WO2021125223A1 - ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ - Google Patents

ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ Download PDF

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carbon black
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rubber component
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佳寿 藤本
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Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques

Definitions

  • the present invention relates to a rubber wet masterbatch and its manufacturing method, a rubber composition and its manufacturing method, and a pneumatic tire.
  • the dispersibility of carbon black is superior to that of using a rubber dry masterbatch obtained by mixing carbon black and rubber in a solid phase, and rubber physical properties such as workability and reinforcing properties.
  • An excellent rubber composition can be obtained.
  • a rubber composition as a raw material, for example, a rubber product (vulcanized rubber) such as a pneumatic tire having reduced rolling resistance and excellent fatigue resistance can be manufactured.
  • tires made from a rubber composition are required to have lower heat generation and reinforcing properties (breaking strength).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a rubber wet masterbatch capable of obtaining a vulcanized rubber having excellent low heat generation and reinforcing properties, and a method for producing the same.
  • the present invention is a method for producing a rubber wet master batch, in which a concentrated latex solution and a field latex solution are added to a carbon black-containing slurry aqueous solution in which carbon black is dispersed in water and mixed to obtain a carbon black-containing rubber latex aqueous solution.
  • the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution includes the step (III) of producing the rubber wet master batch.
  • the present invention relates to a method for producing a rubber wet master batch having a field latex solution (rubber component) of 1 or less.
  • the present invention also relates to a method for producing a rubber composition, which comprises a step (IV) of dry mixing using the rubber wet masterbatch obtained by the method for producing a rubber wet masterbatch.
  • the present invention includes the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution, and the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution (rubber component of the concentrated latex solution / the field).
  • the present invention relates to a rubber wet master batch in which the rubber component of the latex solution) is 1 or less.
  • the present invention also relates to a rubber composition containing the rubber wet masterbatch.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the method for producing a rubber wet master batch of the present invention is a step of producing a carbon black-containing rubber latex aqueous solution by adding a concentrated latex solution and a field latex solution to a carbon black-containing slurry aqueous solution in which carbon black is dispersed in water and mixing them. (I) and the step (II) of coagulating the obtained carbon black-containing rubber latex aqueous solution to produce a carbon black-containing rubber coagulated product, and dehydrating and drying the obtained carbon black-containing rubber coagulated product to rubber.
  • the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution is 1 or less.
  • the rubber wet master batch of the present invention contains the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution, and the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution (of the concentrated latex solution).
  • the rubber component / rubber component of the field latex solution) is 1 or less.
  • a concentrated latex solution or a field latex solution can be used without distinction as the rubber component of the rubber wet master batch, but the rubber wet in which these are used in combination at a specific mass ratio.
  • the master batch and its manufacturing method are not specifically disclosed.
  • carbon black to which the rubber latex is attached is uniformly contained in the above step (I). It is presumed that a carbon black-containing rubber latex aqueous solution can be produced.
  • the carbon black-containing rubber coagulated product obtained from the carbon black-containing rubber latex aqueous solution can control the size of the coagulated product (solidified crumb) to a certain size, and thus the rubber coagulated product is dehydrated and dried. It is presumed that the vulcanized rubber using the rubber wet master batch exhibited in a well-balanced manner has low heat generation and reinforcing properties (breaking strength).
  • the method for producing a rubber wet master batch of the present invention is a step of producing a carbon black-containing rubber latex aqueous solution by adding a concentrated latex solution and a field latex solution to a carbon black-containing slurry aqueous solution in which carbon black is dispersed in water and mixing them. (I) and the step (II) of coagulating the obtained carbon black-containing rubber latex aqueous solution to produce a carbon black-containing rubber coagulated product, and dehydrating and drying the obtained carbon black-containing rubber coagulated product to rubber.
  • the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution is 1 or less.
  • the rubber wet master batch of the present invention contains the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution, and the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution (of the concentrated latex solution).
  • the rubber component / rubber component of the field latex solution) is 1 or less.
  • step (I) of the present invention a concentrated latex solution and a field latex solution are added to and mixed with a carbon black-containing slurry aqueous solution in which carbon black is dispersed in water to produce a carbon black-containing rubber latex aqueous solution.
  • the carbon black-containing slurry aqueous solution is usually obtained by mixing carbon black and water as raw materials.
