JP2020084030A - マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】加硫ゴムの３００％伸び引張応力および加硫ゴムの耐摩耗性を改善することが可能なマスターバッチの製造方法を提供することである。タイヤの製造方法も提供する。【解決手段】マスターバッチの製造方法は、少なくとも充てん剤スラリーおよびゴムラテックスを合して、混合液を作製する工程と、前記混合液に超音波を照射しながら撹拌する工程と、前記混合液を凝固させる工程とを含む。タイヤの製造方法は、前記製造方法で前記マスターバッチを作製する工程と、前記マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。【選択図】 図１

Description

本開示は、マスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法に関する。

空気入りタイヤのようなゴム製品を作製するために、充てん剤（たとえばカーボンブラック）が分散したマスターバッチを利用することがある。このようなマスターバッチは、たとえば、充てん剤スラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固し、脱水して製造することがある。

充てん剤の分散性を向上するために、特許文献１は、充てん剤スラリーに超音波を照射することを開示している。特許文献１は、充てん剤スラリー流とゴムラテックス流とを少量ずつ合流させながら、超音波を照射することも開示している。

しかしながら、特許文献１は、充てん剤スラリーへの超音波の照射で、耐摩耗性や所定伸び引張応力（引張強度）が改善することは開示していない。特許文献１は、充てん剤スラリー流とゴムラテックス流とを少量ずつ合流させながら超音波を照射することによって、耐摩耗性や所定伸び引張応力が改善することは開示していない。

特開２００９−２９８９９号公報 特開２００９−２９９８８号公報 特開２００４−６６２０４号公報

本開示の目的は、加硫ゴムの３００％伸び引張応力および加硫ゴムの耐摩耗性を改善することが可能なマスターバッチの製造方法を提供することである。

本開示におけるマスターバッチの製造方法は、少なくとも充てん剤スラリーおよびゴムラテックスを合して、混合液を作製する工程と、混合液に超音波を照射しながら撹拌する工程と、混合液を凝固させる工程とを含む。

本開示におけるタイヤの製造方法は、本開示におけるマスターバッチの製造方法でマスターバッチを作製する工程と、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。

実施形態１で使用することが可能な撹拌機の概略断面図である。 実施形態１で使用することが可能な押出機の概略側面図である。

本開示における一態様に係るマスターバッチの製造方法は、少なくとも充てん剤スラリーおよびゴムラテックスを合して、混合液を作製する工程と、混合液に超音波を照射しながら撹拌する工程と、混合液を凝固させる工程とを含む。

このような態様のマスターバッチの製造方法は、加硫ゴムの３００％伸び引張応力および加硫ゴムの耐摩耗性を改善することができる。このような効果を奏するに至る機序は、次のように推測される。

撹拌と並行した超音波の照射によって、充てん剤の凝集体を破壊できるとともに、充てん剤の再凝集も抑制できるため、充てん剤とゴム粒子とが物理吸着しやすい状況、具体的には、充てん剤の単位面積あたりに吸着するゴム粒子の量が多い状況（充てん剤がカーボンブラックである場合には、カーボンブラックの細孔にゴム粒子が絡みつきやすい状況）を作り出すことができる。このような状況下で、充てん剤とゴム粒子とを結合させるため、これらを強固に結合することができる。その結果、３００％伸び引張応力および耐摩耗性が改善すると考えられる。

混合液を撹拌する工程では、撹拌槽内の混合液に超音波を照射しながら、撹拌槽内の混合液を撹拌することが好ましい。

《実施形態１》
ここからは、本開示の実施形態１について説明する。なお、本開示において、「第一」、「第二」および「第三」などの概念はすべて、あるものをそれ以外のものと区別する目的のみにおいて記載されるものであり、相対的な順序や技術を示したり示唆したりするものではない。

実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、少なくとも充てん剤スラリーおよびゴムラテックスを合して、混合液を作製する工程（以下、「第一工程」ということがある。）と、混合液に超音波を照射しながら撹拌する工程（以下、「第二工程」ということがある。）と、第二工程を経た混合液に凝固剤を添加して凝固させ、マスターバッチを得る工程（以下、「第三工程」ということがある。）とを含む。実施形態１のタイヤの製造方法は、実施形態１のマスターバッチの製造方法でマスターバッチを作製する工程と、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程と、未加硫タイヤを加硫成型する工程とを含む。

