JP2015017160A - タイヤサイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】加工性を損なうことなく、耐引裂性能を改良する。
【解決手段】天然ゴム及び／又はイソプレンゴム４０〜７０質量部と、シス−１，４結合含有量が９６％以上のブタジエンゴム６０〜３０質量部とを含むゴム成分１００質量部に対して、テトラベンジルチウラムジスルフィドを０．１〜３質量部と、ベンズイミダゾール系老化防止剤を０．５〜５質量部含有し、かつ、前記テトラベンジルチウラムジスルフィドに対する前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の質量比が１〜３である、タイヤサイドウォール用ゴム組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】天然ゴム及び／又はイソプレンゴム４０〜７０質量部と、シス−１，４結合含有量が９６％以上のブタジエンゴム６０〜３０質量部とを含むゴム成分１００質量部に対して、テトラベンジルチウラムジスルフィドを０．１〜３質量部と、ベンズイミダゾール系老化防止剤を０．５〜５質量部含有し、かつ、前記テトラベンジルチウラムジスルフィドに対する前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の質量比が１〜３である、タイヤサイドウォール用ゴム組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、空気入りタイヤのサイドウォール部に用いられるゴム組成物、及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
空気入りタイヤのサイドウォールゴムに要求される特性として、低発熱性能や耐引裂性能などがある。かかる要求性能の１つである耐引裂性能の改良方法としては、充填剤であるカーボンブラックの増量、カーボンブラックの小粒径化、シリカの添加などが知られている。しかしながら、これらの改良方法では、未加硫ゴム粘度が上昇することによって、工程性、即ち加工性が悪化してしまう。そのため、加工性の悪化を抑えながら、耐引裂性能を改良することが求められる。
ところで、特許文献１，２には、タイヤに用いられるゴム組成物において、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）を配合することが開示されている。しかしながら、特許文献１は、重荷重用空気入りタイヤのベルト層下側のクッションゴムにＴＢｚＴＤと硫黄とスルフェンアミド系加硫促進剤を所定量配合することで、悪路走行時における耐熱硬化性、耐機械疲労性及び耐発熱性を改良するものである。また、特許文献２は、トレッドゴムにＴＢｚＴＤと硫黄とを所定量配合することで、高いグリップ性能と操縦安定性能を実現するものである。そのため、これらの文献には、サイドウォールゴムにおいてＴＢｚＴＤとベンズイミダゾール系老化防止剤とを併用することについても、また、それによる顕著な効果も開示されていない。
また、特許文献３には、水素化ビニルポリブタジエンを含む層とジエン系ゴムを含む層を含む層構造加硫物を、タイヤのサイドウォールなどに使用すること、硫黄架橋に使用する促進剤の一例としてＴＢｚＴＤが用いられること、また、硫黄加硫物に添加する酸化防止剤の一例としてメルカプトベンゾイミダゾールが用いられることが開示されている。しかしながら、これらのＴＢｚＴＤとベンズイミダゾール系老化防止剤は、水素化ビニルポリブタジエンを含む層に添加するものとして記載されており、両者を具体的に併用した例もなく、併用による顕著な効果についても何ら言及されていない。
本発明は、加工性を損なうことなく、耐引裂性能を改良することができるタイヤサイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明に係るタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム４０〜７０質量部と、シス−１，４結合含有量が９６％以上のブタジエンゴム６０〜３０質量部とを含むゴム成分１００質量部に対して、テトラベンジルチウラムジスルフィドを０．１〜３質量部と、ベンズイミダゾール系老化防止剤を０．５〜５質量部含有し、かつ、前記テトラベンジルチウラムジスルフィドに対する前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の質量比が１〜３であるものである。
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物でサイドウォール部を作製してなるものである。
本発明に係るタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法は、前記ゴム成分と前記ベンズイミダゾール系老化防止剤と充填剤を混合する第１工程と、前記第１工程により得られた混合物と前記テトラベンジルチウラムジスルフィドと硫黄成分とを混合する第２工程とを有し、前記第１工程において、混合中の混合物の温度が１４０〜１７０℃の範囲内のある温度ｘに達した後、当該混合物の温度をｘ±５℃の範囲内で１分間以上保持するものである。
本発明によれば、タイヤサイドウォールに用いるゴム組成物にテトラベンジルチウラムジスルフィドとベンズイミダゾール系老化防止剤を所定比率で添加することにより、加工性を悪化させることなく、耐引裂性能を向上させることができる。
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
本実施形態に係るタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分にテトラベンジルチウラムジスルフィドとベンズイミダゾール系老化防止剤を配合してなるものである。
上記ゴム成分は、詳細には、（Ａ）天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを４０〜７０質量％と、（Ｂ）シス−１，４結合含有量が９６％以上のブタジエンゴムを６０〜３０質量％含有するものである。すなわち、ゴム成分１００質量部中、４０〜７０質量部の（Ａ）成分と、６０〜３０質量部の（Ｂ）成分が含まれる。
