JP2010150485A - 天然ゴムマスターバッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】天然ゴムラテックス中のゴム粒子の粒度及びカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの粒度を調整することで、カーボンブラックの分散性に優れ、ゴム組成物に配合したときに、加工性、低発熱性及び耐疲労性を向上させることができる天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを水に分散させたスラリーとを混合し、得られた混合液から天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固・分離する工程を含むマスターバッチの製造方法であって、前記スラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径が１０μｍ以下であり、かつ前記ゴムラテックス中のゴム粒子の９０体積％粒径に対する前記スラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径の比率が、０．１〜１０であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックとを用いた天然ゴムのウェットマスターバッチの製造方法及びそれを用いたゴム組成物に関する。

従来より分散性や加工性に優れたゴムの製造方法として、特許文献１に示すように、天然ゴムラテックスとカーボンブラック等の充填剤スラリーとを混合し、凝固剤により天然ゴムと充填剤の混合物を凝固させ、得られた凝固物を水から分離する、いわゆるウェットマスターバッチの製造方法が知られている。この方法では、混練ロール等を用いた、いわゆるドライマスターバッチに比べてゴム成分に対するカーボンブラックの分散性及び加工性に優れるという利点を有する。
特許登録第２６３３９１３号公報

ところで、カーボンブラックが分散された天然ゴム等のエラストマーにおいては、カーボンブラックの粒径が小さくなるほど補強効果が増大することが知られている。しかしながら、ウェットマスターバッチを製造する際に、天然ゴムラテックス中のゴム粒子の粒度及びカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの粒度を変化させた場合に、マスターバッチ中のカーボンブラックの分散性にどのように影響を与え、ひいてはそれを用いたゴム組成物の加工性、低発熱性及び耐疲労性等の特性にどのように影響を与えるかは不明である。

そこで、本発明では、上記問題に鑑み、天然ゴムラテックス中のゴム粒子の粒度及びカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックの粒度を調整することで、カーボンブラックの分散性に優れ、ゴム組成物に配合したときに、加工性、低発熱性及び耐疲労性を向上させることができる天然ゴムマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、天然ゴムラテックス中のゴム粒子の粒度との間で一定の関係を維持しながら、カーボンブラックを水に分散させたスラリー（以下、カーボンブラックスラリーという）中のカーボンブラックの粒度を一定粒度以下にすることで、マスターバッチ中のカーボンブラック粒子の分散性が大幅に向上し、さらに、かかるマスターバッチを用いたゴム組成物は加工性、低発熱性および耐疲労性等の特性が向上することを見いだして本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明にかかる天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを水に分散させたスラリーとを混合し、得られた混合液から天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固・分離する工程を含むマスターバッチの製造方法であって、前記スラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径（Ｄ９０_ＣＢ）が１０μｍ以下であり、かつ前記ゴムラテックス中のゴム粒子の９０体積％粒径（Ｄ９０_ＮＲ）に対する前記スラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径の比率（Ｄ９０_ＣＢ／Ｄ９０_ＮＲ）が０．１〜２０であることを特徴とする。

上記工程により得られた凝固物（マスターバッチ）は、カーボンブラックの分散性が高く、ゴム組成物に配合したときに、加工性、低発熱性及び耐疲労性等を向上させることが可能となる。なお、Ｄ９０_ＣＢ／Ｄ９０_ＮＲは０．５〜１０であることがより好ましい。

天然ゴムラテックス中のゴム粒子の粒度とスラリー中のカーボンブラックの粒度を上記範囲に調整するためには、天然ゴムラテックス及び／又はカーボンブラックスラリーに分散処理を施すことが好ましい。これにより、ゴム粒子やカーボンブラック粒子を水相に分散させつつ、粒子を適宜微細化することができる。

以上説明したように、本発明により得られた天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物は、加工性、耐疲労性及び低発熱性に優れるため、タイヤのドレッドゴム、サイドウォールゴムなどのタイヤ用ゴム組成物を始め、各種ゴム組成物に好適に使用することができる。

