CN109923156A - 母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法 - Google Patents

母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109923156A
CN109923156A CN201780069115.8A CN201780069115A CN109923156A CN 109923156 A CN109923156 A CN 109923156A CN 201780069115 A CN201780069115 A CN 201780069115A CN 109923156 A CN109923156 A CN 109923156A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
coagulum
masterbatch
carbon black
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780069115.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109923156B (zh
Inventor
三井亮人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Tyre Co
Toyo Tire Corp
Original Assignee
Toyo Tyre Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Tyre Co filed Critical Toyo Tyre Co
Publication of CN109923156A publication Critical patent/CN109923156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109923156B publication Critical patent/CN109923156B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B29B7/007—Methods for continuous mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/42—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with screw or helix
    • B29B7/428—Parts or accessories, e.g. casings, feeding or discharging means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/842—Removing liquids in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/68—Barrels or cylinders
    • B29C48/6801—Barrels or cylinders characterised by the material or their manufacturing process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/68—Barrels or cylinders
    • B29C48/685—Barrels or cylinders characterised by their inner surfaces, e.g. having grooves, projections or threads
    • B29C48/686—Barrels or cylinders characterised by their inner surfaces, e.g. having grooves, projections or threads having grooves or cavities
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/761—Venting, drying means; Degassing means the vented material being in liquid form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B29C48/762—Vapour stripping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C3/00—Treatment of coagulated rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2030/00—Pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2307/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C08J2321/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2407/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2407/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C08J2421/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本公开的母炼胶的制造方法包括：对含有填充剂的凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序、对凝固物进行脱水的工序、使脱水后的凝固物在挤压机中一边干燥一边塑化的工序，在使脱水后的凝固物一边干燥一边塑化的工序中，凝固物含有塑解剂。

