JPH0354208A - 架橋天然ゴムのメチルメタクリレートグラフト重合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （８：業上の利用分野） 本発明は架橋天然ゴムラテンクスにメチルメタクリレー
ト（以下ＭＭＡと１３記する場合がＩ〉る）をグラフト
したグラフト重合物及びその製遣方法に関する．本発明
のグラフト重合物は、熟可η１性エラストマーとして各
種成形加工材料として｛り用される． （従来の技術） ゴムは小さな力で大きく伸び、力を離すと元の形に戻る
性質かあるが、ラテックスから取り出したままの天然ゴ
ムは、引張ると伸びるがそのままで４ｉ完全にＣユ元の
形に戻らず、実用材ｔ１としては強度が不十分である．
実川のゴムとしての性質を出すためにはゴムの分子同志
を結合させる．いわゆる架橋が必要でＩ）る．従来より
一般にはイオウによる架橋が採用されてきたが、近年あ
る条件の下での放射線による架橋が広く採用されている
．即ち，天然ゴムを放射線を利用して架橋し強度を出す
という技術は確立していろ．尚、ゴムの分子を三次元網
目構遣にする技術は歴史的な習慣から“加流”とも云わ
れており、学会或いは産業界で完全に統一されているわ
けではない．本発明では“架橋”及び”架橋剤”を使用
することとする．所で、天然ゴムを熱可塑性エラストマ
ーとする試みは、過去にかなりの検討がなされており、
例えば天然ゴムとスチレンブ口ックブレボリマーのグラ
フト重合では、かなりの物性が得られるとの報文もある
（　Ｄ．Ｓ．Ｃａｎｐｂｅｌｌ，″Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ＰｅｒｆｏｒＩａ
ｎｃｅ　ｏｆ　ＮＲ／Ｐｏｌｙ　　（Ｓｔｙ−ｒｅｎｅ
）Ｇｒａｆｔ　Ｃｏｐｏｌｙｎｅｒｓ，　１４−１５，
Ｍａｙ，１９８１），また天然ゴムにＭＭＡをグラフト
重合したものはへベアプラスＭＧとして上述の報告中に
も紹介があり、我が国にも輸入使用されているが熱可塑
性エラストマーとしては認められていない．黙しながら
熱可塑性エラストマーとしての用途開発を目的として架
橋天然ゴムラテックスにメチルメタクリレートをグラフ
ト重合しようとする試みは従来なかった． （発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明が解決しようとする課題は、天然ゴムの熱可塑性
エラストマーとしての用途開発に資する方法を確立する
ことである． 本発明が解決しようとする次の課題は、熟可塑性エラス
トマーとしての用途開発に耐える架橋天然ゴムラテック
スのグラフト重合物を提供する方法を確立することであ
る． 本発明が解決しようとする更なる課題は、労働作業環境
や大気を汚染することがない架橋天然ゴムラテックスの
グラフト重合物を提供する方法を確立するこ．とである
． 本発明が解決しようとする別の課題は、生体適合性の最
終ゴム製品を製造することが出来る架橋天然ゴムラテッ
クスのグラフト重合物を製造する方法を確立することで
ある． 本発明が解決しようとするその他の課題は、以下逐次明
らかにされる． （課題を解決するための手段） 上述した課題を解決する為の手段として本発明では、架
橋した天然ゴムラテックスにメチルメタクリレートをグ
ラフト重合することとした．亙怒ゴムラーツクスの，． 本発明を実施するに当っては予め架橋された天然ゴムラ
テックスを出発原料としてもまた希望によっては天然ゴ
ムラテックスを所望の方法によって架線することから出
発してもよい．天然ゴムラテックスを架橋するには、例
えばｔ−プチルハイド口バーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、２．５−ジメチル２．５−ジハイド
ロバーオキシヘキサン等のごときヒドロパーオキサイド
或いはイオウ等のごとき架橋剤を用いる方法でも或いは
ｔ離性放射線を用いる方法でもよい．電離性放射線を用
いて天然ゴムラテックスを架橋する場合、天然ゴムラテ
ックスに電離性放射線を単純に照射するだけでは架橋さ
せるのに３０ＫＧＶ以上の大線量を必要とするので実用
的でない．従って各種の増感剤が架橋促進剤として使用
され線量の低減化が計られる．電離性放射線と併用され
る増感剤としては四塩化炭素或いは１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレート（Ａ−ＨＤ）等のごとき反応性の