  • carbon black for example, in addition to carbon black used in the ordinary rubber industry such as SAF, ISAF, HAF, FEF, and GPF, conductive carbon black such as acetylene black and Ketjen black can be used. ..
  • the carbon black may be a granulated carbon black or an ungranulated carbon black that has been granulated in consideration of its handleability in the ordinary rubber industry. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of preferably about 30 m 2 / g or more and 250 m 2 / g or less, and more preferably about 50 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less.
  • the water is a medium containing water as a main component, such as ion-exchanged water, distilled water, and industrial water, but may be, for example, water containing an organic solvent.
  • a general disperser such as a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill is used.
  • a method of dispersing carbon black can be mentioned. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
  • the “high shear mixer” is a mixer provided with a rotor and a stator, and the rotor rotates with a precise clearance provided between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator. Means a mixer with high shearing action.
  • a commercially available product can be used, for example, "High Sheer Mixer” manufactured by SILVERSON, "High Sheer Mixer IKA2000 Series” manufactured by IKA, and "T. Examples include “K.
  • Homo Mixer "Ultra Homo Mixer” manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd., "Clear Mix” manufactured by M Technique Co., Ltd., and "Cavitron” manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.
  • the ratio of the carbon black in the carbon black-containing slurry aqueous solution is preferably 1 to 20% by mass.
  • the proportion of the carbon black in the carbon black-containing slurry aqueous solution is more preferably 2% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of enhancing the work efficiency of removing water in the dehydration / drying step. More preferred. Further, the proportion of the carbon black in the carbon black-containing slurry aqueous solution is more preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, from the viewpoint of lowering the viscosity of the carbon black-containing slurry aqueous solution and increasing the stirring efficiency. Is more preferable.
  • the field latex solution of the present invention is a natural rubber latex solution collected by tapping a natural rubber tree or the like, and usually contains a non-rubber component such as a protein.
  • the natural rubber latex solution is a natural product due to the metabolic action of plants, and a natural rubber / water-based solution in which the dispersion solvent is water is particularly preferable.
  • the number average molecular weight of the natural rubber contained in the natural rubber latex is preferably 2 million or more, and more preferably 2.5 million or more.
  • the proportion of the rubber component (solid content (also referred to as DRC)) in the field latex solution is usually about 20 to 40% by mass.
  • the field latex solution may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentrated latex solution of the present invention is a concentrated natural rubber latex solution obtained by concentrating the field latex solution by a centrifugation method or a creaming method.
  • the concentrated natural rubber latex solution include purified latex, high ammonia latex to which ammonia is added by a conventional method, and LATZ latex stabilized by zinc oxide, TMTD, and ammonia.
  • the ratio of the rubber component (solid content (also referred to as DRC)) in the concentrated latex solution is usually about 50 to 70% by mass.
  • the concentrated latex solution may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution is 1 or less.
  • the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution (rubber component of the concentrated latex solution / rubber component of the field latex solution) is 0.05 or more from the viewpoint of stabilizing the properties of the latex. It is preferably 0.1 or more, and it is preferably 0.8 or less, preferably 0.7 or less, from the viewpoint of improving the low heat generation and reinforcing properties of the crosslinked rubber. More preferred. The same applies to the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution contained in the rubber wet masterbatch and the rubber component of the field latex solution.
  • the carbon black is preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber latex. From the viewpoint of improving the reinforcing property of the vulcanized rubber, the carbon black is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber latex. And, it is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less.
  • the method of adding the concentrated latex solution and the field latex solution to the carbon black-containing slurry aqueous solution and mixing them is not particularly limited, and for example, a high shear mixer, a high shear mixer, or a homogenizer is used.
  • a high shear mixer such as a mixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or a mixer in which a blade rotates in a cylindrical container.
  • the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
  • Step (II) of the present invention the carbon black-containing rubber latex aqueous solution obtained above is solidified to produce a carbon black-containing rubber coagulated product.
  • Examples of the coagulation method include a method in which a coagulant is contained in the carbon black-containing rubber latex aqueous solution.
  • a coagulant an acid such as formic acid or sulfuric acid, which is usually used for coagulation of a rubber latex solution; a salt such as sodium chloride, or the like can be used.
