JPH0354247A - 架橋天然ゴムラテックス及び非架橋天然ゴムラテックスのメチルメタクリレートグラフト重合物から主として成る組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 架橋天然ゴムラテックスのメチルメタクリレート（以下
ＭＭＡと略記する場合がある）グラフト重合物および非
架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重合物から主
として或る組或物に関する．本発明の組或物は熱可塑性
エラストマーとして各種加工材料として使用され得る． （従来の技術） ゴムは小さな力で大きく伸び、力を離すと元の形に戻る
性質があるが、ラテックスから取り出したままの天然ゴ
ムは、引張ると伸びるがそのままでは完全には元の形に
戻らず、実用材料としては強度が不十分である．実用の
ゴムとしての性質を出すためにはゴムの分子同志を結合
させる６いわゆる架橋が必要である．従来より一般には
イオウによる架橋が採用されてきたが、近年ある条件の
下での放射線による架橋が広く採用されている．即ち、
天然ゴムを放射線を利用して架橋し強度を出すという技
術は確立している．尚、ゴムの分子を三次元網目楕遣に
する技術は歴史的な習慣から“加硫”とも云われており
、学会或いは産業界で完全に統一されているわけではな
い．本発明では“架橋”及び”架橋剤”を使用すること
とする．所で、天然ゴムを熱可塑性エラストマーとする
試みは、過去にかなりの検討がなされており、例えば天
然ゴムとスチレンブ口ックブレボリマーのグラフト重合
では、かなりの物性が得られるとの報文もある（Ｄ．Ｓ
．Ｃａｕｂｅｌｌ，　　”Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｐｒ
ｏｐｅｒ−ｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｅｒｆｏｒ１ａｎｃｅ
　ｏｆ　ＮＲ／Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙｒｅｎｅ　）ａｒａｒ
ｔ　ＣＯｐＯ１１／ｌｅｒｓ，Ｍ−１５，ＨａＶ，１９
８１）．また天然ゴムにＭＭＡをグラフト重合したもの
はへベアプラスＭＧとして上述の報告中にも紹介があり
、我が国にも輸入使用されているが熱可塑性エラストマ
ーとしては認められていない．然しなから熱可塑性エラ
ストマーとしての用途開発を目的として架橋天然ゴムラ
テックスにメチルメタクリレートをグラフト重合しよう
とする試みは従来ながった．本発明者等は架橋天然ゴム
ラテックスのＭＭＡグラフ１・重合物の開発に或功し別
途特許出願した．本発明者等が開発した架橋天然ゴムラ
テックスのＭＭＡ重合物は素練り及び配合して二−ダー
中で一定時間混練処理することによりロール圧延シート
の平滑性などが改良され、熱可塑性エラストマーとし取
扱うことかできた．しかし混練処理には約４０〜６０分
と比較的長時間を要するものであった． （発明が解決しようとする課！） 本発明が解決しようとする課題は、天然ゴムの熱可塑性
エラストマーとしての用途開発に資する方法を確立する
ことである． 本発明が解決しようとする次の課題は、熱可塑性エラス
トマーとしての用途開発に耐える架橋天然ゴムラテック
スのグラフト重合物を提供する方法を確立することでｌ
）る． 本発明が解決しようとする更なる課題は、労働作業環境
や大気を汚染することがない架橋天然ゴムラテックスの
グラフト重合物を提供する方法を確立することである． 本発明が解決しようとする別の課題は生体適合性の最終
ゴム製品．を製造することか出来る架橋天然ゴムラテッ
クスのグラフト重合物を製造する方法を確立することで
ある． 本発明が解決しようとするその他の課題は、以下逐次明
らかにされる． 本発明者等は天然ゴムを熱可塑性エラストマーとして利
用するために、架橋天然ゴムラテックスのメチルメタク
リレートグラフト重合物として別途特許出願した．この
グラフト重合物について更なる改良を試みた結果、次の
様な課題が解決されなければならない．■．グラフト重
合物の二−ダー混練処理に長時間を要するがこれを更に
短時間で行えるようにすること．■，より高い引張り強
度等の物理的性質を付与すること．■．材料の硬さの調
整を添加剤を加えることなしに行うことができること．
この事は、この材料が添加物を非常に少ししか含まない
という特徴を有する材料となり得ることで特に重要であ
る． （課題を解決するための手ａ＞ 上述した課題を解決するための手段は、非架橋天然コム
ラテックスのＭＭＡグラフト重合物を架橋天然ゴムラテ
ックスのＭＭＡグラフト重合物と混合し組或物とするこ
とである． 従来のＪｉ−架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡクラフト
重合物の市販品としてＭＭＡ２５及び５０部などの物が
あるが、このグラフト重合物は本来接着剤として利用さ
れてきたため粘着性が強く、熱可塑性も乏しい為、その
ままではロール加工が困難である．更に熱可塑性を上げ
る為にＭＭＡを１００部あるいは１５０部グラフトさせ
た従来のやり方によるグラフト重合物は、エラストマー
としては固く、力を加えて変形させると白化する傾向が
強い物である．本発明者等は架橋天然ゴムラテックスの
ＭＭＡグラフト重合物の開発に或功し別途特許出願した
。本発明者等か開発した架橋天然ゴムラテックスのＭＭ
Ａグラフト重合物は熱町塑性エラストマーとしての用途
があり、素練り及び配合して二−ダー中で一定時間混練
処理することによって実用に耐える引張り物性を備えて
いる．本発明者等は検討の結果、架橋天然ゴムラテック
スのＭＭＡグラフト重合物と非架橋天然ゴムラテックス
のＭＭＡグラフト重合物を混合することにより両者の物
性が補完作用をし、組成物として熱可塑性エラストマー
としての用途が拡大されることがわかった．この組或物
では、非架橋天然ゴムのＭＭＡグラフト物に見られた著
しい粘着性と、架橋天然ゴムのＭＭＡグラフト物の非粘
着性とか合い補い合った結果、ロール加工性が改善でき
た．また配合物の混練に必要な時間が著しく短縮できた
．所で、ゴムを三次元網目構造にする技術は歴史的な習
慣から“加流′゛ともいわれており学会或いは産業界で
完全に統一されているわけではない．本発明では“架橋
”及び“架橋剤”を使用することとする． 以下順を追って、本発明を楕成する工程を示す．本発明
に従って非架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重
合物は天然ゴムラテックスにＭＭＡを配合し、混合撹拌
した後、電離性放射線を照射することによって製造され
る．この際、天然ゴムラテックスは、１乃至１．５％の
アンモニア水とＭＭＡとより成る乳化液を加えて、ゴム
濃度が２０〜３０％となるようにする．好ましくは、ゴ
ム濃度は２５％、ＭＭＡの配合量は５０重量部である． 架橋　　　ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重４の製声 本発明を実施するに当っては予め架橋された天然ゴムラ
テックスを出発原料としてもまた希望によっては天然ゴ
ムラテックスを所望の方法によって架橋することから出
発してもよい． 天然ゴムラテックスを架橋するには、例えばｔープチル
ハイドロバーオキサイド、クメンハイドロバーオキサイ
ド、２，５−ジメチル２．５−ジハイドロバーオキシヘ
キサン等のごときヒドロバーオキサイド或いはイオウ等
のごとき架橋剤を用いる方法でも或いは電離性放射線を
用いる方法でもよい． 電離性放射線を用いて天然ゴムラテックスを架橋する場
合、天然ゴムラテックスにｆ，Ｍ性放射線を単純に照射
するだけでは、架橋させるのに３０κＧＶ以上の大線量
を必要とするので実用的でない．従って各種の増感剤が
架橋促進剤として使用され線量の低減化が計られる．電
離性放射線と併用される増感剤としては四塩化炭素或い
は１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ
）等のごとき反応性の高い多官能性アクリル酸エステル
、或いはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ルａｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）＋アクリル酸２−エチルヘ
キシル（２−ＥＨＡ），メタクリル酸メチル（ＭＭ．）
，メタクリル酸エチル（ＭＥ＞、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル（ｎ−ＢＭ）等のごとき単官能性モノマー等が例示さ
れる．但し、上述した増感剤も各種の条件によって或い
は得られるグラフト重合物のｆｋｆｆ％目的等に応じて
適宜選択されねばならない．飼えば、四塩化炭素には毒
性という問題がある．即ち、四塩化炭素は照射後もラテ
ックス中に残留し、ラテックスからゴム製品を製造する
過程で大気中へ放出され労働作業環境や大気を汚染する
という欠点がある．ｎ−ＢＡは照射に対して極めて活性
で、大部分はラテックス中のゴム分子の架橋剤として有
効に作用し、架橋剤として反応しなかったｎ−ＢＡは毒
性のない単独重合体（ポリブチルアクリレート）になる
ためにゴム製品中に残留するということはない．又、本
発明のグラフト重合物の最適加工温度は１４５乃至１　
６　５　’Ｃであるので、沸点が約１４５℃のｎ　一Ｂ
Ａはグラフト重合物の加工工程中に除去できるという長
所がある．従って本発明では、天然ゴムラテックスを電
離性放射線で架橋する場合に使用される架橋促進剤とし
てはｎ−ＢＡが最も好ましいと言える．本発明を実施す
る場合、通常の製品を製造する場合においては、市販の
予め架橋した天然ゴムラテックスを出発原料として使用
しても、或いは天然ゴムラテックスを希望する方法によ
って架橋して使用しても良いが、例えば医療用材料の様
な用途においては放射線架橋のタイプの物が好ましい． 本発明において天然ゴムラテックスを電離性放射線で架
橋する場合、天然ゴム濃度は３０乃至６０％、好ましく
は５０乃至６０％のラテックスに０．２％の水酸化カリ
ウム（１０％水溶液）を加えて安定化して、ｎ−ＢＡを
５　ｐｈｒ配合した後、１〜５時間混合撹拌し、１夜放
置して電離性放射線５〜２　０　ＫＧＶ照射する方法が
最も好ましい態様である． 本発明に従って架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフ
ト重合物は、上述の様にして調整された架橋天然ゴムラ
テックスにＭＭＡを配合し、混合撹拌した後、電離性放
射線を照射することによって製造される．この際、架橋
天然ゴムラテックスに、１乃至２％のアンモニア水にＭ
ＭＡを混合した乳化液を加えてゴム濃度を約３０％にす
る．ＭＭＡの配合量は５　ｐｈｒが又電離性放射線がガ
ンマ線の場合、照ｑｔａ量は５　ＫＧＶ程度が好ましい
． 以上を総覧すれば、架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグ
ラフト重合物を製造する最も好ましい態様の一つは、天
然ゴムを３０乃至６０％、好ましくは５０乃至６０％含
むラテックスを水酸化カリウム（１０％水溶液）を加え
て安定化したものに、ｎ−ＢＡを５　０ｈｒ配合し１乃
至５時間混合撹拌し、１夜放置した後、電離性放射線を
１０乃至２０ＫＧｖ照射して天然ゴムラテックスを架橋
させる．次いで該架橋天然ゴムラテックスを１乃至１．
５％のアンモニア水とＭＭＡとを混合した乳化液でゴム
濃度を約３０％にする，ＭＭＡの配合量は２５乃至１０
０重量部、好ましくは５０重量部である．この混合物を
３〜４時間混合撹拌し最後に電離性放射線を５　ＫＧｙ
照射することから或ることが理解される． 本発明を実施する場合の電離性放射線は物質を通過する
際に直後或いは間接に活性種を発生させることが出来る
γ線、χ線、β線、陽子線等の電磁波および粒子放射線
である． 本発明の希望する組或物は、前述したようにして製造さ
れた架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重合物に
非架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重合物を配
合して混合撹拌することによって製造される．このよう
にして混合されたグラフト重合物はキャスト／凝固一乾
燥→アンモニア水浸漬による蛋白抽出→水洗一乾燥とい
う所定の手順で抽出単離される． （実施例及び比較例） 然ゴムラテックスの架橋 天然ゴムラテックスとしてはマレイシア産のＤｕｎｌｏ
ｐ社製（ゴム分：６０。１％，水中アンモニア濃度＝０
．７％）を用いた．架橋促進剤であるｎ−ＢＡは、水酸
化カリウム０．２　ｐｈｒで安定化し、ゴム分５０％に
したラテックス中に加えた．即ち、ゴム分６０、１％の
ラテックス２５０ｇに水産化カリウム１０％水溶液３ｍ
ｌを加えた後１％アンモニア水４７ｇを添加した．この
ラテックスにｎ−ＢＡを７．５ｇ　（５ｐｈｒ　）添加
し、マグネチックスターラーで３時間撹拌した後、１夜
放置してから３００ｍｌのポリエチレン性の蓋付ビンに
移しコバルト−６０からのγ線を２　０　ＫＧＩ／照射
して天然ゴムラテックスを架橋した． 架橋工程で製遺された架橋天然ゴムラテックスを５００
ｍｌのビーカーに３００ｇ入れ、それに１５％のアンモ
ニア水２００ｇとＭＭＡ７　５　ｇ（５］＋ｈｒ）とを
混合し、乳化剤としてニッサン−　／ンｆ−ルＬＫ−２
　（日本油１１ｔｒ！Ｉ！）　０．７５ｇ（０．５　ｐ
ｈｒ　）を加え、ホモジナイザーで５分問乳化した乳化
液を添加した．このＭＭＡを含むラテックスは４時間撹
拌してから１夜放置した．この様に調製した混合液中の
ゴム濃度は２６％であった．照射はＭＭＡの重合熱の蓄
積を防止するために、少量の容器（　２　０　０　ｍｆ
、ポリエチレン製）に分け、コバルト−６０からのγ線
を５　ＫＧｙ照射してＭＭＡのグラケット重合を行った
．架　　　ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重Ａ物の製
造 Ｄｕｎｌｏｐ社製天然ゴムラテックスを５００ｍ１のビ
ーカーに３００ｇ入れ、それに１．５％のアンモニア水
２００ｇとＭＭＡ７　５　ｇ　（５　０ｐｈｒ　）とを
混合し、乳化剤としてニッサンノンサール（日本油脂製
）　　０．７５　ｇ　（　　０．５ｐｔ＋ｒ　’ｒを加
え、ホモジナイザーで５分間乳化した．このＭＭＡを含
むラテックスは４時間撹拌してから１夜放置した．この
様にＩＩｌ′ＩＩシた混合液中のゴム濃度は２６％であ
った．Ｆ＠射はＭＭＡの重合熱の蓄積を防止するために
、少量の容器（　２　０　０　ｍｌ、ポリエチレン製〉
に分け、コバルト−６０からのγ線を５　ＫＧｙ照射し
てＭＭＡのグラフト重合反応をおこなった． 上記工程で製造した架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグ
ラフト重合物を１夜放置した後、同じく１夜放置してお
いた非架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重合物
を配合して２時間撹拌して両者を均一に混合した．この
場合の混合比は、（ＭＭＡグラフト架橋天然ゴム）：　
　（ＭＭＡグラフト非架橋天然ゴム）＝５：１，３：１
，．１：１とした６形或された組戒物をキャスト／１１
固→乾燥アンモニア水浸漬一水洗という所定の手順によ
って単離した． 匁ユ』ミたと上 上記の工程によって製造された架橋天然ゴムラテックス
のＭＭＡグラフト重合物と非架橋天然ゴムラテックスの
ＭＭＡグラフト重合物からなる（表−１）及び（表−２
）に示す組或物に対して熱可塑性エラストマーとしての
加工性のテストを行った．このグラフト重合物を冷ロー
ルで１５回素練り及び配合１）シて、二−ダー中で一定
時間混練処理した．これを１５０℃のロールミル（直径
５インチ）で０、７間厚に圧延し、平滑なシートを得た
．このシートを１５０゜ＣＸ５分間プレス加熱／冷却し
てプレスシ一トを得た．このプレスシ一トの硬度（Ｈｓ
）、引張り強度（ＴＳ）及び破断伸び率（％）をテスト
した．その結果を（表−１）及び（表−２）に示す． １）配合（部）　グラフト重合Ｔｈ　　１００オイル　
　　　　　１０ ＢＨＴ　　　　　　　　１ 滑剤　　　　　　　　０．５ 表−１ 熱可塑性エラストマーとしての圧延シートの平滑性の評
価×：シートに多数凹凸あり． Δ：シートに殆と凹凸はないがシートの両端に耳割れを
生じる， ○．平滑で耳割れも生じない． 表−２ 物性試験結果 以上のテストにより本発明のグラフト重合物は素練り及
び配合して二−ダー中で一定の時間混練処理することに
よって、ロール圧延加工性が改善されることが分った．
素練り後の二−ダー時間が非架橋グラフト天然ゴムを少
量添加することにより著しく短縮できるのもこの大きな
特徴である．さらに配合物の引張り物性は、引張り強度
が２割アップし、破断伸び率約５００％と実用に耐える
レベルにあり充分押出し戒形に耐えると考えられる． （発明の効果） 本発明により用途が限定されていた架橋天然ゴムラテッ
クスのＭＭＡグラフト重合物の物性を改良し熱可塑性エ
ラストマーとしての用途が拡大される． １４　　本発明は架橋天然ゴムラテンクスのＭＭＡグラ
フト重合物の熱可塑性エラストマーとしての用途開発に
資する． ２．　本発明は架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフ
ト重合物を改質し、より容易に或形可能な３ 物性を付与せしめる． 本発明は特定の架橋剤を選択し且つ架橋方法及びグラフ
ト重合方法に電離性放射線照射を採用することによって
は最終ゴム製品を製造する段階で環境や大気汚染をしな
い或いは医療用の製品に加工することができる改質され
た架橋天然ゴムラテックスのＭＭＡグラフト重合物にす
ることが出来る． 代 埋 人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、架橋天然ゴムラテックスのメチルメタクリレートグ
   ラフト重合物および非架橋天然ゴムラテックスのメチル
   メタクリレートグラフト重合物から主として成る組成物
   。