Description

母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法
技术领域
本公开涉及一种母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法。
背景技术
湿法母炼胶例如可通过以下的步骤(以下称为“现有步骤”)进行制造，即，对天然橡胶胶乳和碳黑浆料进行混合并使其凝固，在挤压机中对凝固物进行脱水，一边使其干燥一边塑化。
通过这种步骤制造的湿法母炼胶与干法母炼胶相比，虽然硫化橡胶的发热性低，但是存在门尼粘度高的倾向。所谓干法母炼胶是将碳黑通过干式方法混炼掺入橡胶中得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2013-147574号公报
专利文献2：日本特表2011-511148号公报
专利文献3：日本专利公开2010-65126号公报
专利文献4：日本专利公开2016-22618号公报
专利文献5：日本专利公开2010-270200号公报
发明内容
(一)技术方案
本公开的母炼胶的制造方法包括：对含有填充剂的凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序、对凝固物进行脱水的工序、使脱水后的凝固物在挤压机中一边干燥一边塑化的工序，在使脱水后的凝固物一边干燥一边塑化的工序中，凝固物含有塑解剂。
附图说明
图1是在实施方式1中使用的挤压机的侧视图。
具体实施方式
本公开提供一种与现有步骤相比能够降低门尼粘度的母炼胶的制造方法。进一步地，本公开提供一种轮胎的制造方法。
本公开的母炼胶的制造方法包括：对含有填充剂的凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序、对凝固物进行脱水的工序、使脱水后的凝固物在挤压机中一边干燥一边塑化的工序，在使脱水后的凝固物一边干燥一边塑化的工序中，凝固物含有塑解剂。
本公开的母炼胶的制造方法与现有步骤相比，能够降低门尼粘度。因为：在本公开中，在使脱水后的凝固物在挤压机中一边干燥一边塑化的工序中，凝固物含有塑解剂，因此能够利用该工序中的加热和剪切使橡胶的分子量降低，并使门尼粘度降低。
在对凝固物进行脱水的工序中，虽然凝固物能够含有塑解剂，但优选不含塑解剂。因为在该工序中凝固物含有塑解剂的情况下，塑解剂呈水相溶出而会降低使门尼粘度降低的效果。
在使脱水后的凝固物一边干燥一边塑化的工序中，相对于凝固物中的橡胶100质量份而言，塑解剂的量优选是0.05质量份～3质量份。不足0.05质量份，则存在降低门尼粘度的效果过小的倾向。超过3质量份，则存在硫化橡胶的发热性劣化的倾向。
本公开的轮胎的制造方法包含本公开的母炼胶的制造方法。
在本公开中，填充剂表示碳黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等在橡胶工业中通常使用的无机填充剂。
实施方式1
以下通过实施方式1来说明本公开。实施方式1作为填充剂而使用碳黑。
实施方式1的母炼胶的制造方法包括对碳黑和橡胶胶乳进行混合而获得碳黑浆料的工序。通过对碳黑和橡胶胶乳进行混合，从而能够防止碳黑的再凝聚。因为：认为在碳黑表面的一部分或者全部生成极薄的胶乳相，胶乳相抑制碳黑的再凝聚。作为碳黑，除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等在通常的橡胶工业中使用的碳黑之外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性碳黑。碳黑在通常的橡胶工业中，可以是考虑其可操作性而经造粒的颗粒碳黑，也可以是未造粒碳黑。制作碳黑浆料的工序的橡胶胶乳是例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量是例如200万以上。合成橡胶胶乳是例如苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳。橡胶胶乳的固体成分(橡胶)浓度优选是0.1质量％以上，更优选是0.2质量％以上，进一步优选是0.3质量％以上。固体成分浓度的上限例如是5质量％，优选是2质量％，进一步优选是1质量％。碳黑和橡胶胶乳可以利用高剪断混合器、高剪切混合器(ハイシアーミキサー)、均相混合器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体研磨机等通常的分散机进行混合。
在碳黑浆料中，碳黑分散于水中。关于碳黑浆料中的碳黑的量，在100质量％的碳黑浆料中，优选是1质量％以上，更优选是3质量％以上。碳黑浆料中的碳黑量的上限优选是15质量％，更优选是10质量％。
实施方式1的母炼胶的制造方法还包括对碳黑浆料和橡胶胶乳进行混合而获得凝固处理前橡胶胶乳的工序。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳是例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选比制作碳黑浆料工序中的橡胶胶乳的固体成分浓度高。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选是10质量％以上，更优选是20质量％以上。橡胶胶乳中的固体成分浓度的上限例如是60质量％，优选是40质量％，进一步优选是30质量％。碳黑浆料和橡胶胶乳可以利用高剪断混合器、高剪切混合器、均相混合器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体研磨机等通常的分散机进行混合。