＜充てん剤スラリーおよびゴムラテックスを合して、混合液を作製する工程（第一工程）＞
実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、少なくとも充てん剤スラリーおよびゴムラテックスを合して、混合液を作製する工程を含む。充てん剤スラリーおよびゴムラテックスを合する方法として、たとえば、充てん剤スラリーおよびゴムラテックスの一方に他方を加える方法、充てん剤スラリー流とゴムラテックス流とを合流させる方法などを挙げることができる。充てん剤スラリーおよびゴムラテックスの一方に他方を加える方法の場合、一方を撹拌しながら、その一方に他方を加えることができる。たとえば、充てん剤スラリーを撹拌しながら、充てん剤スラリーにゴムラテックスを加えることができる。その逆に、ゴムラテックスを撹拌しながら、ゴムラテックスに充てん剤スラリーを加えてもよい。なお、この工程では、充てん剤スラリーとゴムラテックスとを合した後に、撹拌してもよい。この撹拌によって、充てん剤とゴム粒子との結合が進んでもよい。

充てん剤スラリーは、充てん剤と水とを含んでいることができる。充てん剤スラリーでは、充てん剤が水中に分散していることができる。充てん剤スラリーは、充てん剤を水に添加し、撹拌することで得ることができる。必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。撹拌では、分散機、たとえば高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用できる。

充てん剤として、たとえばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、マイカ（雲母）を挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。充てん剤として、少なくともカーボンブラックを使用することが好ましい。

カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのファーネスブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。

充てん剤スラリーにおける充てん剤の量は、充てん剤スラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。充てん剤スラリーにおける充てん剤の量は、充てん剤スラリー１００質量％において、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

充てん剤スラリーがカーボンブラックを含む場合、充てん剤スラリー中のカーボンブラックの量は、充てん剤スラリー中の充てん剤１００質量％に対して、たとえば、２０質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

なお、本開示では、カーボンブラックを含む充てん剤スラリーを、カーボンブラックスラリーということがある。カーボンブラックスラリーは、カーボンブラックとともに、カーボンブラック以外の充てん剤を含んでいてもよい。

ゴムラテックスとして、たとえば、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスを挙げることができる。天然ゴムラテックスとして、たとえば、濃縮天然ゴムラテックス、フィールドラテックス、安定化ゴムラテックス、遠心分離ラテックスを挙げることができる。合成ゴムラテックスとして、たとえばイソプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスを挙げることができる。ゴムラテックスは、ジエン系ゴムラテックスであることが好ましい。ゴムラテックスは、ゴム粒子を含んでいることができる。ゴムラテックスでは、ゴム粒子が、コロイド状に水に分散していることができる。

ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける乾燥ゴム分の上限として、たとえば９０質量％、８０質量％、７０質量％、６０質量％、５０質量％を挙げることができる。

ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して充てん剤が、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上となるように、充てん剤スラリーとゴムラテックスとを合することが好ましい。ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して充てん剤が、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下となるように、両者を合することが好ましい。

＜混合液に超音波を照射しながら撹拌する工程（第二工程）＞
実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、混合液に超音波を照射しながら撹拌する工程を含む。混合液に超音波を照射しながら撹拌することによって、少なくとも充てん剤とゴム粒子とからなる複合物を生成させることができる。この工程では、複合物の生成だけでなく、複合物の成長も進み得る。

この工程では、混合液への超音波の照射と並行して、混合液の撹拌をおこなう。すなわち、この工程では、超音波が照射されている混合液を撹拌する。なお、この工程において、混合液には凝固剤が添加されてはいない。

混合液を撹拌するために、図１に示す撹拌機５を使用することができる。撹拌機５は、撹拌槽５１と回転軸５２と撹拌羽根５３とを備える。撹拌槽５１の底に回転軸５２が設けられている。回転軸５２に撹拌羽根５３が固定されている。

撹拌機５における撹拌槽５１の側壁には、振動子（図示していない）が取り付けられている。より具体的には、撹拌槽５１における側壁の外面に振動子が取り付けられている。振動子は、電気エネルギーを音響エネルギーに変換することができる能動素子である。