  • Step (III) the carbon black-containing rubber coagulated product obtained above is dehydrated and dried to produce a rubber wet masterbatch.
  • the dehydration / drying method for example, various dehydration / drying devices such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an oven, a conveyor type dryer, a vacuum dryer, and an air dryer can be used.
  • a centrifugation step or a solid-liquid separation step using a vibration screen is provided for the purpose of appropriately reducing the amount of water contained in the carbon black-containing rubber coagulated product, if necessary.
  • a cleaning step such as a water washing method may be provided for the purpose of cleaning.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention includes a step (IV) of dry mixing using the rubber wet masterbatch obtained above.
  • various compounding agents can be further used.
  • Possible compounding agents include, for example, rubber, sulfur-based vulcanizers, vulcanization accelerators, anti-aging agents, silica, silane coupling agents, zinc oxide, methylene acceptors and methylene donors, stearic acid, vulcanization.
  • Examples thereof include compounding agents usually used in the rubber industry such as accelerator aids, vulcanization retarders, organic peroxides, softeners such as waxes and oils, and processing aids.
  • the various compounding agents can also be used when producing the above-mentioned rubber wet masterbatch, if necessary.
  • the rubber is used separately from the rubber component derived from the rubber wet masterbatch.
  • the rubber include synthetic diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), and nitrile rubber (NBR). Rubber is mentioned.
  • the rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon black is preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. From the viewpoint of improving the reinforcing property of the vulcanized rubber, the carbon black is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. It is preferable, and it is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 80 parts by mass or less.
  • the sulfur as the sulfur-based vulcanizing agent may be ordinary sulfur for rubber, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used.
  • the sulfur-based vulcanizing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur content is preferably 0.3 to 6.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, the crosslink density of the vulcanized rubber will be insufficient and the rubber strength will decrease, and if it exceeds 6.5 parts by mass, both heat resistance and durability will be particularly high. Getting worse.
  • the sulfur content is 1.0 to 5.5 with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition. More preferably, it is by mass.
  • the vulcanization accelerator may be a normal rubber vulcanization accelerator, a sulfenamide-based vulcanization accelerator, a thiuram-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, or a thiourea-based vulcanization accelerator. , Guanidin-based vulcanization accelerator, dithiocarbamate-based vulcanization accelerator and the like.
  • the vulcanization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition.
  • the anti-aging agent may be any ordinary anti-aging agent for rubber, and is an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone-based anti-aging agent, a monophenol-based anti-aging agent, a bisphenol-based anti-aging agent, and a polyphenol-based anti-aging agent. Examples thereof include anti-aging agents, dithiocarbamate-based anti-aging agents, and thiourea-based anti-aging agents.
  • the anti-aging agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition.
  • the rubber wet masterbatch and the method of blending (adding) the various compounding agents use, for example, a kneader used in a normal rubber industry such as a Banbury mixer, a kneader, and a roll. There is a method of kneading.
  • the method of kneading is not particularly limited, but for example, a method of adding and kneading components other than the vulcanization-based components such as a sulfur-based vulcanizing agent and a vulcanization accelerator in an arbitrary order, and a method of simultaneously adding and kneading.
  • a method of adding all the components at the same time and kneading them can be mentioned.
  • the number of times of kneading may be one or more times.
  • the kneading time varies depending on the size of the kneading machine used, but is usually about 2 to 5 minutes.
  • the discharge temperature of the kneader is preferably 120 to 170 ° C, more preferably 120 to 150 ° C.
  • the discharge temperature of the kneader is preferably 80 to 110 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
  • a vulcanized rubber having excellent low heat generation and reinforcing properties (breaking strength) can be obtained.
  • the rubber wet masterbatch and rubber composition of the present invention are suitable for pneumatic tires.
  • As the field latex solution water was added to the natural rubber latex solution "NR field latex" at room temperature to prepare a field latex solution having a concentration of 25% by mass.
  • carbon black was added to water, and the mixture was stirred with Robomix manufactured by PRIMIX to disperse the carbon black at room temperature to prepare a carbon black-containing slurry aqueous solution having a carbon black concentration of 6% by mass.
  • the above-mentioned field latex solution (25% by mass) and a concentrated natural rubber latex solution (manufactured by Reditex, 60% by mass) as a concentrated latex solution were added to the carbon black-containing slurry aqueous solution with respect to 30 parts by mass of carbon black.