在凝固处理前橡胶胶乳中，橡胶粒子、碳黑等分散到水中。凝固处理前橡胶胶乳不含塑解剂。
实施方式1的母炼胶的制造方法还包括对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序。为了引起凝固而能够在凝固处理前橡胶胶乳中添加凝固剂。凝固剂是例如酸。作为酸，可以举出甲酸、硫酸等。通过对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得的凝固物含有水。
实施方式1的母炼胶的制造方法还包括：用图1所示的挤压机20对凝固物进行脱水的工序、以及用挤压机20使脱水后的凝固物一边干燥一边塑化的工序。脱水后的凝固物的水分量优选是15％以下，更优选是10质量％以下。
挤压机20是单轴挤压机，具备螺杆23和外筒27。外筒27包括第一外筒25和第二外筒26。第二外筒26位于第一外筒25的下游。在第一外筒25设置有缝24。第一外筒25构成挤压机20的脱水区域21。第二外筒26构成挤压机20的干燥区域22。挤压机20还可以具备套管28。从第一外筒25的供给口29投入的凝固物在脱水区域21中通过压榨、蒸发而脱水，在干燥区域22中一边干燥一边塑化，并从排出口30排出。
在使脱水后的凝固物一边干燥一边塑化的工序中，向凝固物添加塑解剂。作为塑解剂，可以举出例如2，2’-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)、2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物的锌盐、二甲苯硫醇、β－萘硫醇、五氯苯硫酚(PCTP)等。这些可以使用一种或者混合两种以上使用。塑解剂可以通过带式进料器添加。添加塑解剂时的凝固物中的水分量优选是15％以下，更优选是10质量％以下。
即，在使脱水后的凝固物一边干燥一边塑化的工序中，凝固物含有塑解剂。该工序中的塑解剂的量相对于凝固物中的橡胶100质量份而言，优选是0.05质量份以上。如果不足0.05质量份，则存在门尼粘度降低的效果小的倾向。塑解剂量的上限相对于凝固物中的橡胶100质量份而言，优选是3质量份。如果超过3质量份，则存在发热性劣化的倾向。
实施方式1的母炼胶的制造方法还包括根据需要对塑化后的凝固物进行成型而获得母炼胶的工序。
母炼胶含有橡胶。橡胶是例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。在100质量％的橡胶中，母炼胶中的天然橡胶的量优选是70质量％以上，更优选是80质量％以上，进一步优选是90质量％以上，再进一步优选是100质量％。
母炼胶还含有碳黑。相对于100质量份的橡胶而言，碳黑的量优选是10质量份以上，更优选是20质量份以上，进一步优选是30质量份以上。碳黑的量相对于100质量份的橡胶而言，优选是80质量份以下，更优选是60质量份以下。
实施方式1的轮胎的制造方法还包括用混合机通过干式方法对母炼胶、配合剂、以及根据需要来源于母炼胶的橡胶以外的橡胶进行混合而获得混合物的工序。配合剂是例如硬脂酸、石蜡、氧化锌、抗老化剂等。作为抗老化剂，可以举出芳香族胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等。作为来源于母炼胶的橡胶以外的橡胶，可以举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。作为混合机，可以举出封闭式混合机、开放式辊等。作为封闭式混合机，可以举出班伯里混合机(バンバリーミキサー)、捏合机等。
实施方式1的轮胎的制造方法还包括向混合物添加硫化类配合剂，并将硫化类配合剂混炼掺入混合物而获得橡胶组合物的工序。作为硫化类配合剂，可以举出硫磺、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。作为硫磺，可以举出粉末状硫磺、沉淀硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等。作为硫化促进剂，可以举出亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等。
橡胶组合物含有橡胶成分。作为橡胶成分，可以举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。在100质量％的橡胶成分中，天然橡胶的量优选是40质量％以上，更优选是50质量％以上。天然橡胶量的上限是例如100质量％。
橡胶组合物还含有碳黑。碳黑的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是10质量份以上，更优选是20质量份以上，进一步优选是30质量份以上。碳黑的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是80质量份以下，更优选是60质量份以下。
橡胶组合物还可以包括硬脂酸、石蜡、氧化锌、抗老化剂、硫磺、硫化促进剂等。硫磺的量相对于100质量份的橡胶成分而言，按硫磺成分换算优选是0.5质量份～5质量份。硫化促进剂的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是0.1质量份～5质量份。
橡胶组合物的用途是用于胎面、胎侧、胎圈包布、胎边芯等轮胎部件。
实施方式1的轮胎的制造方法还包括制作生胎的工序，其中该生胎具备由橡胶组合物构成的轮胎部件。实施方式1的轮胎的制造方法还包括对生胎进行加热的工序。通过实施方式1的方法获得的轮胎能够是充气轮胎。
在此说明实施方式1的变形例1。实施方式1的母炼胶的制造方法包括对碳黑和橡胶胶乳进行混合而获得碳黑浆料的工序，而实施方式1的变形例则是取代该工序而包括对碳黑和水进行混合而获得碳黑浆料的工序。
在此说明实施方式1的变形例2。实施方式1的母炼胶的制造方法是在挤压机20中进行凝固物的脱水、干燥、塑化，而实施方式1的变形例2则是利用脱水用的挤压机通过压榨、蒸发对凝固物进行脱水，并使脱水后的凝固物在干燥、塑化用的挤压机中一边干燥一边塑化。