撹拌は、撹拌羽根５３の回転、具体的には、回転軸５２の回転に伴う撹拌羽根５３の回転によっておこなうことができる。撹拌は、混合液を加熱しながらおこなってもよいし、加熱せずにおこなってもよい。

超音波の照射によって、充てん剤の凝集体を破壊することができるとともに、充てん剤の再凝集を抑制することができる。これは、超音波の照射によって、キャビテーションが発生し、充てん剤、またはその凝集体に衝撃が加わるためだと考えられる。

超音波の周波数は、好ましくは１６ｋＨｚ以上、より好ましくは２０ｋＨｚ以上である。超音波の周波数は、２５ｋＨｚ以上であることもできる。周波数の上限として、たとえば３００ｋＨｚ、２００ｋＨｚ、１５０ｋＨｚ、８０ｋＨｚ、５０ｋＨｚを挙げることができる。

超音波の振幅は、特に限定されない。超音波の振幅は、たとえば１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよい。超音波の振幅は、たとえば５００μｍ以下であってもよく、２６０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、６０μｍ以下であってもよい。

超音波照射の出力も、特に限定されない。出力は、たとえば１００Ｗ以上であってもよく、２００Ｗ以上であってもよく、３００Ｗ以上であってもよく、４００Ｗ以上であってもよく、５００Ｗ以上であってもよい。出力は、たとえば１５００Ｗ以下であってもよく、１０００Ｗ以下であってもよく、８００Ｗ以下であってもよい。

超音波は、混合液に連続的に照射してもよく、断続的に照射してもよいものの、連続的に照射することが好ましい。

超音波の照射は、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上おこなうことが好ましい。超音波の照射は、たとえば１５分以上おこなってもよく、２０分以上おこなってもよい。超音波の照射は、１８０分以下おこなってもよく、１２０分以下おこなってもよく、６０分以下おこなってもよい。ここでいう照射時間は、超音波を断続的に照射する場合、正味の照射時間を意味する。

超音波の照射は、凝固物を廃液から分離する（第三工程を参照）までの任意の時点で終了することができる。たとえば、超音波の照射は、凝固剤の添加（第三工程を参照）前に終了してもよいし、凝固剤の添加後に終了してもよい。

＜第二工程を経た混合液に凝固剤を添加して凝固させ、マスターバッチを得る工程（第三工程）＞
実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、第二工程を経た混合液に凝固剤を添加して凝固させ、マスターバッチを得る工程を含む。第二工程を経た混合液に凝固剤を添加することで、混合液を凝固させることができる。より具体的には、第二工程を経た混合液に凝固剤を添加することで、前述の複合物（少なくとも充てん剤とゴム粒子とからなる複合物）を凝集させることができる。

凝固剤として、たとえば酸を挙げることができる。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。

凝固剤の添加は、混合液を撹拌しながらおこなってもよく、混合液に超音波を照射しながらおこなってもよく、混合液を加熱しながらおこなってもよく、これら（撹拌、超音波照射および加熱）を任意に組み合わせた状態でおこなってもよい。

凝固剤の添加後に、さらなる撹拌をおこなってもよく、さらなる超音波の照射をおこなってもよく、さらなる超音波の照射をおこなってもよく、これら（撹拌、超音波の照射および加熱）を任意に組み合わせておこなってもよい。

凝固剤添加後に、必要に応じて、凝固物を廃液から分離する。凝固物は小片状をなすことができる。本開示では、小片状の凝固物をクラムということがある。凝固物を廃液から分離するためにフィルターを利用することができる。

小片状の凝固物（クラム）のサイズ分布に関して、粒径４０ｍｍ未満のクラムが、８０％以上を占めることができる。粒径４０ｍｍ未満のクラムが、９０％以上を占めてもよく、９５％以上を占めてもよく、９８％以上を占めてもよく、１００％を占めてもよい。

凝固物を脱水するために押出機を使用することができる。たとえば、図２に示す押出機２０を使用することができる。押出機２０は、単軸押出機であり、スクリュー２３と外筒２７とを備える。外筒２７は、第一外筒２５と第二外筒２６とを含む。第二外筒２６は、第一外筒２５の下流に位置する。第一外筒２５には、スリット２４が設けられている。押出機２０は、ジャケット２８をさらに備えることができる。押出機２０は、供給口２９および排出口３０を有する。押出機２０におけるスクリュー２３の内部には、凝固物を加熱するための流体を流すための流路（図示せず）が設けられている。このような流体として、たとえば蒸気を挙げることができる。

