WO2017073098A1 - ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法・タイヤの製造方法 - Google Patents

ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法・タイヤの製造方法 Download PDF

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    • C08L2310/00—Masterbatches

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch, a method for producing a rubber composition, and a method for producing a tire.
  • Natural rubber latex may be used as a raw material for rubber wet masterbatch. Natural rubber latex contains non-rubber components such as magnesium.
  • Patent Document 1 describes a technique for producing a wet masterbatch by a method including a step of mixing a slurry containing carbon black having a 90% by volume particle size of 10 ⁇ m or less and a natural rubber latex.
  • Patent Document 2 describes a technique of adding a phosphate to natural rubber latex and removing generated magnesium phosphate.
  • Patent Document 3 describes a technique for removing magnesium element contained in natural rubber latex.
  • Patent Document 1 does not have a device for removing magnesium.
  • the particle size of the rubber particles is not taken into consideration.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a method for producing a rubber wet masterbatch that is a raw material for vulcanized rubber having excellent fatigue, low heat build-up, and tensile properties. is there.
  • the present inventors have found that fatigue can be improved by reducing the amount of magnesium in the latex.
  • Magnesium removal treatment can affect the particle size of the rubber particles, and if the particle size of the rubber particles is too large, the dispersion of carbon black in the rubber wet masterbatch becomes non-uniform-the low exothermic property of the vulcanized rubber I also found it worse. It was also found that the amount of carbon black before solidification affects the tensile properties. Based on these findings, the present inventor has completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch comprising a step of preparing a latex having a magnesium content of 150 ppm or less and a step of preparing a mixed solution containing a rubber component and carbon black.
  • the latex includes rubber particles having a 90% by volume particle size of 2 ⁇ m or less.
  • the step of preparing the mixed solution includes a step (a) of mixing the latex and the dispersion solvent, and a step (b) of mixing the slurry containing carbon black and the latex solution obtained in step (a).
  • the method for producing a rubber wet masterbatch of the present invention satisfies the following formula I.
  • a rubber wet masterbatch which is a raw material for vulcanized rubber excellent in fatigue, low heat build-up and tensile properties, can be produced by the method of the present invention.
  • Carbon black is well dispersed and natural rubber and carbon black interact strongly. There may be few crack initiation points in vulcanized rubber. If the magnesium content exceeds 150 ppm, the fatigue properties cannot be effectively improved. If the 90 volume% particle size exceeds 2 ⁇ m, the low heat build-up cannot be effectively improved. This is probably because the carbon black dispersion is uneven.
  • b / a is 1.0 or more, fatigue properties, low heat build-up properties, and tensile properties cannot be effectively improved.
  • b / a is 0.1 or less, fatigue properties, low heat build-up properties, and tensile properties cannot be effectively improved.
  • the present invention also relates to a method for producing a rubber composition including a method for producing a rubber wet masterbatch.
  • a rubber composition as a raw material for vulcanized rubber having excellent fatigue properties, low heat build-up properties and tensile properties can be produced by the method of the present invention.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a tire including a method for manufacturing a rubber composition.
  • a tire excellent in fatigue, low heat build-up, and tensile properties can be produced by the method of the present invention.
  • the manufacturing method of the rubber wet masterbatch which concerns on Embodiment 1 includes the process of preparing latex, and the process of making a liquid mixture.
  • the method for producing a rubber wet masterbatch according to Embodiment 1 further includes a step of causing solidification of the mixed solution to obtain a solidified product.
  • the method for producing a rubber wet masterbatch according to Embodiment 1 further includes a step of dewatering the solidified product.
  • the step of preparing the latex includes a step of adding diammonium phosphate to the raw material latex.
  • the step of preparing the latex further includes a step of removing the magnesium phosphate generated by the step of adding diammonium phosphate to the raw latex.
  • the step of preparing the latex may further include adding a stabilizer to the raw latex.
  • Raw material latex is, for example, rubber tree sap, field latex, and the like.