上記（Ａ）成分の天然ゴム（ＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）としては、特に制限はなく、ゴム工業において一般に使用されているものを用いることができる。（Ａ）成分は、天然ゴム単独でも、イソプレンゴム単独でも、天然ゴムとイソプレンゴムとのブレンドでもよい。
ゴム成分中の（Ａ）成分の含有量は、４０質量部以上であることにより、低発熱性能の改良効果と耐引裂性能の向上効果を高めることができる。より好ましくは５０質量部以上である。（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の含有量を確保して耐屈曲疲労性能を維持するという理由から、７０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以下である。
上記（Ｂ）成分のブタジエンゴムは、シス−１，４結合含有量が９６％以上のものであり、このようなシス含量の高いブタジエンゴム（ＢＲ）を用いることにより、低発熱性能の改良効果を高めることができる。
シス含量の高いブタジエンゴムとしては、コバルト系触媒を用いて合成されたものや、希土類系触媒を用いて合成されたものが挙げられる。希土類元素系触媒としては、ネオジウム系触媒が好ましく、例えば、ネオジウム単体、ネオジウムと他の金属類との化合物、及び有機化合物が挙げられ、より詳細には、ＮｄＣｌ３、Ｅｔ−ＮｄＣｌ２等が具体例として挙げられる。ネオジウム系触媒で合成したブタジエンゴムは、高シス含量でかつ低ビニル含量のミクロ構造を有し、コバルト系触媒をはじめとする他の触媒で合成されたブタジエンゴムに対して更に低発熱性能を改良することができる。ネオジウム系触媒を用いて合成したブタジエンゴムのミクロ構造としては、シス−１，４結合含有量が９６％以上かつビニル基（１，２−ビニル結合）含有量が１．０％以下であることが好ましい。ここで、シス−１，４結合含有量及びビニル基含有量は、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される値である。
ゴム成分中の（Ｂ）成分の含有量は、３０質量部以上であることにより、加工性や耐屈曲疲労性能の悪化を抑えることができる。より好ましくは４０質量部以上である。（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分の含有量を確保して低発熱性能の改良効果と耐引裂性能の向上効果を発揮するために、６０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。
本実施形態におけるゴム成分は、基本的には上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのブレンドからなるが、その効果が損なわれない範囲内において、その他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、（Ｂ）成分以外のブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物には、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）が配合される。テトラベンジルチウラムジスルフィドの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部である。この配合量が０．１質量部未満では耐引裂性能の改良効果が期待できず、また３質量部を超えると耐引裂性能が却って悪化するおそれがある。テトラベンジルチウラムジスルフィドの配合量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜２質量部であり、更に好ましくは０．５〜１．５質量部である。
本実施形態に係るゴム組成物において、加硫促進剤としては、テトラベンジルチウラムジスルフィド単独でもよいが、他の加硫促進剤を併用してもよい。他の加硫促進剤を併用する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量部であり、更に好ましくは０．５〜１．５質量部である。
テトラベンジルチウラムジスルフィドと併用する他の加硫促進剤としては、特に限定しないが、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ、ＪＩＳ略号：ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ、ＪＩＳ略号：ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ、ＪＩＳ略号：ＤＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等を挙げることができる。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るゴム組成物には、ベンズイミダゾール系老化防止剤が配合される。ベンズイミダゾール系老化防止剤を、上記テトラベンジルチウラムジスルフィドとともに、所定量、所定比率にて配合することにより、加工性を悪化させることなく、耐引裂性能を向上させることができる。このような効果は従来知られておらず、本発明者によりはじめて見出された予期せぬ効果である。
ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＩ）などが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５質量部である。この配合量が０．５質量部未満では耐引裂性能の改良効果が期待できず、また５質量部を超えると加工性や低発熱性能が悪化するおそれがある。ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して１〜４質量部であり、更に好ましくは１．５〜３質量部である。