脱水された凝固物、具体的には押し出された凝固物を、必要に応じて切断し、必要に応じて圧縮成形する。脱水された凝固物を切断するためにペレタイザーを使用することができる。

このようにして得られたマスターバッチはベール状をなすことができる。マスターバッチは、ベール状に限られず、たとえばペレット状をなしていてもよく、棒状をなしていてもよく、シート状をなしていてもよい。

マスターバッチはゴム成分を含む。マスターバッチ中のゴム成分１００質量％中、ゴムラテックスに由来するゴム成分の量は、たとえば、８０質量％以上であることができ、９０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

マスターバッチは充てん剤を含む。充てん剤の量は、マスターバッチ中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。充てん剤の量は、マスターバッチ中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。

＜マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程＞
実施形態１におけるタイヤの製造方法は、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程を含む。この工程は、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りしてゴム混合物を作製することと、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得ることとを含む。

この工程（ゴム組成物を作製する工程）では、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りしてゴム混合物を作製する。配合剤としては、充てん剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫系配合剤など挙げることができる。配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。ただし、この段階では、加硫系配合剤を添加しないことが好ましい。充てん剤として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。充てん剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。この段階でカーボンブラックを添加する場合、そのカーボンブラックの特性は、カーボンブラックスラリーで使用されるカーボンブラックの特性と同じであってよく、異なっていてもよい。たとえば、この段階で添加するカーボンブラックのグレードが、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で、カーボンブラックスラリーで使用されるカーボンブラックのグレードと同じであってよく、異なっていてもよい。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。マスターバッチおよび配合剤とともに、ほかのゴムを混練りしてもよい。このようなゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

この工程（ゴム組成物を作製する工程）では、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。加硫系配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。硫黄は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

ゴム組成物は、マスターバッチに由来するゴム成分を含む。マスターバッチに由来するゴム成分の量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量％に対して、たとえば、２０質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

ゴム組成物は充てん剤を含む。充てん剤の量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。充てん剤の量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。

ゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、ゴム組成物中のカーボンブラックの量は、ゴム組成物中の充てん剤１００質量％に対して、たとえば、２０質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。ゴム組成物中のカーボンブラックの量は、ゴム組成物中の充てん剤１００質量％に対して、９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。

ゴム組成物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。これらのうち、一つまたは任意の組み合わせをゴム組成物は含むことができる。硫黄の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部〜５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム組成物中のゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。

ゴム組成物は、タイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能である。たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーハーゴム、ビードフィラーゴムなどの作製にゴム組成物を使用できる。これらのタイヤ部材のうち、一つまたは任意の組み合わせを作製するためにゴム組成物を使用できる。

＜ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程＞
実施形態１におけるタイヤの製造方法は、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程を含む。この工程は、ゴム組成物を含むタイヤ部材を作製すること、およびタイヤ部材を備える未加硫タイヤを作製することを含む。タイヤ部材として、たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーハーゴム、ビードフィラーゴムを挙げることができる。なかでも、トレッドゴムが好ましい。

実施形態１におけるタイヤの製造方法は、未加硫タイヤを加硫成型する工程をさらに含むことができる。実施形態１の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。

実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、加硫ゴムの３００％伸び引張応力および加硫ゴムの耐摩耗性を改善することができる。このような効果を奏するに至る機序については、すでに説明した。

実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、加硫ゴムの低発熱性を改善することもできる。これは、撹拌によって引き起こされ得る充てん剤の衝突（たとえば、充てん剤の凝集体同士の衝突）と、超音波による充てん剤の凝集体の破壊と、超音波による充てん剤の再凝集の抑制とによって、充てん剤を微分散できるためだと考えられる。

実施形態１におけるマスターバッチの製造方法は、未加硫ゴムの加工性を改善することもできる。このような効果を奏するに至る機序は、次のように推測される。

混合液に超音波を照射しながら撹拌することによって、クラムのサイズ分布を狭めることができる、すなわちクラムサイズを均一化することができる。よって、各クラムが脱水時に受ける熱も、均一化されることになる。その結果、未加硫ゴムの加工性が改善すると考えられる。