高い多官能性アクリル酸エステル、或いはアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリルｌｎ−ブチル（ｎ−
ＢＡ）　、アクリル酸２一エチルヘキシル（２−ＥＨＡ
）、メタクリル酸メチル（ＭＭ＞　、メタクリル酸エチ
ル（ＭＢ）、メタクリルｕｎ−ブチル（ｎ−ＢＭ）等の
ごとき単官能性モノマー等が例示される．但し、上述し
た増感剤も各種の条件によって或いは得られるグラフト
ｔ合物の最終目的等に応じて適宜選択されねばならない
．例えば、四塩化炭素には毒性という問題がある．即ち
、四塩化炭素は照射後もラテックス中に残留し、ラテッ
クスからゴム製品を製造する過程で大気中へ放出され労
働作業項境や大気を汚染するという欠点がある，ｎ−Ｂ
Ａは照射に対して極めて活性で゛、大部分はラテックス
中のゴム分子の架橋剤として有効に作用し、架橋剤とし
て反応しなかったｎ−ＢＡは毒性のない単独重合体（ポ
リブチルアクリレート）になるためにゴム製品中に残留
するということはない．また本発明のグラフト重合物の
！＆適加工温度は１４５乃至１６５℃であるので、沸点
が約１４５゜Ｃのｎ．　−　Ｂ　Ａはグラフ１・重合物
の加工工程中に除去できるという長所がある。従って本
発明では、天然ゴムラテンクスを電離性放射線で架橋す
る場合に使用される架橋促進剤としてはｎ−ＢＡが轟も
好ましいと言える．本発明を実施する場合、通常の製品
を製造する場合においては、市販の予め架橋した天然ゴ
ムラテックスを出発原料として使用しても、或いは天然
ゴムラテックスを希望する方法によって架橋して使用し
７ても良いが、例えば医療用材料の様な用途においては
放射線架橋のタイプの物が好ましい．更にイオウ架橋し
，たゴム製品については、発癌性が問題にされている二
ｌ・ロソアミンの生戊が有るが放射線架橋ゴムは、イオ
ウ架橋の場合のような添加材を含まないためにより安全
であると言える． 本発明において天然ゴムラテックスを電離性放射線で架
橋する場合、天然ゴム濃度が３０乃至６０％、好ましく
は５０乃至６０％のラテックスにｒｘ　−　Ｂ　Ａを５
　ｐｈｒ配合した後、１乃至５時間混合撹拌し、１夜放
置して電離性放射線５乃至２０ＫＧＶ照射する方法が轟
も好ましい態様である。

本発明に従って、架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラ
フト重合物は、架橋天然ゴムラテックスにＭＭＡを配合
し、混合撹拌した後、電離性放射線を照射することによ
って！Ｒ遺される．この際、架橋天然ゴムラテックスに
、１乃至２％のアンモニア水にＭＭＡを混合し″ｌＬ（
ヒした物を加えて天然ゴム分を２０から３０％とする，
ｒｖｉＭＡの配合巣ｔｉ、５　０　ｐｈｒで、又電離性
放射線のガンマ線照射線量は５κＧｙ程度が好ましい． 以上を総覧すれば、本発明の轟も好ましい態様の一つは
、天然ゴムを３０乃至６０％、好ましくは５０乃至６０
％含むラテックスにｎ−ＢＡを５　ｐｈｒ配合し、１夜
放置した後、電離性放射線を１０乃至２　０　ＫＧｙ照
射して天然ゴムラテックスを架橋し、次いで該架橋天然
ゴムラテックスに、１乃至２％のアンモニア水にＭＭＡ
を混合し乳化Ｌ，た物を加えて天然ゴム分を２０から３
０％とする，ＭＭＡは２５乃至１００市量部、好ましく
は５０重量部配合した後、３乃至４時間混合撹拌しＲ後
に電離性放射線を５　ＫＧＶ照射することにより架橋天
然ゴムラテックスへＭＭＡをグラフト重合することがら
吠ることが理解される．本発明を実施する場合の電離性
放射線砒、物質を通過する際に直接或いは間接に活性種
を発生させることが出来るγ線、χ線、β線、陽子線等
の電磁波および粒子放射線である． （実施例） 亙艷工Ｋユ土ツクスの袈盗 天然ゴムラテックスとしてはマレイシア産のＤ　ｕ　ｎ
　Ｉ　ｏ　ｐ社製（ゴム分：　　６０．１％，水中アン
モニア酒度二　０．７％）を用いた．架橋促進剤である
ｎ−ＢＡは、水酸化カリウム０．２　ｐｈｒで安定化し
，ゴム分５０％にしたラテックス中に加え／こ．即ち、
ゴム分６０．１％のラテックス２５０ｇに１０５″・５
水酸化カリウム水溶液３ｍｌを加えた後、１％アンモニ
ア＋４．７ｇを添加した．このラテックスにｎ−ＢＡを
７．５ｇ　（５ｐｈｒ　）添加し、マグネチックスター
ラーで３時間撹拌した後、１夜放Ｚ　Ｌてから３００ｍ
ｌのポリエチレン性の桑付ビンに移しコバルｌ−　−　
６　０からのγ線を２０κＧＶ照射して天然ゴムラテッ
クスを架嬌した． 架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフ１・ホ含１−捏 架橋工程で製造された架橋天然ゴムラテックスを５００
ｍｌのビーカーに３００ｇ入れ、それに１．５％のアン
モニア水２００ｇとＭＭＡ　７　５　ｇ（５（Ｎ＋ｈｒ
）とを混合し、乳化剤としてニッサン・ノンサールＬＫ
−２（日本油脂製）０．７５ｇ（０．５ｐｈｒ）を加え
、ホモジナイザーで５分間乳化した乳化液を添加した．
このＭＭＡを含むラテックスは４時間撹拌してから１夜
放置した．この様に調製した混合液中のゴム濃度は２６
％であった．照射中のＭＭＡの重合熱の＃積を防止する
ために、少量の容器（　２　０　０　ｍｌ、ポリエチレ
ン製）に分け、コバルト−６０からのγ線を５κＧＶ照
射してＭＭＡのグラフト重合反応をおこなった．照射後
、ポリエチレンビン内のラテックスをマイラーフィルム
上にキャストして室温に２日間放置乾燥して、約０．５
園の厚さのシートを得た．これを容量５リットルのビー
カー中で１．５％のアンモニア水に浸し、１昼夜放置し
て蛋白質或分を溶出させてから、水道水を流して５時間
洗浄した後、１００メッシェのステンレス金網上で室温
に３日間放置して乾燥した．収量は２０１ｇであった．
これは回収率としては８９，５％に相当する．漉玉止ヱ
２上 上記の工程で製造された架橋天然ゴムラテックスのＭＭ
Ａグラフト重合物を、キャスト／凝固→乾燥→アンモニ
ア水浸漬による蛋白抽出→水洗→乾燥という所定の手順
によって抽出単離させた．このグラフト重合物を素練り
及び配合１）シて二ダー中で長時間混線処理した．これ
を１５０゜Ｃのロールミル（直径５インチ）で０．７Ｕ
厚に圧延し、平滑なシートを得た．このシートを１５０
℃×５分間プレス加熱／冷却してプレスシ一トを得た．
このプレスシ一トの硬度（Ｈｓ），引張り強度（Ｔｓ）
、破断伸び率（％）及び引裂き強度（Ｔｅａｒ）をテス
トした．その結果を（表−１）に示す． １）配合（部）　グラフト重合物　１００オイル　　　
　　　１０ ＢＨＴ　　　　　　　　１ 滑剤　　　　　　　　０。５ 表−１ 以上のテストにより、本発明のグラフト重合物は素練り
及び配合して二−ダー中で長時間混練処理することによ
って、ロール圧延加工性が改善されることが分った．こ
の配合物の引張り物性は、引張り強度８０〜１００ｋｇ
／’ａＪ，破断伸び率約５００％と実用に耐えるレベル
であり充分押出し成形に耐えると考えられる． （発明の効果） １．本発明は架橋天然ゴムラテックスへのＭＭＡグラフ
ト重合物を可能にし架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグ
ラフト重合物の熱可塑性エラストマーとしての用途開発
に資する． ２、本発明は架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフト
重合物へ戒形可能な物性を付与せしめる．３．本発明は
特定の架橋剤を選択し且つ架橋方法及びグラフト重合方
法に電離性放射線照射を採用することによって最終ゴム
製品を製造する段階で環境や大気汚染をしない、或いは
生体への影響の少ない医療用の製品などに加工すること
ができる架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重合
物にすることが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、架橋天然ゴムラテックスのメチルメタクリレートグ
   ラフト重合物。 ２、（１）架橋天然ゴムラテックスを準備すること、 （２）前記天然ゴムラテックスへメチルメタクリレート
   を配合すること、そして （３）電離性放射線を照射することから成 る架橋天然ゴムラテックスのメチルメ タリレートグラフト重合物を製造する 方法。 ３、前記架橋天然ゴムラテックスが天然ゴムラテックス
   をノルマルブチルアクリレートの存在下、電離性放射線
   によって架橋されたことを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。