本実施形態では、加工性を悪化させることなく耐引裂性能を向上するために、テトラベンジルチウラムジスルフィドに対するベンズイミダゾール系老化防止剤の質量比（即ち、ベンズイミダゾール系老化防止剤／テトラベンジルチウラムジスルフィド）を１〜３に設定する。該質量比は１．３〜２．８であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。
本実施形態に係るゴム組成物において、老化防止剤としては、ベンズイミダゾール系老化防止剤単独でもよいが、他の老化防止剤を併用してもよい。他の老化防止剤を併用する場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。
ベンズイミダゾール系老化防止剤と併用する他の老化防止剤としては、特に限定されず、例えばアミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤を用いることができるが、アミン系老化防止剤が好ましい。アミン系老化防止剤としては、芳香族第２級アミン系老化防止剤、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤； ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）、オクチル化ジフェニルアミン（ＯＤＰＡ）、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤； Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン（ＰＢＮ）等のナフチルアミン系老化防止剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部であり、更に好ましくは３０〜５０質量部である。
カーボンブラックとしては、特に限定するものではないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）が３５〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。より好ましくはＮ２ＳＡが３５〜１２０ｍ２／ｇ、更に好ましくは３５〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０〜８０ｍ２／ｇのものである。一般に、このような大粒径のカーボンブラックを用いた場合、耐引裂性能が低下する傾向にあるが、本実施形態では、上記のテトラベンジルチウラムジスルフィドとベンズイミダゾール系老化防止剤との組み合わせにより耐引裂性能を向上することができるため、その分、大粒径のカーボンブラックを用いて低発熱性能の改善に寄与することができる。
本実施形態に係るゴム組成物においては、充填剤としてカーボンブラックとともにシリカを併用してもよい。シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。シリカの配合量は、特に限定されず、ゴム成分１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、例えば５〜３０質量部でもよく、また５〜２０質量部でもよい。
シリカを配合する場合、その分散性を向上するために、シランカップリング剤を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤が好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、ワックス、加硫剤など、タイヤサイドウォール用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部であり、更に好ましくは１〜３質量部である。
該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。
一実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム成分とベンズイミダゾール系老化防止剤と充填剤を混合する第１工程と、第１工程により得られた混合物とテトラベンジルチウラムジスルフィドと硫黄成分とを混合する第２工程を有する。
第１工程は、一般にノンプロ混合工程と称される混練工程であり、加硫剤と加硫促進剤を除く成分が添加され混合される。すなわち、第１工程では、上記ゴム成分に、カーボンブラック及び／又はシリカなどの充填剤とともに、ベンズイミダゾール系老化防止剤を含む老化防止剤が添加され、更に亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、ワックスなどの各種添加剤が配合される。第１工程における混合は、例えば、バンバリーミキサー等の、撹拌ロータと、加熱冷却媒体が流れる加熱・冷却手段としてのジャケットと、混合機内部の圧力を調整する加圧ラムとを少なくとも備えた公知の混合装置を用いて行うことができる。混合装置は、さらに、装置内の混合物の温度を検知する温度センサと、ロータの回転数を制御する制御部とを備える。
第２工程は、一般にプロ混合工程と称されるファイナル混合工程であり、第１工程で得られた混合物に、テトラベンジルチウラムジスルフィドを含む加硫促進剤と、加硫剤としての硫黄成分が添加され混練される。第２工程における混合は、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混合装置を用いて常法に従い行うことができる。
一実施形態において、第１工程はＰＩＤ（Proportional Integral Differential：比例積分微分）制御により行われることが好ましい。ゴムの混練は通常は発熱を伴うので、何ら制御を行わないと混合中の混合物の温度は上昇しつづけるが、ＰＩＤ制御によって、混合装置のロータの回転速度、加熱冷却媒体の温度、及びラム圧のうちの１つ以上を制御することにより、ある一定温度内に保持しつつ混合を継続することが可能となるので、耐引裂性能や低発熱性能等の物性改良効果を高めることができる。
具体的には、第１工程において、混合中の混合物の温度が１４０〜１７０℃の範囲内のある温度ｘに達した後、ＰＩＤ制御により当該混合物の温度をｘ±５℃の範囲内（例えば、ｘ＝１６０℃の場合、１５５〜１６５℃の範囲内）で１分間以上保持しつつ混合する。保持温度はｘ＝１５５〜１６５℃であることが好ましい。また、保持時間は１〜３分間であることが好ましく、より好ましくは１〜２分間である。