＜実施形態１には種々の変更を加えることができる＞
実施形態１におけるマスターバッチの製造方法およびタイヤの製造方法には、種々の変更を加えることができる。たとえば、以下の変形例から、一つまたは複数を選択して、実施形態１に変更を加えることができる。

上述の実施形態１では、撹拌羽根５３の回転で混合液を撹拌する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、撹拌羽根５３に代えて、ほかの手段、たとえば撹拌棒で混合液を撹拌してもよい。

上述の実施形態１では、撹拌槽５１の側壁に振動子が取り付けられている、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、側壁に取り付けられた振動子に代えて、投げ込み型の振動子が撹拌槽５１内に設けられていてもよい。

上述の実施形態１では、混合液を凝固させるために凝固剤を添加する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、凝固剤を添加せずに混合液を凝固させてもよい。

上述の実施形態１では、凝固物を脱水するために押出機を使用する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、押出機に代えて、オーブン、真空乾燥機またはエアードライヤーを使用してもよい。

上述の実施形態１では、充てん剤スラリーを作製するために水を使用する、という構成を説明した。しかしながら、実施形態１は、この構成に限定されない。たとえば、水に代えて希薄ゴムラテックスを使用してもよい。具体的には、希薄ゴムラテックスに充てん剤を添加し、撹拌するという手順で充てん剤スラリーを作製してもよい。希薄ゴムラテックスでは、ゴム粒子が，コロイド状に水に分散していることができる。希薄ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。乾燥ゴム分の上限は、好ましくは５質量％、より好ましくは２質量％である。希薄ゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックスを水で薄めるという手順で作製することができる。天然ゴムラテックスに代えて、合成ゴムラテックスを使用してもよい。

以下に、本開示の実施例を説明する。

実施例で使用した原料および薬品を次に示す。
フィールドラテックス 「ＮＲフィールドラテックス」（乾燥ゴム分３１．２質量％）Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製
濃縮天然ゴムラテックス 「ＮＲラテックス」（乾燥ゴム分６０質量％）レヂテックス社製
天然ゴム ＲＳＳ＃３
カーボンブラックＡ 「シースト６」東海カーボン社製
カーボンブラックＢ 「シースト９」東海カーボン社製
酸化亜鉛 「酸化亜鉛２種」三井金属鉱業社製
老化防止剤Ａ 「ノクラック６Ｃ」大内新興化学工業社製
老化防止剤Ｂ 「ノクラック２２４」大内新興化学工業社製
ステアリン酸 「ルナックＳ２０」花王社製
ワックス 「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」日本精蝋社製
硫黄 「５％油入微粉末硫黄」鶴見化学工業社製
加硫促進剤Ａ 「サンセラーＣＭ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）三新化学工業社製
加硫促進剤Ｂ 「ノクセラーＤ」（１,３-ジフェニルグアニジン）大内新興化学社製

比較例１におけるマスターバッチの作製
表１に示すカーボンブラックを水に添加し撹拌し、カーボンブラック６質量％のカーボンブラックスラリーを作製した。カーボンブラックスラリーを、図１に示す構造を有する撹拌機５の撹拌槽５１に入れた。乾燥ゴム分１００質量部に対してカーボンブラック５０質量部となるように、カーボンブラックスラリーに、表１に示すラテックスを添加した。カーボンブラックスラリーとラテックスとの混合液の撹拌を開始した。撹拌開始から３０分後、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで混合液に添加した。撹拌槽５１からクラムを取り出し、クラムをスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で脱水し、マスターバッチを得た。

実施例１〜４におけるマスターバッチの作製
撹拌の開始とともに、表１に示す条件で混合液への超音波の照射を開始したこと以外は、比較例１と同じ方法でマスターバッチを作製した。なお、各例で、超音波の振幅は２０μｍ、出力は６００Ｗであった。

比較例２におけるマスターバッチの作製
カーボンブラックスラリーに、表１に示す条件で超音波を照射したこと以外は、比較例１と同じ方法でマスターバッチを作製した。なお、超音波の振幅は２０μｍ、出力は６００Ｗであった。

比較例３におけるマスターバッチの作製
凝固剤添加後の混合液に、表１に示す条件で超音波の照射をおこなったこと以外は、比較例１と同じ方法でマスターバッチを作製した。なお、超音波の振幅は２０μｍ、出力は６００Ｗであった。