本発明では、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックスラリーとを混合し、天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固・分離する工程を含むマスターバッチの製造方法において、スラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径を１０μｍ以下で、かつ前記ゴムラテックス中のゴム粒子の９０体積％粒径に対する前記スラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径の比率が、０．１〜２０になるようにしたため、このマスターバッチを用いたゴム組成物の加工性、低発熱性及び耐疲労性を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明では、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックスラリーとを混合する前に、天然ゴムラテックスおよびカーボンブラックスラリーについて、必要に応じて分散処理を行う。分散処理は、ハイシア（ローター／ステーター）ミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて行うことができる。これらの装置は、回転数を高くしたり、処理時間を長くすることにより粒子を微細化することができる。

カーボンブラックスラリーは、カーボンブラックと水とを混合し、上記分散処理装置を使って外観スラリー状にした後、処理を続けることによりカーボンブラックの凝集粒子を微粒化することができる。スラリー中のカーボンブラック濃度としては、１重量％〜２０重量％が好ましく、３重量％〜１５重量％であることがより好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ゴム配合用として知られているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどを使用することができるがこれに限定されるものではない。また、カーボンブラックスラリーには分散剤（たとえば花王製デモールＮ等）を添加してもよい。天然ゴムラテックスについては、必要に応じて分散処理を行うことでゴム粒子をより微粒化することができる。

カーボンブラックスラリーと、天然ゴムラテックスを適当な撹拌装置によって混合した後、蟻酸などの酸や、硫酸アルミニウム等の金属塩などの凝固剤を用いて天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固・分離する。この場合、攪拌装置として、上記分散処理装置で使用されるハイシア（ローター／ステーター）ミキサーやホモジナイザーなど混合液に強い衝撃を付与し得るものを用いれば、凝固剤を使用せずに混合物を凝固させることができる。なお、このとき凝固剤を併用してもよいのはもちろんである。

以上のようにして得られた凝固物は、乾燥処理を行うことにより含有する水分を蒸発させることで最終的に天然ゴムマスターバッチが得られる。

以下、実施例を挙げて本発明について更に詳細に説明するが、本発明をその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

本実施例においては、天然ゴム（ＮＲ）ラテックス及びカーボンブラック（ＣＢ）スラリーを種々の条件にて分散処理を施した後、両者を混合して蟻酸により天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固させてマスターバッチを作製した。

作製したマスターバッチに所定の他の成分を加えてゴム組成物を調製し、各ゴム組成物について分散性、加工性、耐疲労性及び発熱性の評価試験を行った（実施例１〜６及び比較例１〜７）。以下にその詳細を記す。

［天然ゴムマスターバッチの作製］
カーボンブラックスラリーは、カーボンブラックとしてＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン製シースト９（Ｎ１１０））を使用し、これを所定量の水（スラリー中のカーボンブラックの含有率が２５重量％になるように計量）に混合し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックス（ハイシアミキサー）によって分散処理を行うことにより調製した。

天然ゴムラテックスとしては、レヂテックス社製濃縮ラテックス（ゴム濃度：ＤＲＣ(Dry Rubber Content)が６０％）を使用した。天然ゴムラテックスは、ＤＲＣが２５％になるように調整し、これを必要に応じて分散処理した。なお、天然ゴムとしては、これに限らずフィールドラテックス等を使用することができる。

調製したカーボンブラックスラリー中のカーボンブラック粒子及び天然ゴムラテックス中のゴム粒子について体積平均径（ＭＶ）及び９０体積％粒径（Ｄ９０）を測定した。測定には島津製作所製粒度分布計（ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。なお、カーボンブラック粒子の屈折率は、２．００-０．１０ｉ、天然ゴム粒子の屈折率は１．６０-０．１０ｉとして測定した。

分散処理条件を変更することにより、ＭＶ及びＤ９０の異なるカーボンブラックスラリー及び天然ゴムラテックスを種々作製し、これらを組み合わせて天然ゴムマスターバッチを作製した。

具体的には、天然ゴムラテックス４００重量部（うちゴム成分量１００重量部）に対してカーボンブラックスラリー１０００重量部（うちカーボンブラック量５０重量部）を添加し、両者を攪拌機（みずほ工業社製卓上クイックホモミキサー：ＬＲ−１）を用いて混合（１１３００ｒｐｍ×２ｍｉｎ）した。