  • the solid content (rubber component) is 100 parts by mass (the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution (rubber component of the concentrated latex solution / rubber component of the field latex solution) is 15 /. 85) was added and stirred to produce a carbon black-containing rubber latex aqueous solution.
  • the solidified crumb size of the obtained carbon black-containing rubber coagulated product was calculated based on the following criteria, it was 5 to 10 mm. Criteria: Collect a coagulated product (clam) with a cassotte, etc., and deploy it on a tray. Measure each size in 5 mm increments and separate. Calculate the crumb size width of the group with the highest percentage.
  • a rubber wet masterbatch is produced by dehydrating and drying the carbon black-containing rubber coagulated product produced in the above step (II) with a squeezer type uniaxial extrusion dehydrator (Suehiro EPM, screw press V-02 type). Manufactured.
  • the rubber wet masterbatch obtained above and each raw material (components excluding sulfur and vulcanization accelerator) shown in Table 1 are dry-mixed using a Banbury mixer (kneading time: 3 minutes, discharge temperature: 150 ° C.). ) To produce a rubber composition.
  • the sulfur shown in Table 1 and the vulcanization accelerator were added to the obtained rubber composition, and the mixture was dry-mixed using a Banbury mixer (kneading time: 1 minute, discharge temperature: 90 ° C.).
  • a vulcanized rubber composition was produced.
  • the blending ratio in Table 1 is shown in parts by mass (phr) when the total amount of the rubber components contained in the rubber composition is 100 parts by mass.
  • Example 2 ⁇ Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 2>
  • the mass ratio of the rubber component of the concentrated latex solution and the rubber component of the field latex solution used in ⁇ Step (I): Production of carbon black-containing rubber latex aqueous solution> of Example 1 is shown in the table.
  • the rubber wet master batches, rubber compositions and unvulcanized rubber compositions of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were produced by the same method as in Example 1 except that the ratio was changed to that shown in 1. .. Further, for the obtained carbon black-containing rubber coagulated product, the coagulated clam size was calculated based on the above criteria. The results are shown in Table 1.
  • the carbon black-containing rubber coagulated product obtained in Comparative Example 2 had a crumb size that was too large to produce a wet masterbatch.
  • a vulcanized rubber was produced by vulcanizing the unvulcanized rubber compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples under the conditions of 150 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained vulcanized rubber was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、濃縮ラテックス溶液およびフィールドラテックス溶液を加えて混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下であるゴムウエットマスターバッチの製造方法。当該ゴムウエットマスターバッチの製造方法は、優れた低発熱性および補強性を有する加硫ゴムが得られる。

Description

ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
　本発明は、ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤに関する。
　従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックを含有するゴム組成物を製造する際の加工性やカーボンブラックの分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラックと分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力でカーボンブラックを分散溶媒中に分散させたカーボンブラック含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたもの（カーボンブラック含有ゴム凝固物）を回収して乾燥するものである（例えば、特許文献１～２）。
　ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、カーボンブラックとゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、カーボンブラックの分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば、転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品（加硫ゴム）を製造することができる。