クラムのサイズ測定
撹拌槽５１から取り出したクラムを、表１に示すサイズ別に仕分けした。仕分け後のクラムを、できるだけ密に、かつ重ならないように平面上に配置した。この際、この平面に対する垂線方向でクラムの集団を見たときに、クラムの集団が四角形をなすように、仕分け後のクラムを配置した。このような配置を、サイズ別のクラムの集団それぞれに対しておこなった。クラムの集団がなす四角形の面積をサイズ別に求めた。次いで、各サイズの面積の割合を、下記式にしたがって算出した。
特定サイズの集団の面積／各サイズの集団の面積の合計×１００

未加硫ゴムの作製
比較例１〜３および実施例１〜４では、硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を、表２にしたがってマスターバッチに添加し、Ｂ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を得た。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、比較例１〜３および実施例１〜４の未加硫ゴムを得た。いっぽう、比較例４および５では、硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を、表２にしたがって天然ゴムに添加し、Ｂ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を得た。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、比較例４および５の未加硫ゴムを得た。

加硫ゴムの作製
未加硫ゴムを１５０℃、３０分間で加硫し、加硫ゴムを得た。

ムーニー粘度
未加硫ゴムのムーニー粘度を、東洋精機製作所製のロータレスムーニー測定機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６３００に準じて測定した。ムーニー粘度を測定するために、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱した後にローターを回転させ、ローターの回転開始から４分後のトルク値をムーニー単位で記録した。比較例４のムーニー粘度を１００とした指数で、各例のムーニー粘度を表示した。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。

３００％伸び引張応力
加硫ゴムから、３号形のダンベル状試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準じて引張試験をおこない、３００％伸び引張応力を求めた。比較例４の３００％伸び引張応力を１００とした指数で、各例の３００％伸び引張応力を表２に示す。指数が大きいほど３００％伸び引張応力が大きいことを示す。

ｔａｎδ
加硫ゴムのｔａｎδを、ＪＩＳ Ｋ−６３９４に準じて測定した。ｔａｎδは、東洋精機製の粘弾性試験機を用いて、温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み（初期歪み）１０％、動歪み１％の条件で測定した。比較例４のｔａｎδを１００とした指数で、各例のｔａｎδを表２に示す。指数が小さいほど発熱性が低く、タイヤ低燃費性能に優れることを示す。

耐摩耗性
加硫ゴムの耐摩耗性を、ＪＩＳ Ｋ−６２６４に準拠したランボーン摩耗試験で測定した。ランボーン摩耗試験は、スリップ率３０％、負荷荷重４０Ｎ、落砂量２０ｇ／分の条件でおこなった。比較例４の耐摩耗性を１００とした指数で、各例の耐摩耗性を表２に示す。指数が大きいほど、摩耗しにくく、耐摩耗性に優れる。

撹拌と並行した超音波の照射によって、クラムサイズが均一化した（比較例１および実施例１〜４参照）。

撹拌と並行した超音波の照射によって、加工性、３００％伸び引張応力、低発熱性および耐摩耗性が改善した（比較例１、実施例１および実施例４参照）。

撹拌と並行した混合液への超音波の照射は、カーボンブラックスラリーへの超音波の照射にくらべて、３００％伸び引張応力および耐摩耗性の改善幅が大きかった（比較例１、比較例２および実施例１参照）。撹拌と並行した混合液への超音波の照射は、カーボンブラックスラリーへの超音波の照射にくらべて、加工性および低発熱性の改善幅も大きかった（比較例１、比較例２および実施例１参照）。

いっぽう、凝固剤添加後の混合液への超音波の照射によっては、３００％伸び引張応力および耐摩耗性がほとんど改善しなかった（比較例１および比較例３参照）。

Claims (3)

1. 少なくとも充てん剤スラリーおよびゴムラテックスを合して、混合液を作製する工程と、
   前記混合液に超音波を照射しながら撹拌する工程と、
   前記混合液を凝固させる工程とを含む、
   マスターバッチの製造方法。
2. 前記混合液を撹拌する前記工程では、撹拌槽内の前記混合液に前記超音波を照射しながら、前記撹拌槽内の前記混合液を撹拌する、請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
3. 請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法でマスターバッチを作製する工程と、
   前記マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、
   前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む、
   タイヤの製造方法。

Images