  • the raw latex contains a non-rubber component.
  • Non-rubber components are, for example, magnesium, protein and the like.
  • the amount of diammonium phosphate added is preferably 1.2 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or less, and still more preferably 0.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the raw material latex. When it exceeds 1.2 parts by mass, the 90% by volume particle size tends to exceed 2 ⁇ m. Examples of the lower limit of the amount of diammonium phosphate added to 100 parts by mass of the raw material latex include 0.05 parts by mass and 0.10 parts by mass.
  • the stabilizer is an alkali such as ammonia.
  • the latex obtained by the above means contains rubber particles having a 90% by volume particle size of 2 ⁇ m or less. If it exceeds 2 ⁇ m, the low heat build-up cannot be effectively improved. The carbon black dispersion will be uneven.
  • Examples of the lower limit of the 90% by volume particle size include 1.0 ⁇ m, 1.1 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, and 1.3 ⁇ m.
  • the magnesium content of the latex is 150 ppm or less, preferably 140 ppm or less, more preferably 130 ppm or less, and even more preferably 120 ppm or less. If it exceeds 150 ppm, fatigue properties and tensile properties cannot be effectively improved. There will be more crack initiation points in the vulcanized rubber and the interaction between natural rubber and carbon black will be reduced.
  • Examples of the lower limit of the magnesium content in the latex include 40 ppm and 50 ppm.
  • the 90 volume% particle size and the magnesium content can be mainly adjusted by the addition amount of diammonium phosphate.
  • the step of preparing the mixed solution includes a step (a) of mixing the latex and the dispersion solvent.
  • the step of producing the mixed solution further includes a step (b) of mixing the slurry containing carbon black and the latex solution obtained in step (a).
  • the dispersion solvent is, for example, water or water containing an organic solvent. Of these, water is preferable.
  • the slurry contains carbon black.
  • the slurry further includes a dispersion solvent. Carbon black is dispersed in the slurry.
  • a slurry can be formed by mixing carbon black and a dispersion solvent.
  • carbon black for example, conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black can be used in addition to carbon black used in ordinary rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF.
  • the carbon black may be a granulated carbon black or a non-granulated carbon black granulated in the normal rubber industry in consideration of its handleability.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 20 m 2 / g to 160 m 2 / g.
  • Examples of the mixing method in step (b) include a stirring method using a general dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill.
  • a general dispersing machine such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, and a colloid mill.
  • the mixed solution obtained by the above means contains a rubber component and carbon black.
  • the rubber component is, for example, rubber particles.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more. If it is less than 10 parts by mass, the physical properties of the vulcanized rubber may not be improved.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less. If it exceeds 120 parts by mass, the physical properties of the vulcanized rubber may not be improved. This is because poor dispersion of carbon black can occur.
  • Step of causing coagulation of the mixed solution to obtain a coagulated product The particles in the mixed solution are solidified to obtain a solidified product.
  • methods for causing coagulation include a method of adding a coagulant to the mixed solution and a method of stirring the mixed solution.
  • An acid can be mentioned as a coagulant.
  • the acid include formic acid and sulfuric acid.
  • the coagulum obtained by the above means is dehydrated.
  • Examples of the dehydration method include a method of dehydration using a drying apparatus such as a single screw extruder, an oven, a vacuum dryer, and an air dryer.
  • the method for producing a rubber wet masterbatch according to Embodiment 1 satisfies the following formula I. Since the formula I is satisfied, the fatigue property, the low heat generation property, and the tensile property can be effectively improved.
  • 0.1 ⁇ b / a ⁇ 1.0 (In formula I, a represents the magnesium content (ppm) of the latex. B represents the amount (parts by mass) of carbon black in the mixture with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the mixture.)
  • the method for producing a rubber wet masterbatch according to Embodiment 1 preferably satisfies the following formula II.
  • the following formula II is satisfied, the low exothermic property can be effectively improved. This is probably because the contact frequency between carbon black and rubber particles is high.
  • b represents the amount (parts by mass) of carbon black in the mixed solution with respect to 100 parts by mass of the rubber component of the mixed solution.
  • C represents 90 volume% particle size ( ⁇ m) of the rubber particles in the latex.
  • D represents the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g) of carbon black in the mixed solution.
  • the rubber wet masterbatch obtained by the above process contains natural rubber and carbon black.
  • the content of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of natural rubber.
  • the content of carbon black is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of natural rubber.
  • the method for producing a rubber composition according to Embodiment 1 includes a step of kneading a rubber wet masterbatch and a compounding agent.
  • the compounding agent include zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, wax, oil, and silane coupling agent. Rubber can be added as needed.
  • Additional rubbers include natural rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, butadiene-isoprene rubber, styrene-butadiene-isoprene rubber, nitrile rubber (NBR), Examples include chloroprene rubber (CR) and butyl rubber (IIR).
  • the method for producing a rubber composition according to Embodiment 1 further includes the step of kneading the mixture-the mixture obtained in the step of kneading the rubber wet masterbatch with the compounding agent-and the vulcanizing compounding agent.
  • the vulcanizing compounding agent include vulcanizing agents such as sulfur and organic peroxides, vulcanization accelerators, vulcanization acceleration assistants, vulcanization retarders and the like.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. In consideration of rubber physical properties and durability after vulcanization, the amount of sulfur is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass in terms of sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition obtained by the method according to Embodiment 1 can be suitably used for tires, and can be particularly suitably used for pneumatic tires.
  • the rubber composition can be suitably used for tire members such as treads.
  • the rubber composition includes rubber.
  • the rubber contains natural rubber derived from a rubber wet masterbatch.
  • the content of the natural rubber derived from the rubber wet masterbatch is preferably 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the rubber.
  • the tire manufacturing method according to Embodiment 1 includes a step of producing a raw tire.
  • the green tire includes a rubber composition.
  • the tire manufacturing method according to Embodiment 1 further includes a step of heating the green tire.
  • a slurry is formed by a method comprising a step (I) of mixing a part of the latex and a dispersion solvent, and a step (II) of mixing the carbon black and the diluted latex solution obtained in step (I).
  • step (I) it is possible to form a very thin latex phase on part or all of the surface of the carbon black, and re-aggregation of the carbon black can be prevented.
  • a natural rubber latex solution was added to the carbon black slurry so that the solid content (rubber) amount was 100 parts by mass to prepare a mixed solution before coagulation.
  • Formic acid was added to pH 4 while maintaining the pre-coagulation mixture at 90 ° C. with a mixer (Supermixer SMV-20 manufactured by Kawata).
  • a rubber wet masterbatch was prepared by drying the coagulated product to a moisture content of 1.5% or less with a squeezer type single-screw extrusion dehydrator (Suehiro EPM screw press V-02 type). (Production of rubber composition)
  • Each compounding agent was mix
  • Tensile stress The tensile stress at 300% elongation (hereinafter referred to as “M300”) was evaluated according to JIS K6261. The evaluation results were shown as an index with Comparative Example 1 taken as 100. Higher values mean better tensile stress.
  • Example 1 DAP 0.25 mass% —has better fatigue, lower heat build-up, and tensile stress than Comparative Example 1.
  • the contact frequency between the carbon black (A) and the rubber particles may be high.
  • Comparative Example 3 DAP 1.5 mass% —has poorer fatigue, low heat build-up, and tensile stress than Comparative Example 1. Agglomeration is likely to occur because the rubber particles are too large.
  • Comparative Example 2 Example of dry mixing—was worse in fatigue, low heat build-up, and tensile stress than Comparative Example 1.
  • a natural rubber latex solution was added to the carbon black slurry so that the solid content (rubber) amount was 100 parts by mass to prepare a mixed solution before coagulation.
  • Formic acid was added to pH 4 while maintaining the pre-coagulation mixture at 90 ° C. with a mixer (Supermixer SMV-20 manufactured by Kawata).
  • a rubber wet masterbatch was prepared by drying the coagulated product to a moisture content of 1.5% or less with a squeezer type single-screw extrusion dehydrator (Suehiro EPM screw press V-02 type). (Production of rubber composition)
  • Each compounding agent was mix
  • the contact frequency between carbon black (B) and rubber particles may be high.
  • a natural rubber latex solution was added to the carbon black slurry so that the solid content (rubber) amount was 100 parts by mass to prepare a mixed solution before coagulation.
  • Formic acid was added to pH 4 while maintaining the pre-coagulation mixture at 90 ° C. with a mixer (Supermixer SMV-20 manufactured by Kawata).
  • a rubber wet masterbatch was prepared by drying the coagulated product to a moisture content of 1.5% or less with a squeezer type single-screw extrusion dehydrator (Suehiro EPM screw press V-02 type). (Production of rubber composition)
  • Each compounding agent was mix
  • Example 6 DAP 0.25% by mass— had better fatigue properties, lower heat build-up, and tensile stress than Comparative Example 5.
  • Example 7 DAP 1.1% by mass—has good low heat build-up compared to Example 6. In Example 7, the contact frequency between the carbon black (A) and the rubber particles may be high.

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Abstract

課題は、疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することである。マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下のラテックスを準備する工程と、ゴム成分およびカーボンブラックを含む混合液をつくる工程とを含む方法によりゴムウエットマスターバッチを製造することができる。ラテックスは、９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含むことができる。混合液をつくる工程は、ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップ（ａ）と、カーボンブラックを含むスラリーおよびステップ（ａ）により得られたラテックス溶液を混合するステップ（ｂ）とを含むことができる。ゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式Ｉを満足することができる。　０．１＜ｂ／ａ＜１．０　（式Ｉ） （式Ｉ中、ａは、ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。）

Description

ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法・タイヤの製造方法
　本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法とゴム組成物の製造方法とタイヤの製造方法とに関する。
　ゴムウエットマスターバッチの原料として天然ゴムラテックスが使用されることがある。天然ゴムラテックスは非ゴム成分―マグネシウムなど―を含有する。
　先行技術文献には次の技術が記載されている。特許文献１には、９０体積％粒径が１０μｍ以下のカーボンブラックを含むスラリーと天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む方法によりウエットマスターバッチを作製する技術が記載されている。特許文献２には、天然ゴムラテックスにリン酸塩を添加し、生成するリン酸マグネシウムを除去する技術が記載されている。特許文献３には、天然ゴムラテックスに含有されるマグネシウム元素を除去する技術が記載されている。
特開２０１０－１５０４８５号公報 特開２００４－２５０５４６号公報 ＷＯ２０１０／０７４２４５
　しかしながら、先行技術文献の技術には改良の余地がある。特許文献１の技術はマグネシウム除去の工夫がない。特許文献２～３の技術ではゴム粒子の粒径が考慮されていない。
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチの製造方法を提供することにある。
　ラテックスのマグネシウム量 低減により疲労性を改善できることを本発明者は見出した。マグネシウムの除去処理がゴム粒子の粒径に影響を与えうることや、ゴム粒子の粒径が大きすぎるとゴムウエットマスターバッチにおけるカーボンブラックの分散が不均一になる―加硫ゴムの低発熱性が悪化する―ことも発見した。凝固前のカーボンブラック量が引張特性などに影響を与えることも見つけた。これらの知見にもとづき、本発明者は本発明を完成した。
　すなわち本発明は、マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下のラテックスを準備する工程と、ゴム成分およびカーボンブラックを含む混合液をつくる工程とを含むゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。ラテックスは、９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含む。混合液をつくる工程は、ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップ（ａ）と、カーボンブラックを含むスラリーおよびステップ（ａ）により得られたラテックス溶液を混合するステップ（ｂ）とを含む。本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式Ｉを満足する。
　０．１＜ｂ／ａ＜１．０　　　　　（式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。）
　疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチを本発明の方法により製造できる。カーボンブラックの分散がよく、天然ゴムとカーボンブラックとの相互作用が強いのだろう。加硫ゴム中の亀裂開始点が少ないのだろう。マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍをこえると疲労性を効果的に改善できない。９０体積％粒径が２μｍをこえると低発熱性を効果的に改善できない。カーボンブラックの分散が不均一になるからだろう。ｂ／ａが１．０以上であると、疲労性と低発熱性と引張特性とを効果的に改善することができない。ｂ／ａが０．１以下であると、疲労性と低発熱性と引張特性とを効果的に改善することができない。
　本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むゴム組成物の製造方法にも関する。疲労性と低発熱性と引張特性とに優れた加硫ゴムの原料となるゴム組成物を本発明の方法により製造できる。
　本発明は、ゴム組成物の製造方法を含むタイヤの製造方法にも関する。疲労性と低発熱性と引張特性とに優れたタイヤを本発明の方法により製造できる。
　[実施形態１]
　実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、ラテックスを準備する工程と、混合液をつくる工程とを含む。実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程をさらに含む。実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は、凝固物を脱水する工程をさらに含む。
　（ラテックスを準備する工程）
　ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップを含む。ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップにより生成したリン酸マグネシウムを除去するステップをさらに含む。ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスに安定剤を添加するステップをさらに含むことができる。
　原料ラテックスはたとえば、ゴムの樹の樹液、フィールドラテックスなどである。原料ラテックスは非ゴム成分を含む。非ゴム成分はたとえば、マグネシウム、タンパク質などである。
　原料ラテックス１００質量部に対してリン酸二アンモニウムの添加量は好ましくは１．２質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、さらに好ましくは０．８質量部以下である。１．２質量部をこえると、９０体積％粒径が２μｍをこえる傾向がある。原料ラテックス１００質量部に対するリン酸二アンモニウムの添加量の下限として０．０５質量部、０．１０質量部などを例示できる。
　安定剤は、たとえばアンモニアなどのアルカリである。
　以上の手段で得られたラテックスは、９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含む。２μｍをこえると低発熱性を効果的に改善できない。カーボンブラックの分散が不均一になるのだろう。９０体積％粒径の下限として１．０μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍなどを例示できる。ラテックスのマグネシウム含有量は１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍをこえると、疲労性と引張特性とを効果的に改善できない。加硫ゴム中の亀裂開始点が多くなるだろうし、天然ゴムとカーボンブラックとの相互作用が低下するのだろう。ラテックスにおけるマグネシウム含有量の下限として４０ｐｐｍ、５０ｐｐｍなどを例示できる。９０体積％粒径とマグネシウム含有量とは、リン酸二アンモニウムの添加量により主に調整できる。
　（混合液をつくる工程）
　混合液をつくる工程は、ラテックスと分散溶媒とを混合するステップ（ａ）を含む。混合液をつくる工程は、カーボンブラックを含むスラリーとステップ（ａ）により得られたラテックス溶液とを混合するステップ（ｂ）をさらに含む。
　分散溶媒はたとえば、水、有機溶媒を含有する水などである。なかでも水が好ましい。
　スラリーはカーボンブラックを含む。スラリーは分散溶媒をさらに含む。カーボンブラックはスラリー中に分散している。カーボンブラックと分散溶媒とを混合することによりスラリーをつくることができる。
　カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ～１６０ｍ２／ｇが好ましい。
　ラテックス溶液の固形分濃度―ゴム成分の含有量―は好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～３０質量％である。
　ステップ（ｂ）の混合方法として、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で撹拌する方法を挙げることができる。
　以上の手段で得られた混合液はゴム成分とカーボンブラックとを含む。ゴム成分はたとえばゴム粒子などである。
　混合液において、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、加硫ゴムの物性を改善できないおそれがある。ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。１２０質量部をこえると、加硫ゴムの物性を改善できないおそれがある。カーボンブラックの分散不良が起こりうるからである。
　（混合液の凝固を起こし、凝固物を得る工程）
　混合液中の粒子の凝固を起こし、凝固物を得る。凝固を起こす方法はたとえば、混合液に凝固剤を添加する方法、混合液を撹拌する方法などである。凝固剤として酸を挙げることができる。酸はたとえばギ酸、硫酸などである。
　（凝固物を脱水する工程）
　以上の手段により得られた凝固物を脱水する。脱水方法として、単軸押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの乾燥装置を使用して脱水する方法を挙げることができる。
　実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式Ｉを満足する。式Ｉを満足するので、疲労性と低発熱性と引張特性とを効果的に改善できる。
　０．１＜ｂ／ａ＜１．０　　　　　（式Ｉ）
（式Ｉ中、ａは、ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。）
　実施形態１に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法は下記式ＩＩを満足することが好ましい。下記式ＩＩを満足すると、低発熱性を効果的に改善できる。カーボンブラックとゴム粒子との接触頻度が高いからだろう。
　０．６＜（ｂ×ｄ）／（ｃ×１０００）＜５．７　　　　　（式ＩＩ）
（式ＩＩ中、ｂは、混合液のゴム成分１００質量部に対する 混合液におけるカーボンブラックの量（質量部）を示す。ｃは、ラテックス中のゴム粒子の９０体積％粒径（μｍ）を示す。ｄは、混合液におけるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。）
　以上の工程により得られたゴムウエットマスターバッチは、天然ゴムとカーボンブラックとを含む。天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックの含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。天然ゴム１００質量部に対してカーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下である。
　実施形態１に係るゴム組成物の製造方法は、ゴムウエットマスターバッチと配合剤との混練りをおこなう工程を含む。配合剤として酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、オイル、シランカップリング剤などを挙げることができる。必要に応じてゴムを追加できる。追加のゴムとして天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム、ブタジエン－イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などを挙げることができる。
　実施形態１に係るゴム組成物の製造方法は、混合物―ゴムウエットマスターバッチと配合剤との混練りをおこなう工程で得られた混合物―と加硫系配合剤との混練りを行う工程をさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対して硫黄の配合量は、硫黄分換算で好ましくは０．５～５．０質量部である。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。ゴム成分１００質量部に対して加硫促進剤の配合量は好ましくは０．１～５．０質量部である。
　実施形態１に係る方法により得られたゴム組成物はタイヤに好適に使用可能で、空気入りタイヤに特に好適に使用できる。ゴム組成物はトレッドなどのタイヤ部材に好適に使用できる。
　ゴム組成物はゴムを含む。ゴムウエットマスターバッチ由来の天然ゴムをゴムは含む。ゴム１００質量％に対してゴムウエットマスターバッチ由来の天然ゴムの含有量は好ましくは１０質量％以上である。
　実施形態１に係るタイヤの製造方法は、生タイヤをつくる工程を含む。生タイヤはゴム組成物を含む。実施形態１に係るタイヤの製造方法は、生タイヤを加熱する工程をさらに含む。
　（変形例１）
　ラテックスの一部および分散溶媒を混合するステップ（Ｉ）と、カーボンブラックおよびステップ（Ｉ）により得られた希薄ラテックス溶液を混合するステップ（ＩＩ）とを含む方法によりスラリーをつくる。ステップ（Ｉ）によりカーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相を生成することが可能で、カーボンブラックの再凝集を防止できる。
　以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。使用原料は以下のとおりである。
　［使用原料］
       ＤＡＰ　リン酸水素二アンモニウム　和光純薬工業社製
       凝固剤　ギ酸（一級８５％。１０％溶液に希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）ナカライテスク社製
       カーボンブラック（Ａ）　「シースト９」東海カーボン社製
       カーボンブラック（Ｂ）　「シーストＶ」東海カーボン社製
       亜鉛華　「１号亜鉛華」三井金属社製
       ステアリン酸　「ルナックＳ－２０」花王社製
       老化防止剤（Ａ）　「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
       老化防止剤（Ｂ）　「ＲＤ」大内新興化学工業社製
       硫黄　「粉末硫黄」鶴見化学工業社製
       加硫促進剤　「ノクセラーＮＳ－Ｐ」大内新興化学工業社製
　［比較例１］
　（ゴムウエットマスターバッチの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）５５質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ－２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［比較例２］
　（天然ゴムの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表１に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ－２０）で上澄み液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることにより天然ゴムを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［比較例３および実施例１～３］
　（ゴムウエットマスターバッチの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表１に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）５５質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ－２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表１にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［第１評価］
　（マグネシウム量）
　ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―比較例２～３および実施例１～３―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例１―のマグネシウム量を測定した。
　（９０体積％粒径）
　測定時の吸光度を０．０５～０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６－０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―比較例２～３および実施例１～３―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例１―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
　[第２評価―加硫ゴムの物性―]
　ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は次に示す。結果は表１に示す。
　（疲労性）
　ＪＩＳ Ｋ６２６０（屈曲き裂発生試験）に準じて加硫ゴムの耐疲労性能を評価した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が高いほど耐疲労性能に優れることを意味する。
　（発熱性）
　ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて損失正接ｔａｎδにより加硫ゴムの発熱性を評価した。ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用して５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が小さいほど発熱性が低い―良好である―ことを意味する。
　（引張応力）
　ＪＩＳ Ｋ６２６１に準じて３００％伸長時の引張応力（以下、「Ｍ３００」という）を評価した。比較例１を１００とした指数で評価結果を示した。値が高いほど引張応力に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１―ＤＡＰ０．２５質量％―は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。
　実施例２―ＤＡＰ０．４質量％―は、実施例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例３―ＤＡＰ０．９質量％―も、実施例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例２～３は、カーボンブラック（Ａ）とゴム粒子との接触頻度が高いのだろう。
　比較例３―ＤＡＰ１．５質量％―は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とが悪かった。ゴム粒子の粒径が大きすぎるため凝塊が生じやすいのだろう。
　比較例２―乾式混合の例―は、比較例１とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とが悪かった。
　［比較例４］
　（ゴムウエットマスターバッチの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ｂ）４０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ｂ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ－２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表２にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［実施例４～５］
　（ゴムウエットマスターバッチの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表２に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ｂ）４０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ｂ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ－２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表２にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［第１評価］
　（マグネシウム量）
　ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―実施例４～５―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例４―のマグネシウム量を測定した。
　（９０体積％粒径）
　測定時の吸光度を０．０５～０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６－０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―実施例４～５―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例４―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
　[第２評価―加硫ゴムの物性―]
　ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は実施例１と同じである。比較例４を１００とした指数で評価結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例４―ＤＡＰ１．１質量％―は、比較例４とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例５―ＤＡＰ０．４質量％―は、実施例４とくらべて低発熱性がよかった。実施例５は、カーボンブラック（Ｂ）とゴム粒子との接触頻度が高いのだろう。
　［比較例５］
　（ゴムウエットマスターバッチの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックスに水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）７０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ－２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表３にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［実施例６～７］
　（ゴムウエットマスターバッチの作製）
　天然ゴムラテックスを採取した。天然ゴムラテックス全重量に対して表３に示す量のＤＡＰを添加し、沈殿したリン酸マグネシウムを除去し、上澄み液を得た。上澄み液に水を添加することにより固形分（ゴム）濃度２７質量％の天然ゴムラテックス溶液を作製した。カーボンブラック（Ａ）７０質量部を水に添加した。撹拌機（シルバーソン社製のフラッシュブレンド）でカーボンブラック（Ａ）を分散させることによりカーボンブラックスラリーを作製した（フラッシュブレンドの条件：３６００ｒｐｍ、３０分）。固形分（ゴム）量で１００質量部となるようにカーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックス溶液を添加することにより凝固前混合液を作製した。混合器（カワタ社製のスーパーミキサー ＳＭＶ－２０）で凝固前混合液を９０℃に保ちながら、ｐＨ４に成るまでギ酸を添加した。凝固物をスクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で水分率１．５％以下まで乾燥させることによりゴムウエットマスターバッチを作製した。
　（ゴム組成物の作製）
　表３にしたがって各配合剤を配合し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーを用いて混練りし、ゴム組成物を作製した。
　［第１評価］
　（マグネシウム量）
　ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて上澄み液―実施例６～７―のマグネシウム量を測定した。ＩＳＯ１１８５２；２０１１に準じて天然ゴムラテックス―比較例５―のマグネシウム量を測定した。
　（９０体積％粒径）
　測定時の吸光度を０．０５～０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ラテックスの屈折率：１．６－０．１０ｉ）を使用し、上澄み液―実施例６～７―についてＤ９０（μｍ）を測定した。天然ゴムラテックス―比較例５―についてＤ９０（μｍ）を同じ条件で測定した。
　[第２評価―加硫ゴムの物性―]
　ゴム組成物を１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを得た。加硫ゴムの疲労性と発熱性と引張応力とを評価した。評価条件は実施例１と同じである。比較例５を１００とした指数で評価結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　実施例６―ＤＡＰ０．２５質量％―は、比較例５とくらべて疲労性と低発熱性と引張応力とがよかった。実施例７―ＤＡＰ１．１質量％―は、実施例６とくらべて低発熱性がよかった。実施例７は、カーボンブラック（Ａ）とゴム粒子との接触頻度が高いのだろう。
 
 
 

Claims (4)

  1. 　９０体積％粒径が２μｍ以下のゴム粒子を含み、マグネシウム含有量が１５０ｐｐｍ以下のラテックスを準備する工程と、
    　ゴム成分およびカーボンブラックを含む混合液をつくる工程とを含み、
    　前記混合液をつくる工程は、前記ラテックスおよび分散溶媒を混合するステップ（ａ）と、前記カーボンブラックを含むスラリーおよび前記ステップ（ａ）により得られたラテックス溶液を混合するステップ（ｂ）とを含み、
    　下記式Ｉを満足するゴムウエットマスターバッチの製造方法。
    　０．１＜ｂ／ａ＜１．０　　　　　（式Ｉ）
    （式Ｉ中、ａは、前記ラテックスのマグネシウム含有量（ｐｐｍ）を示す。ｂは、前記混合液の前記ゴム成分１００質量部に対する 前記混合液における前記カーボンブラックの量（質量部）を示す。）
  2. 　前記ラテックスを準備する工程は、原料ラテックスにリン酸二アンモニウムを添加するステップと、
    　前記ステップにより生成したリン酸マグネシウムを除去するステップとを含む請求項１に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むゴム組成物の製造方法。
  4. 　請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法を含むタイヤの製造方法。
     
     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6510770B2 (ja) * 2014-06-19 2019-05-08 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010150485A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 天然ゴムマスターバッチの製造方法
JP2015044952A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤおよびスタッドレスタイヤ
JP2015048416A (ja) * 2013-09-02 2015-03-16 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004020475A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
JP4563651B2 (ja) 2003-02-19 2010-10-13 住友ゴム工業株式会社 生ゴムおよびその製造方法
DE112009004365B4 (de) * 2008-12-25 2014-09-04 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen von Naturkautschuk
JP5875380B2 (ja) * 2012-01-19 2016-03-02 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
JP6721304B2 (ja) * 2015-08-21 2020-07-15 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法、ゴム組成物の製造方法およびタイヤの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010150485A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 天然ゴムマスターバッチの製造方法
JP2015044952A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤおよびスタッドレスタイヤ
JP2015048416A (ja) * 2013-09-02 2015-03-16 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ

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