黑至调整为0.5质量％的稀薄天然橡胶胶乳溶液(胶乳溶液的固体成分量(橡胶量)以与炭黑的质量比计1重量份)，使用PRIMIX社制造的ROBOMIX使炭黑分散于其中(该ROBOMIX的条件：9000rpm、30分钟)，由此制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(步骤(I))。
接下来，将剩余的天然橡胶浓缩胶乳溶液(添加水直至固体成分(橡胶)浓度变为25质量％调整而成)连同在步骤(I)中使用的天然橡胶胶乳溶液添加至步骤(I)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液，以使固体成分(橡胶)量成为100重量份后，使用SANYO公司制造家庭用混合器SM-L56型进行混合(该混合器的条件：11300rpm、30分钟)，制造含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤(II))。
(凝固步骤)
在步骤(II)中制造的含有附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加10质量％的甲酸水溶液作为凝固剂直至pH达到4，从而制造含有炭黑的天然橡胶凝固物(步骤(III))。
(加热步骤)
使用图1～图4中记载的挤压(squeezer)式单螺杆挤出机[(SUEHIRO EPM社制造、型号V-02型，机筒直径90mm，(机筒长度)/(机筒直径)(L/D)＝8.6，外筒内壁面的沟槽宽度A(螺杆轴方向上游侧的沟槽宽度A(X)＝0.9mm，螺杆轴方向下游侧的沟槽宽度A(Y)＝0.7mm)，螺杆形状(2)；以从螺杆轴方向上游侧到下游侧，螺杆的脊部高度固定且螺杆的轴径逐渐增大而设计的形状，螺杆的脊部与外筒的内壁面的间隙B(螺杆轴方向上游侧的间隙B(X)＝8.0mm，螺杆轴方向下游侧的间隙B(Y)＝7.0mm)]，在加热温度200℃(加热式螺杆的加热温度200℃)下，在一个步骤中进行边混炼边脱水、干燥、塑化。
(混炼步骤及硫化类配合剂混炼步骤)
对于所得的天然橡胶湿法母炼胶，使用B型班伯里密炼机(神户制钢社制造)，且配合表1中记载的各种添加剂作为橡胶组合物，测定其硫化橡胶的物性。结果示于表1。
实施例2～4、比较例5
除了通过改变A(X)、A(Y)、B(X)及B(Y)来改变AB(Y)/AB(X)之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
实施例5
除了将螺杆的螺杆形状改变为螺杆形状(1)——从螺杆轴方向的上游侧到下游侧，螺杆的脊部高度逐渐降低且螺杆的轴径逐渐增大而设计的形状之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
实施例6、比较例2
除了将螺杆的螺杆形状改变为螺杆形状(1)，且通过改变A(X)、A(Y)、B(X)及B(Y)，而改变AB(Y)/AB(X)之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
实施例7
除了将螺杆的螺杆形状改变为螺杆形状(3)——从螺杆轴方向的上游侧到下游侧，螺杆的脊部高度固定，且至少形成一个阶梯部的形状之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
实施例8
除了将螺杆的螺杆形状改变为螺杆形状(4)——从螺杆轴方向上游侧到下游侧，螺杆的脊部高度逐渐降低，且至少形成一个阶梯部的形状之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
实施例9
除了将螺杆的螺杆形状改变为螺杆形状(4)，且通过改变A(X)、A(Y)、B(X)及B(Y)来改变AB(Y)/AB(X)之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
实施例10
除了将螺杆的螺杆形状改变为螺杆形状(4)，且改变加热温度为160℃～200℃之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
实施例11、12
除了将螺杆的螺杆形状改变为螺杆形状(1)，并改变炭黑的种类及配合量之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
比较例1
除了替代加热步骤，实施脱水步骤(脱水温度(脱水时使用的单螺杆挤出机的加热式螺杆温度)：160℃)及干燥塑化步骤(干燥塑化温度(干燥塑化时使用的单螺杆挤出机的加热式螺杆温度)：160℃)的2个步骤，并通过改变A(X)、A(Y)、B(X)及B(Y)来改变AB(Y)/AB(X)之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。硫化橡胶的物性示于表1。
比较例3
除了将螺杆的螺杆形状改变为螺杆形状(1)，并通过改变A(X)、A(Y)、B(X)及B(Y)来改变AB(Y)/AB(X)，且作为单螺杆挤出机，使用具有从外筒的下游侧内壁面朝向内径侧突出的销部分之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。
比较例4
除了替代加热步骤，实施使用离心分离机的脱水步骤及干燥塑化步骤(干燥塑化温度(干燥塑化时使用的单螺杆挤出机的加热式螺杆温度)：200℃)的2个步骤，通过改变A(X)、A(Y)、B(X)及B(Y)来改变AB(Y)/AB(X)之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。硫化橡胶的物性示于表1。
比较例6、7
除了替代加热步骤，实施脱水步骤(脱水温度(脱水时使用的单螺杆挤出机的加热式螺杆温度)：160℃)及干燥塑化步骤(干燥塑化温度(干燥塑化时使用的单螺杆挤出机的加热式螺杆温度)：160℃)的2个步骤，通过改变A(X)、A(Y)、B(X)及B(Y)来改变AB(Y)/AB(X)，且改变炭黑的种类及配合量之外，按照与实施例1同样的方法制造天然橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物及硫化橡胶。硫化橡胶的物性示于表1。
表2
螺杆形状(1)；从螺杆轴方向上游侧到下游侧，螺杆的脊部高度逐渐降低且螺杆的轴径逐渐增大而设计的形状
从表1、2的结果可知，实施例1～12的橡胶湿法母炼胶与比较例1、6、7的橡胶湿法母炼胶相比，仅凭借加热步骤的一个步骤而水分率充分降低。另外，可知门尼粘度也降低，充分进行了塑化。进一步可知，即便在作为硫化橡胶时，橡胶强度也提高。

Claims (6)

1.一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其为至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得到的橡胶湿法母炼胶的制造方法，
其特征在于具有如下步骤：
凝固步骤，使含有所述填充材料及所述分散溶剂的浆料溶液和所述橡胶胶乳溶液混合、凝固，从而制造含有填充材料的橡胶凝固物；
加热步骤，通过使用单螺杆挤出机并加热至160℃～200℃，在一个步骤中进行所述含有填充材料的橡胶凝固物的脱水、干燥、塑化，
所述单螺杆挤出机具有螺杆和外筒，所述外筒在内壁面形成有沿着外筒长度方向(螺杆轴方向)延伸的沟槽，
以所述沟槽宽度为A，所述螺杆的脊部与所述外筒的内壁面的间隙为B时，所述外筒的螺杆轴方向下游侧的A和B的积(AB(Y))与所述外筒的螺杆轴方向上游侧的A和B的积(AB(X))满足下述式(1)：
0＜AB(Y)/AB(X)＜0.9 (1)。
2.权利要求1中所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中所述螺杆为从螺杆轴方向上游侧至下游侧，使所述螺杆的脊部高度逐渐降低的螺杆。
3.权利要求1或2中所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中所述螺杆为从螺杆轴方向的上游侧至下游侧，使所述螺杆的轴径增大的螺杆。
4.权利要求1～3的任一项中所述的橡胶湿法母炼胶的制造方法，其中所述螺杆为具有至少一个朝向螺杆下游侧螺杆轴径增大的阶梯部的螺杆。
5.橡胶湿法母炼胶，使用权利要求1～4的任一项中所述的制造方法制造。
6.橡胶组合物，含有权利要求5中所述的橡胶湿法母炼胶。
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