在此说明实施方式1的变形例3。实施方式1的母炼胶的制造方法是在使脱水后的凝固物一边干燥一边塑化的工序中，向凝固物添加塑解剂，但实施方式1的变形例3则是在利用挤压机对凝固物进行脱水的工序中，向凝固物添加塑解剂。
实施例
下面对本公开的实施例进行说明。
下面示出原料/药品。
天然橡胶胶乳(干橡胶含量(Dry Rubber Content)＝31.2％；Mw＝23.2万)GoldenHope公司生产；
凝固剂 甲酸(一级85％)Nacalai Tesque公司生产(对10％溶液进行稀释而调整成pH为1.2进行使用)；
碳黑 “SEAST3”(N330)东海碳素公司(東海カーボン社)生产；
天然橡胶 “RSS#3”泰国生产；
氧化锌 “1号氧化锌”三井金属公司生产；
硬脂酸 “LUNAC(ルナック)S-20”花王公司生产；
抗老化剂A “NOCRAC 6C”大内新兴化学工业公司生产；
抗老化剂B “RD”大内新兴化学工业公司生产；
塑解剂 “NOCTIZER SZ”大内新兴化学工业公司生产；
塑解剂 “NOCTIZER SD”大内新兴化学工业公司生产；
石蜡 “OZOACE0355”日本精蜡公司生产；
硫磺 “粉末状硫磺”鹤见化学工业公司生产；
硫化促进剂 “NOCCELER(ノクセラー)-NS-P”大内新兴化学工业公司生产。
实施例1、3～5中的母炼胶的制作
在25℃下向Golden Hope公司生产的天然橡胶胶乳中加入水，将固体成分(橡胶)浓度调整成25质量％。向水中添加碳黑进行搅拌而获得碳黑浆料。将碳黑糊状物按照表1添加到固体成分(橡胶)浓度为25质量％的天然橡胶胶乳中，进行搅拌，并添加凝固剂直至达到pH4，获得凝固物。将凝固物放到挤压式单轴挤出脱水机(SUEHIRO EPM公司生产的螺旋压力机V-02型)中，在160℃下进行脱水直到凝固物的含水率为10质量％以下(第一脱水工序)。将脱水后的凝固物再放入挤压式单轴挤出脱水机中，在160℃下使凝固物一边干燥一边塑化，直到凝固物的含水率为3质量％以下，获得母炼胶(第二脱水工序)。在第二脱水工序中，利用带式进料器以恒定速度从挤压式单轴挤出脱水机的投入口投入塑解剂。
实施例2、6中的母炼胶的制作
除了不在第二脱水工序中投入塑解剂而是在第一脱水工序中投入塑解剂以外，以与实施例1相同的步骤制作了母炼胶。
比较例5、6中的母炼胶的制作
除了不在第二脱水工序中投入塑解剂而向固体成分(橡胶)浓度为25质量％的天然橡胶胶乳中添加塑解剂以外，以与实施例1相同的步骤制作了母炼胶。
比较例1中的母炼胶的制作
除了不投入塑解剂以外，以与实施例1相同的步骤制作了母炼胶。
比较例2中的母炼胶的制作
按照表1向天然橡胶添加碳黑，并在神户制钢公司生产的B型班伯里混合机中混炼而获得母炼胶。
比较例3、4中的母炼胶的制作
按照表1向天然橡胶添加碳黑和塑解剂，并在神户制钢公司生产的B型班伯里混合机中混炼而获得母炼胶。
各例中的未硫化橡胶的制作
按照表1将去除硫磺和硫化促进剂的配合剂添加到母炼胶中，并在神户制钢公司生产的B型班伯里混合机中混炼并排出橡胶混合物。在B型班伯里混合机中混炼橡胶混合物、硫磺、硫化促进剂，而获得未硫化橡胶。
门尼粘度
依据JIS K6300，使用东洋精机制作所生产的无转子门尼粘度测量仪(ロータレスムーニー測定機)在100℃下对未硫化橡胶预热1分钟后使转子旋转，并以门尼单位记录从旋转开始起4分钟后的扭矩值。用将比较例1的门尼粘度作为100的指数表示了各例的门尼粘度。指数越小门尼粘度越低，加工性越优异。
损耗角正切值tanδ
将未硫化橡胶在150℃下硫化30分钟，并依据JIS K-6394以tanδ评价了硫化橡胶的发热性。使用UBM公司生产的流变光谱仪(レオスペクトロメーター)E4000在50Hz、80℃、动态应变为2％的试验下求出了tanδ。用将比较例1的tanδ作为100的指数表示了各例的tanδ。指数越小发热性越低，越良好。
(表1)
实施例7中的母炼胶的制作
在25℃下向Golden Hope公司生产的天然橡胶胶乳中加入水，而获得固体成分(橡胶)浓度为0.5质量％的稀薄天然橡胶胶乳、和固体成分(橡胶)浓度为25质量％的天然橡胶胶乳。在稀薄天然橡胶胶乳中添加碳黑，并使用Silverson(シルバーソン)公司生产的搅拌机“FLASH BLEND”在3600rpm下搅拌30min，获得碳黑浆料。将碳黑浆料按照表2添加到固体成分(橡胶)浓度为25质量％的天然橡胶胶乳中，并用KAWATA(カワタ)公司生产的混合器(SUPER MIXER SMV-20)进行搅拌，并添加凝固剂直至达到pH4，获得凝固物。将凝固物放到挤压式单轴挤出脱水机(SUEHIRO EPM公司生产的螺旋压力机V-02型)中，在160℃下进行脱水直到凝固物的含水率为10质量％以下(第一脱水工序)。将脱水后的凝固物再放入挤压式单轴挤出脱水机中，在160℃下使凝固物一边干燥一边塑化到凝固物的含水率为3质量％以下，而获得母炼胶(第二脱水工序)。在第二脱水工序中，使用带式进料器以恒定速度从挤压式单轴挤出脱水机的投入口投入塑解剂。
比较例7中的母炼胶的制作
除了不投入塑解剂以外，以与实施例7相同的方法制作了母炼胶。
各例中的未硫化橡胶的制作
将去除硫磺和硫化促进剂的配合剂按照表2添加到母炼胶中，并在神户制钢公司生产的B型班伯里混合机中混炼并排出橡胶混合物。在B型班伯里混合机中混炼橡胶混合物、硫磺、硫化促进剂，而获得未硫化橡胶。
门尼粘度
依据JIS K6300，使用东洋精机制作所生产的无转子门尼粘度测量仪在100℃下对未硫化橡胶预热1分钟后使转子旋转，并以门尼单位记录从旋转开始起4分钟后的扭矩值。用将比较例7的门尼粘度作为100的指数表示了实施例7的门尼粘度。指数越小门尼粘度越低，加工性越优异。
损耗角正切值tanδ
将未硫化橡胶在150℃下硫化30分钟，并依据JIS K-6394以tanδ评价了硫化橡胶的发热性。使用UBM公司生产的流变光谱仪(レオスペクトロメーター)E4000在50Hz、80℃、动态应变为2％的试验下求出了tanδ。用将比较例7的tanδ作为100的指数表示了实施例7的tanδ。指数越小发热性越低，越良好。