特表２０１４－５００３７８号公報 特開２０１２－１４４６８０号公報
　一方、市場では、ゴム組成物を原料としたタイヤ（加硫ゴム）において、より低発熱性および補強性（破断強度）を有するものが求められている。
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、優れた低発熱性および補強性を有する加硫ゴムが得られるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法を提供する。
　本発明は、ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、濃縮ラテックス溶液およびフィールドラテックス溶液を加えて混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下であるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。
　また、本発明は、前記ゴムウエットマスターバッチの製造方法で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むゴム組成物の製造方法に関する。
　また、本発明は、濃縮ラテックス溶液のゴム成分およびフィールドラテックス溶液のゴム成分を含み、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下であるゴムウエットマスターバッチに関する。
　また、本発明は、前記ゴムウエットマスターバッチを含むゴム組成物に関する。
　また、本発明は、前記ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関する。
　本発明にかかるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。但し、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、濃縮ラテックス溶液およびフィールドラテックス溶液を加えて混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下である。また、本発明のゴムウエットマスターバッチは、濃縮ラテックス溶液のゴム成分およびフィールドラテックス溶液のゴム成分を含み、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下である。上記の特許文献のように、通常、ゴムウエットマスターバッチのゴム成分には、濃縮ラテックス溶液やフィールドラテックス溶液を区別なく使用できることが示唆されているが、これらを特定の質量比で併用するゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法は、具体的に開示されていない。本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法では、濃縮ラテックス溶液やフィールドラテックス溶液を特定の質量比で併用することにより、上記の工程（Ｉ）において、ゴムラテックスが付着したカーボンブラックが均一に含まれるカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造することができると推定される。その結果、当該カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液から得られるカーボンブラック含有ゴム凝固物は、凝固物（凝固クラム）の大きさを一定のサイズに制御できるため、当該ゴム凝固物を脱水・乾燥して得られるゴムウエットマスターバッチを用いた加硫ゴムは、低発熱性および補強性（破断強度）をバランスよく発現するものと推定される。
＜ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法＞
　本発明のゴムウエットマスターバッチの製造方法は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、濃縮ラテックス溶液およびフィールドラテックス溶液を加えて混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、前記工程（Ｉ）において、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下である。また、本発明のゴムウエットマスターバッチは、濃縮ラテックス溶液のゴム成分およびフィールドラテックス溶液のゴム成分を含み、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下である。
＜工程（Ｉ）＞
　本発明の工程（Ｉ）は、カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、濃縮ラテックス溶液およびフィールドラテックス溶液を加えて混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する。
＜カーボンブラック含有スラリー水溶液＞
　前記カーボンブラック含有スラリー水溶液は、通常、原料として、カーボンブラックおよび水を混合することによって得られる。
　前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下程度であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下程度であることがより好ましい。
　前記水は、イオン交換水、蒸留水、工業用水などの水を主成分とする媒体であるが、例えば、有機溶媒を含有する水であってもよい。
　前記カーボンブラックおよび前記水を混合する方法としては、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
　前記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えば、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」、ＩＫＡ社製「ハイシアーミキサーＩＫＡ２０００シリーズ」、特殊機化工業（株）製「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー」、みずほ工業（株）製「ウルトラホモミキサー」、エム・テクニック社製「クレアミックス」、太平洋機工（株）製「キャビトロン」などが挙げられる。
　前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合が、１～２０質量％であることが好ましい。前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合は、脱水・乾燥工程における水を除去する作業効率を高める観点から、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。また、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液中、前記カーボンブラックの割合は、カーボンブラック含有スラリー水溶液の粘度を低下させて攪拌効率を高める観点から、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましい。
＜フィールドラテックス溶液＞
　本発明のフィールドラテックス溶液は、天然ゴムの樹木をタッピングなどして採取される天然ゴムラテックス溶液であり、通常、タンパク質などの非ゴム成分が含まれている。前記天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。前記天然ゴムラテックス中に含まれる天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。また、前記フィールドラテックス溶液中、ゴム成分（固形分（ＤＲＣともいう））の割合は、通常、２０～４０質量％程度である。前記フィールドラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
＜濃縮ラテックス溶液＞
　本発明の濃縮ラテックス溶液は、前記フィールドラテックス溶液を遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮天然ゴムラテックス溶液である。濃縮天然ゴムラテックス溶液としては、例えば、精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなどが挙げられる。前記濃縮ラテックス溶液中、ゴム成分（固形分（ＤＲＣともいう））の割合は、通常、５０～７０質量％程度である。前記濃縮ラテックス溶液は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記工程（Ｉ）において、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下である。前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）は、ラテックスの性状安定化の観点から、０．０５以上であることが好ましく０．１以上であることがより好ましく、そして、架橋ゴムの低発熱性および補強性を向上させる観点から、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。ゴムウエットマスターバッチに含まれる濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比についても、上記同様である。
　前記カーボンブラックは、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、１０～１２０質量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、そして、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
　前記工程（Ｉ）において、前記カーボンブラック含有スラリー水溶液に、前記濃縮ラテックス溶液および前記フィールドラテックス溶液を加えて混合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機や円筒状容器内でブレードが回転する混合機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
＜工程（ＩＩ）＞
　本発明の工程（ＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する。
　前記凝固の方法としては、前記カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液中に、凝固剤を含有させる方法が挙げられる。前記凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用される、ギ酸、硫酸などの酸；塩化ナトリウムなどの塩などを使用することができる。
＜工程（ＩＩＩ）＞
　本発明の工程（ＩＩＩ）は、上記で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。前記脱水・乾燥の方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オーブン、コンベアー式乾燥機、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種脱水・乾燥装置を使用することができる。なお、工程（ＩＩＩ）の前に、必要に応じて、カーボンブラック含有ゴム凝固物が含む水分量を適度に低減する目的として、例えば、遠心分離工程や振動スクリーンを使用した固液分離工程を設けてもよく、あるいは、洗浄を目的として、水洗法などの洗浄工程などを設けてもよい。
＜工程（ＩＶ）＞
　本発明のゴム組成物の製造方法は、上記で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含む。
　前記工程（ＩＶ）では、さらに、各種配合剤を用いることができる。使用可能な配合剤としては、例えば、ゴム、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。なお、各種配合剤は、必要に応じ、上記のゴムウエットマスターバッチを製造する際に使用することもできる。
　前記ゴムは、前記ゴムウエットマスターバッチ由来のゴム成分とは別に使用されるものである。前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記カーボンブラックは、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、１０～１２０質量部であることが好ましい。前記カーボンブラックは、加硫ゴムの補強性を向上させる観点から、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、そして、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
　前記硫黄系加硫剤としての硫黄は、通常のゴム用硫黄であればよく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。硫黄系加硫剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記硫黄の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して０．３～６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して１．０～５．５質量部であることがより好ましい。
　前記加硫促進剤としては、通常のゴム用加硫促進剤であればよく、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記加硫促進剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して１～５質量部であることが好ましい。
　前記老化防止剤としては、通常のゴム用老化防止剤であればよく、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
　前記老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して１～５質量部であることが好ましい。
　前記工程（Ｖ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ、および前記各種配合剤の配合（添加）の方法は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
　前記混練する方法は特に限定されないが、例えば、硫黄系加硫剤および加硫促進剤などの加硫系成分以外の成分を、任意の順序で添加し混練する方法、同時に添加して混練する方法、また、全成分を同時に添加して混練する方法などが挙げられる。また、混練する回数は、１回または複数回であってもよい。混練する時間は、使用する混練機の大きさなどによって異なるが、通常、２～５分程度とすればよい。また、混練機の排出温度は、１２０～１７０℃とすることが好ましく、１２０～１５０℃とすることがより好ましい。なお、混練機の排出温度は、前記加硫系成分を含む場合、８０～１１０℃とすることが好ましく、８０～１００℃とすることがより好ましい。
　本発明のゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、あるいはゴム組成物およびその製造方法によれば、優れた低発熱性および補強性（破断強度）を有する加硫ゴムが得られる。また、本発明のゴムウエットマスターバッチおよびゴム組成物は、空気入りタイヤに適している。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
（使用原料）
ａ）フィールドラテックス溶液：天然ゴムラテックス溶液「ＮＲフィールドラテックス」（Ｇｏｌｄｅｎ　Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２質量％）
ｂ）濃縮ラテックス溶液：濃縮天然ゴムラテックス溶液（レヂテックス社製）（ＤＲＣ＝６０質量％）
ｃ）カーボンブラック：「ダイアブラックＡ」（三菱ケミカル社製）
ｄ）酸化亜鉛：「酸化亜鉛１号」（三井金属鉱業社製）
ｅ）ステアリン酸：「ビーズステアリン酸」（日油社製）
ｆ）ワックス：「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」（日本精蝋社製）
ｇ）老化防止剤（Ａ）：「ノクラック６Ｃ」（大内新興化学工業社製）
ｈ）老化防止剤（Ｂ）：「ノクラック２２４」（大内新興化学工業社製）
ｉ）硫黄：「５％油入微粉末硫黄」（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤：「サンセラーＮＳ－Ｇ」（三新化学工業社製）
＜実施例１＞
＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞
　フィールドラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液「ＮＲフィールドラテックス」に水を常温下で加え、濃度が２５質量％のフィールドラテックス溶液を調製した。一方、水にカーボンブラックを添加し、これをＰＲＩＭＩＸ社製のロボミックスで撹拌し、常温でカーボンブラックを分散させることにより、カーボンブラック濃度が６質量％のカーボンブラック含有スラリー水溶液を調製した。次いで、当該カーボンブラック含有スラリー水溶液に、上記のフィールドラテックス溶液（２５質量％）と、濃縮ラテックス溶液として、濃縮天然ゴムラテックス溶液（レヂテックス社製、６０質量％）を、カーボンブラック３０質量部に対して、固形分（ゴム成分）が１００質量部（前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）は１５／８５）となるように添加し撹拌し、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造した。
＜工程（ＩＩ）：カーボンブラック含有ゴム凝固物の製造＞
　続いて、上記の工程（Ｉ）で製造したカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液（９０℃）を混合しながら、凝固剤として、ギ酸（１０％溶液）を溶液全体がｐＨ４となるまで添加して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造した。得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物について、凝固クラムサイズを以下の基準にて算出したところ、５～１０ｍｍであった。
　基準：柄杓などで凝固物（クラム）を採取し、トレー上に展開する。５ｍｍ刻みでそれぞれのサイズを測定し、分別する。最も割合が多かったグループのクラムサイズ幅を算出する。
＜工程（ＩＩＩ）：ゴムウエットマスターバッチの製造＞
　上記の工程（ＩＩ）で製造したカーボンブラック含有ゴム凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製、スクリュープレスＶ－０２型）で脱水および乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した。
＜工程（ＩＶ）：ゴム組成物および未加硫ゴム組成物の製造＞
　上記で得られたゴムウエットマスターバッチと、表１に記載の各原料（硫黄と加硫促進剤を除く成分）を、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：３分、排出温度：１５０℃）することにより、ゴム組成物を製造した。次いで、得られたゴム組成物に、表１に記載の硫黄、および加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて乾式混合（混練時間：１分、排出温度：９０℃）することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。なお、表１中の配合比率は、ゴム組成物に含まれるゴム成分の全量を１００質量部としたときの質量部（ｐｈｒ）で示す。
＜実施例２～３、比較例１～２＞
　各実施例および比較例では、実施例１の＜工程（Ｉ）：カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液の製造＞において、使用する濃縮ラテックス溶液のゴム成分およびフィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比を、表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～３および比較例１～２のゴムウエットマスターバッチ、ゴム組成物および未加硫ゴム組成物を製造した。また、得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物について、凝固クラムサイズを上記の基準にて算出した。結果を表１に示す。なお、比較例２で得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物は、クラムサイズが巨大すぎたため、ウエットマスターバッチが製造できなかった。
＜加硫ゴムの製造＞
　上記の実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分間の条件で加硫することにより、加硫ゴムを製造した。得られた加硫ゴムについて以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜発熱性の評価＞
　発熱性の評価は、（株）東洋精機製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪１０％、動歪１％、温度６０℃で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱し難く、低発熱性に優れるため、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。
＜補強性の評価＞
　補強性の評価は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１の加硫ゴム引張試験に準じて、ダンベル３号を用いてサンプルを作製して引張試験を行い、３００％伸張時の応力（Ｓ３００）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、応力が大きく、耐破壊特性（破断強度）が良好であり、補強性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 　ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、
    　カーボンブラックが水に分散したカーボンブラック含有スラリー水溶液に、濃縮ラテックス溶液およびフィールドラテックス溶液を加えて混合して、カーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を製造する工程（Ｉ）と、
    　得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス水溶液を凝固して、カーボンブラック含有ゴム凝固物を製造する工程（ＩＩ）と、
    　得られたカーボンブラック含有ゴム凝固物を脱水・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）を含み、
    　前記工程（Ｉ）において、前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。
  2. 　請求項１記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法で得られたゴムウエットマスターバッチを用いて、乾式混合する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  3. 　濃縮ラテックス溶液のゴム成分およびフィールドラテックス溶液のゴム成分を含み、
    　前記濃縮ラテックス溶液のゴム成分および前記フィールドラテックス溶液のゴム成分の質量比（濃縮ラテックス溶液のゴム成分／前記フィールドラテックス溶液のゴム成分）が１以下であることを特徴とするゴムウエットマスターバッチ。
  4. 　請求項３記載のゴムウエットマスターバッチを含むことを特徴とするゴム組成物。
  5. 　請求項４記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とする空気入りタイヤ。
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