本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのサイドウォール部のためのゴム組成物として用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、サイドウォール部を形成することができる。空気入りタイヤとしては、特に限定されず、乗用車用ラジアルタイヤ、トラックやバスなどの大型車に用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
バンバリーミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合（質量部）及び下記共通配合に従い、まず、第１工程（ノンプロ混合工程）で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、第２工程（ファイナル混合工程）で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝１００℃）、サイドウォール用ゴム組成物を調製した。
表中に示すように、実施例１３では第１工程においてＰＩＤ制御を行い、その他の実施例及び比較例ではＰＩＤ制御は実施しなかった。詳細には、実施例１３のＰＩＤ制御では、第１工程の各成分を添加し混合した後、混合物の温度が１６０℃に達してから、１分間１６０℃（詳細には、１６０℃±５℃）に保持しつつ混合し、その後排出した。それ以外の例では、１６０℃に達した段階でそのまま排出した。
表１，２中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ１：シス−１，４結合含有量＝３３％の低シスブタジエンゴム、旭化成製「Ｄ．ＮＦ３５」
・ＢＲ２：コバルト系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９６％、ビニル基含有量＝２％、宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・ＢＲ３：ネオジウム系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９７％、ビニル基含有量＝０．４％、ランクセス社製「Ｂｕｎａ ＣＢ２２」
・ＣＢ１：ＦＥＦ級のカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ、東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
・ＣＢ２：ＨＡＦ級のカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ＝７４ｍ２／ｇ、東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」
・ＣＢ３：ＩＳＡＦ級のカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ＝１２６ｍ２／ｇ、東海カーボン株式会社製「シースト７ＨＭ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・老化防止剤１：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・老化防止剤２：２−メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＭＢ」
・老化防止剤３：２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＭＢＺ」
・ＴＢｚＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製「サンセラーＴＢｚＴＤ」
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ１：シス−１，４結合含有量＝３３％の低シスブタジエンゴム、旭化成製「Ｄ．ＮＦ３５」
・ＢＲ２：コバルト系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９６％、ビニル基含有量＝２％、宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・ＢＲ３：ネオジウム系触媒で重合されたブタジエンゴム、シス−１，４結合含有量＝９７％、ビニル基含有量＝０．４％、ランクセス社製「Ｂｕｎａ ＣＢ２２」
・ＣＢ１：ＦＥＦ級のカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ、東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
・ＣＢ２：ＨＡＦ級のカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ＝７４ｍ２／ｇ、東海カーボン株式会社製「シーストＫＨ」
・ＣＢ３：ＩＳＡＦ級のカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ＝１２６ｍ２／ｇ、東海カーボン株式会社製「シースト７ＨＭ」
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・老化防止剤１：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・老化防止剤２：２−メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＭＢ」
・老化防止剤３：２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＭＢＺ」
・ＴＢｚＴＤ：テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製「サンセラーＴＢｚＴＤ」
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
共通配合は、ゴム成分１００質量部に対し、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）２質量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精蝋株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）１質量部、オイル（ＪＯＭＯ製「プロセスＰ２００」）３質量部とし、いずれも第１工程で添加した。
各ゴム組成物について、加工性（未加硫ゴム粘度）、加硫速度ｔ９０を測定するとともに、１５０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、耐引裂性能と低発熱性能を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００準拠（予熱時間１分間、ローター作動時間４分間、測定温度１００℃）してＭＬ（１＋４）の値を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
・ｔ９０：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニースコーチ試験をレオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて行い、予熱１分、温度１５０℃で測定時のｔ９０値（分）を求めた。この値が小さいほど加硫速度が速いことを示し、コントロールである比較例１に近いことが好ましい。
・耐引裂性能：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠（クレセント形試験片）して引裂強さを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、引裂強さが高く、耐引裂性能に優れている。
・低発熱性能：ユービーエム社製のスペクトロメーターを用いて、幅＝５ｍｍ、長さ＝３０ｍｍ、厚み＝１ｍｍの試験片について、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下でｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、低発熱性能（低燃費性能）に優れている。
結果は、表１，２に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、ＴＢｚＴＤのみを配合した比較例２では、低発熱性能は改良されたが耐引裂性能が大幅に悪化し、ベンズイミダゾール系老化防止剤のみを配合した比較例３では、低発熱性能が悪化した。比較例４では、ＴＢｚＴＤとベンズイミダゾール系老化防止剤を併用したが低シスブタジエンゴムを用いたため、耐引裂性能は改善されず、低発熱性能にも劣っていた。比較例５では、ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量が多すぎて、加工性と低発熱性能が損なわれていた。比較例６では、ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量が少なく、耐引裂性能の改善効果が不十分であった。比較例７では、ＴＢｚＴＤの配合量が多く、耐引裂性能が悪化していた。比較例８では、ベンズイミダゾール系老化防止剤／ＴＢｚＴＤの質量比が小さくて、耐引裂性能の改善効果が得られず、比較例９では、該質量比が大きくて、耐引裂性能の改善効果が不十分であり、低発熱性能も悪化していた。比較例１０では、ゴム成分が天然ゴム単独であったため、加工性が悪化した。比較例１１では、ブタジエンゴムの含有量が多くて、耐引裂性能が悪化した。
これに対し、特定のジエン系ゴムに、ＴＢｚＴＤとベンズイミダゾール系老化防止剤を所定の比率で併用した実施例１〜１４であると、加工性を実用上損なうことなく耐引裂性能が改善され、低発熱性能についても比較例１と同等以上の優れた効果が得られており、それぞれ単独で配合した場合には奏されない顕著な効果が得られた。また、ＰＩＤ制御を行った実施例１３であると、配合が一致する実施例４に対し、耐引裂性能及び低発熱性能において更なる改善効果が得られ、加工性も改善されていた。また、ネオジウム系触媒で合成したブタジエンゴムを用いた実施例１４であると、低発熱性能の改善効果が高かった。
Claims (5)
- 天然ゴム及び／又はイソプレンゴム４０〜７０質量部と、シス−１，４結合含有量が９６％以上のブタジエンゴム６０〜３０質量部とを含むゴム成分１００質量部に対して、
テトラベンジルチウラムジスルフィドを０．１〜３質量部と、ベンズイミダゾール系老化防止剤を０．５〜５質量部含有し、前記テトラベンジルチウラムジスルフィドに対する前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の質量比が１〜３である、
ことを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。 - 前記ブタジエンゴムがネオジウム系触媒を用いて合成されたものである請求項１記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
- カーボンブラックを、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部含有する請求項１又は２記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物でサイドウォール部を作製してなる空気入りタイヤ
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分と前記ベンズイミダゾール系老化防止剤と充填剤を混合する第１工程と、前記第１工程により得られた混合物と前記テトラベンジルチウラムジスルフィドと硫黄成分とを混合する第２工程とを有し、
前記第１工程において、混合中の混合物の温度が１４０〜１７０℃の範囲内のある温度ｘに達した後、当該混合物の温度をｘ±５℃の範囲内で１分間以上保持する
ことを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物の製造方法。
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