(表2)
使用稀薄天然橡胶胶乳制作碳黑浆料。
通过在第二脱水工序中添加塑解剂，降低了门尼粘度。例如，在第二脱水工序中添加0.05质量份的塑解剂，门尼粘度降低了8个百分点(参照比较例1、实施例3)。通过在第二脱水工序中添加0.1质量份的塑解剂，门尼粘度降低了20个百分点(参照比较例1、实施例4)。通过在第二脱水工序中添加3质量份的塑解剂，门尼粘度降低了19个百分点(参照比较例1、实施例5)。
通过在第一脱水工序中添加塑解剂，也降低了门尼粘度。通过在第一脱水工序中添加0.1质量份的塑解剂，门尼粘度降低了3个百分点(参照比较例1、实施例6)。

Claims (3)

1.一种母炼胶的制造方法，其包括：
对含有填充剂的凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序；
对所述凝固物进行脱水的工序；以及
使脱水后的所述凝固物在挤压机中一边干燥一边塑化的工序，
在使脱水后的所述凝固物一边干燥一边塑化的所述工序中，所述凝固物含有塑解剂。
2.根据权利要求1所述的母炼胶的制造方法，其特征在于，
在使脱水后的所述凝固物一边干燥一边塑化的所述工序中，相对于所述凝固物中的橡胶为100质量份而言，所述塑解剂的量是0.05质量份～3质量份。
3.一种轮胎的制造方法，其包含权利要求1或2所述的母炼胶的制造方法。
CN201780069115.8A 2016-12-27 2017-07-11 母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法 Active CN109923156B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016252602A JP6899215B2 (ja) 2016-12-27 2016-12-27 マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法
JP2016-252602 2016-12-27
PCT/JP2017/025250 WO2018123114A1 (ja) 2016-12-27 2017-07-11 マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109923156A true CN109923156A (zh) 2019-06-21
CN109923156B CN109923156B (zh) 2021-10-29

Family

ID=62707991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780069115.8A Active CN109923156B (zh) 2016-12-27 2017-07-11 母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11319429B2 (zh)
JP (1) JP6899215B2 (zh)
CN (1) CN109923156B (zh)
DE (1) DE112017006591B4 (zh)
MY (1) MY194345A (zh)
WO (1) WO2018123114A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7011460B2 (ja) * 2017-12-22 2022-02-10 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
FR3114591B1 (fr) * 2020-09-25 2022-09-02 Michelin & Cie Procédé de traitement d’un caoutchouc naturel
FR3143606A1 (fr) * 2022-12-14 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Dispositif combiné pour la filtration et la déshydratation du caoutchouc naturel

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016009576A1 (ja) * 2014-07-17 2016-01-21 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
CN105539019A (zh) * 2014-10-24 2016-05-04 东洋橡胶工业株式会社 充气轮胎及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009099623A1 (en) 2008-02-08 2009-08-13 Cabot Corporation An elastomer composite and method for producing it
JP2010065126A (ja) 2008-09-10 2010-03-25 Bridgestone Corp マスターバッチの製造方法及びマスターバッチ
ES2478019T3 (es) * 2009-03-16 2014-07-18 Bridgestone Corporation Procedimiento para producir una mezcla madre húmeda de caucho, una composición de caucho y un neumático
JP5577047B2 (ja) 2009-05-20 2014-08-20 株式会社ブリヂストン ゴムウェットマスターバッチ、その製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