こうして得た混合液を撹拌しながら、凝固剤としてギ酸０．１ｇ（ゴム成分量１００重量部に対して０．１重量％）を添加して天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固させた。凝固物を乾燥処理（１２０℃×１２０ｍｉｎ）することにより天然ゴムマスターバッチを得た。

異なる分散処理条件により得られた１３種類の天然ゴムマスターバッチを用いて、ゴム組成物を調製した。ゴム組成物の配合は、天然ゴムマスターバッチ１５０重量部（うちゴム成分１００重量部）に対し、ステアリン酸（日本油脂製）１重量部、老化防止剤（モンサント製６ＰＰＤ）１重量部、亜鉛華（三井金属製亜鉛華１号）３重量部、ワックス（日本精蝋製）１重量部、硫黄（鶴見化学工業製）２重量部、促進剤（三新化学製ＣＢＳ）１重量部を配合した。

［評価試験］
各ゴム組成物の分散性、加工性、耐疲労性及び発熱性について評価を行った。なお、ゴム組成物の加硫条件は１５０℃×３０ｍｉｎとした。
（１）分散性
ＡＳＴＭ Ｄ２６６３−６９（Ｂ法）に準拠して測定した。
（２）耐疲労性
ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠して測定し、後述する表１の比較例１の特性値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど耐疲労性が良好であることを示す。
（３）発熱性
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準拠して測定し、後述する表１の比較例１の特性値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど発熱温度が低く、低発熱性であることを示す。
（４）加工性
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定し、後述する表１の比較例１の特性値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
（５）マスターバッチ中のカーボンブラックの分散性（フィリップス法）
上記ＡＳＴＭ Ｄ２６６３−６９（Ｂ法）によるゴム組成物中のカーボンブラックの分散性とは別に、マスターバッチ中のカーボンブラックの分散性（フィリップス法）について評価を行った。フィリップス法による分散性は、ディスパグレーター（Ｔｅｃｈ Ｐｒｏ社製）を用いてＲＣＢメソッドのＸ値からカーボンブラックの分散性を評価した。この値が大きいほど分散性に優れていることを示す。

［評価結果］
天然ゴムラテックス及びカーボンブラックスラリーの分散処理条件と、ゴム組成物の特性の測定結果を表１に示す。

表１よりカーボンブラックスラリー中のカーボンブラックのＤ９０_ＣＢ＞１０μｍでは凝集塊（アグロメレート）がまだかなり残存し、物性の大きな改良効果は見られない。

一方、Ｄ９０_ＣＢ＜１０μｍで、かつＤ９０_ＣＢ／Ｄ９０_ＮＲが０．１〜２０の場合（実施例１〜実施例６）では物性（分散性、加工性、耐疲労性及び発熱性）が大きく向上している。これは、凝集塊（アグロメレート）が減少するとともに、天然ゴム粒子と、カーボンブラック粒子とが粒子の大きさが比較的近い範囲にあるため、相互作用により均一に混ざりやすくなっているためと考えられる（実施例１〜６の分散性の評価結果参照）。

なお、Ｄ９０_ＣＢ＜１０μｍであっても、Ｄ９０_ＣＢ／Ｄ９０_ＮＲが２０を超えている場合は、物性の大きな改善効果が認められない（比較例３）。また、Ｄ９０_ＣＢ／Ｄ９０_ＮＲを０．１未満にすることは技術的に困難であり、生産性と得られるゴム組成物の物性とを総合的に考慮すれば、Ｄ９０_ＣＢ／Ｄ９０_ＮＲは０．５〜１０とするのが好ましい。

Claims (4)

1. 天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを水に分散させたスラリーとを混合し、得られた混合液から天然ゴムとカーボンブラックの混合物を凝固・分離する工程を含むマスターバッチの製造方法であって、前記スラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径が１０μｍ以下であり、かつ前記ゴムラテックス中のゴム粒子の９０体積％粒径に対する前記スラリー中のカーボンブラックの９０体積％粒径の比率が、０．１〜２０であることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。
2. 前記天然ゴムラテックス及び／又は前記スラリーが分散処理を施したものである請求項１記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
3. 請求項１又は２記載の方法により製造された天然ゴムマスターバッチ。
4. 請求項３記載の天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物。