JP5875380B2 (ja) 2012-01-19 2016-03-02 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
JP6370884B2 (ja) 2013-05-20 2018-08-08 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ エラストマー複合物、配合物、及びその調製方法
GB2530526B (en) * 2014-09-25 2017-02-08 Amril Ag Styrene-butadiene rubber (SBR)-CNT filled masterbatch
JP6390514B2 (ja) 2015-05-22 2018-09-19 株式会社デンソー 電力制御システム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016009576A1 (ja) * 2014-07-17 2016-01-21 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
CN105539019A (zh) * 2014-10-24 2016-05-04 东洋橡胶工业株式会社 充气轮胎及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11319429B2 (en) 2022-05-03
MY194345A (en) 2022-11-29
DE112017006591T5 (de) 2019-09-19
CN109923156B (zh) 2021-10-29
JP6899215B2 (ja) 2021-07-07
WO2018123114A1 (ja) 2018-07-05
US20200190291A1 (en) 2020-06-18
JP2018104556A (ja) 2018-07-05
DE112017006591B4 (de) 2022-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6510770B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
CN109923156A (zh) 母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法
WO2013108436A1 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
JP6030411B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ
CN107955219A (zh) 轮胎部件、轮胎、轮胎部件的制造方法以及轮胎的制造方法
JP6377979B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
WO2017085972A1 (ja) ゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物の製造方法
JP2016094501A (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
WO2017073098A1 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法・タイヤの製造方法
CN107849261A (zh) 橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物的制造方法以及轮胎的制造方法
WO2018131193A1 (ja) 押出機、マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法
JP6377495B2 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および空気入りタイヤ
CN109715708B (zh) 母炼胶的制备方法、橡胶组合物的制备方法及轮胎的制造方法
JP7011460B2 (ja) マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
CN109923155A (zh) 母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法
JP7089431B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
CN107075132B (zh) 橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶湿法母炼胶、橡胶组合物以及充气轮胎
JP2018083875A (ja) ゴム組成物およびその製造方法
JP2019108505A (ja) マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
JP2020084122A (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP2020019838A (ja) プライトッピング用ゴム組成物の製造方法
JP2019112481A (ja) マスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法
CN107955218A (zh) 轮胎部件的制造方法及轮胎的制造方法
CN107955226A (zh) 轮胎部件的制造方法及轮胎的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant