FR2485023A1 - Procede pour produire des perles rigides en resine de polyester reticule - Google Patents
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Abstract
UN PROCEDE POUR PREPARER DES PERLES RIGIDES DE RESINE DE POLYESTER RETICULE, CES PERLES POUVANT ETRE PLEINES OU VESICULAIRES, CONSISTE A FORMER UNE EMULSION HUILE DANS L'EAU OU UNE EMULSION EAU DANS L'HUILE DANS L'EAU DONT LA PHASE HUILEUSE CONTIENT UNE RESINE DE POLYESTER INSATURE ET UN MONOMERE ORGANIQUE INSATURE POUR PRODUIRE LA RETICULATION, PUIS A CHAUFFER L'EMULSION A UNE TEMPERATURE D'AU MOINS 45C AVANT D'AMORCER LA POLYMERISATION DE LA PHASE HUILEUSE PAR INTRODUCTION DANS LE SYSTEME D'UN AMORCEUR DE POLYMERISATION ET D'UN SYSTEME PROMOTEUR SI CE DERNIER N'EST PAS DEJA PRESENT DANS L'EMULSION.
Description
La présente invention concerne un procédé amélioré pour
produire des perles rigides en résine de polyester réticulé.
Les perles peuvent être vésiculaires ou non vésicu-
laires. La production de telles perles a été décrite par exemple dans les brevets britanniques n0 1 332 469 et no 1 312 083. Ces perles peuvent ou non contenir un pigment, par exemple du dioxyde de titane pigmentaire. La demanderesse a découvert que dans des procédés, tels
que ceux décrits dans l'art antérieur, o on transforme en une émul-
sion avec une phase aqueuse une phase d'huile constituée d'une résine
de polyester insaturé et d'un monomère organique insaturé (pour obte-
nir une réticulation entre les chaînes de polyester lors du durcisse-
ment), cette émulsion pouvant être une émulsion huile dans l'eau pour produire des perles non vésiculaires ou une émulsion eau dans l'huile dans l'eau pour obtenir des perles vésiculaires, en présence d'un
amorceur/système promoteur pour durcir la phase huileuse par chauf-
fage, le monomère organique peut être incomplètement polymérisé si bien que la dispersion aqueuse des perles durcies présente l'odeur
indésirable du monomère n'ayant pas réagi, par exemple du styrène.
De plus, la présence de monomère libre indique de façon évidente qu'une partie du monomère n'a pas été utilisée dans la réticulation de la résine de polyesterce qui réduit la quantité de perles de taille donnée que l'on pourrait sinon obtenir et/ou provoque la formation de perles de qualité non satisfaisante. De
façon générale,il y a un gaspillage du monomère coûteux.
L'invention a pour objet un procédé qui permet de
réduire ou de supprimer les inconvénients précités.
Dans la plupart des procédés publiés de l'art anté-
rieur, l'amorceur, par exemple l'hydroperoxyde de cumène, et une par-
tie du système promoteur, telle qu'une amine organique, sont présents lors de la formation de l'émulsion et sont introduits soit dans la phase aqueuse,soit dans la phase huileuse avant la formation de l'émulsion. Dans ces procédés, et lorsqu'on utilise un appareillage en fer ou en acier ordinaire pour former l'émulsion, des ions ferreux dérivant des surfaces de fer ou d'acier de l'appareillage complètent le système promoteur et peuvent provoquer un durcissement prématuré de la phase huileuse, ce qui est désavantageux en ce qui concerne à la fois la qualité des perles produites et la teneur en styrène libre
dans la suspension de perles lorsque le durcissement est achevé.
Le brevet britannique n0 1 548 294 indique succincte- ment un procédé pour produire des perles vésiculaires de résine de polyester réticulé dans lequel on forme une émulsion eau dans l'huile
dans l'eau et o on réduit les particules de la phase huileuse dis-
persée à lataille finale avant l'addition de l'amorceur de polyméri-
sation pour amorcer et achever la polymérisation de la phase huileuse dispersée et produire des perles de la taille désirée. Ce brevet n'indique pas la température à laquelle on doit ajouter l'amorceur, mais il ressort de certains des exemples que l'on ajoute l'amorceur
à l'émulsion eau dans l'huile dans l'eau à environ 20'C.
La demanderesse a également découvert que,lorsqu'on accroit la quantité du composant de type amine du système promoteur pour améliorer l'utilisation du monomère, l'état de l'émulsion, par
exemple sa viscosité, peut être altéré. Par exempledes amines orga-
niques telles que la diéthylènetriamine et la monoisopropanolamine peuvent.provoquer un épaississement excessif et/ou une instabilité générale de l'émulsion lorsqu'elles sont présentes en des quantités excessives. La présence de teneurs élevées en amines organiques peut également provoquer une coloration des perles produites et -les rendre inacceptables au moins dans certaines des utilisations auxquelles on
les destine.
Il convient de noter que les amines, en plus du fait qu'elles constituent une partie du système promoteur de durcissement, sont également incorporées à l'émulsion pour la stabiliser comme indiqué ci-après et que, par conséquent, au moins une partie de ces
composés est généralement présente dans le système avant que le dur-
cissement commence, sans que le durcissement commence avant l'addi-
tion de l'amorceur, par exemple l'hydroperoxyde de cumène.
Dans l'invention, on ajoute l'amorceur uniquement lorsque les globules de phase huileuse des émulsions ont la taille
convenable et sont à la température choisie pour le durcissement.
L'invention concerne un procédé pour préparer des perles
rigides faites d'une résine de polyester réticulé qui consiste à for-
mer une émulsion huile dans l'eau ou une émulsion eau dans l'huile dans l'eau o la phase huileuse contient une résine de polyester insaturé et un monomère organique insaturé pour produire la réticu- lation, chauffer l'émulsion à une température d'au moins 450C puis introduire dans l'émulsion chauffée un amorceur de polymérisation et un système promoteur, s'il n'y est pas déjà présent, pour amorcer la réticulation de la résine et former des perles rigides de résine de
polyester réticulé.
La demanderesse a découvert que le degré d'utilisation du monomère insaturé est accru lorsqu'on chauffe l'émulsion avant d'introduire I'amorceur (et le système promoteur s'il n'est pas déjà présent) dans le système par rapport au cas des systèmes de l'art antérieur o l'amorceur (et le système promoteur) est présent dans
l'émulsion avant qu'on chauffe pour effectuer le durcissementc'est-
à-dire la récitulation, de la résine de polyester. La demanderesse a
également découvert que généralement il n'est pas nécessaire d'accroî-
tre la quantité d'amorceur ou de promoteur (et en particulier du composant de type amine organique) par rapport aux procédés de l'art antérieur pour obtenir les avantages de l'inventionce qui évite le - problème de l'instabilité de l'émulsion et/ou de la coloration des perles. On préfère que le poids total de l'amine présente dans
l'émulsion soit inférieur à 1,1% du poids total de la résine insatu-
rée, par exemple une résine de polyester, et de monomère car l'emploi de telles quantités d'amine réduit ou évite la coloration des perles
et/ou l'instabilité de l'émulsion.
La résine de polyester insaturé que l'on utilise dans l'invention peut être l'une quelconque de ces résines capables de
réagir avec un monomère organique insaturé à une température infé-
rieure à environ 10OC pour former un polymère réticulé rigide ayant
des propriétés physiques et chimiques convenant à la formation de -
perles. Beaucoup de ces résines (ainsi qu'un essai pour déterminer si elles conviennent à la formation de perles) sont décrites par exemple dans le brevet britannique n0 1 332 469 précité. On préfère
dans le procédé de l'invention utiliser des résines formées par con-
densation d'un diol (ou d'un oxyde correspondant) avec une certaine
proportion d'un acide dicarboxylique aliphatique et une certaine pro-
portion d'un acide dicarboxylique aromatique (ou de l'anhydride cor-
respondant).
- Des résines de polyester insaturé formées par condensa-
tion d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de tétra-, penta- oud'hexa-
méthylèneglycols ou des oxydes correspondants, avec des diacides insa-
turés tels que l'acide fumarique ou l'acide maléique (ou l'anhydride
dans le dernier cas) et avec une certaine proportion d'un acide aro-
matique insaturé tel que l'acide isophtalique ou l'acide phtalique
(ou l'anhydride phtalique) se sont révélées particulièrement appro-
priées au procédé de l'invention. Le produit de condensation de l'oxyde de propylène, de l'acide fumarique ou de l'anhydride maléique et de l'acide phtalique (ou de l'anhydride) est particulièrement approprié. Il est généralement souhaitable que les proportions des composants et le degré de condensation soient tels que la résine de polyester insaturé obtenue ait un indice d'acide compris entre 5 et 100 (exprimé en mg de KOH par gramme de résine) et en particulier
entre 10 et 35.
Il s'est également révélé avantageux d'utiliser des résines de polyester insaturé ayant une viscosité comprise entre 5 et 60 et en particulier une viscosité comprise entre 20 et 40 poises (valeur mesurée sous forme d'une solution à 705% en poids dans le
monomère insaturé, par exemple le styrène, à 250C).
Il peut être également avantageux de modifier la résine de polyester insaturé par incorporation de chaînes de poly(oxyde
d'éthylène) car ces résines peuvent plus facilement former des émul-
sions stables du type nécessaire à-l'invention. Ces résines modifiées par du poly(oxyde d'éthylène) sont décrites par exemple dans les
brevets britanniques n0 1 392 577 et n0 1 548 294.
Dans le procédé de l'invention on dissout initialement la résine de polyester dans le monomère insaturé, ce dernier étant
présent en une quantité suffisante pour qu'on obtienne la réticula-
tion nécessaire du composant résineux. La quantité de monomère pré-
sente est normalement d'au moins 30% du poids de la résine et de
préférence comprise entre 40% et 70%.
Le monomère préféré est le styrène mais on peut uti-
liser d'autres monomères organiques insaturés capables de réticuler la résine de polyester insaturé, par exemple ceux décrits dans le
brevet britannique n0 1 332 469 précité.
On peut former les émulsions selon un procédé en un seul stade dans lequel on disperse une phase huileuse dans une phase aqueuse avant le durcissement. Un tel système est particulièrement approprié à la production de perles non vésiculaires ou de perles dont la vésiculation est faible. Sinon on peut disperser une émulsion eau dans l'huile dans une seconde phase aqueuse pour former une émulsion
eau dans l'huile dans l'eau pour obtenir des perles vésiculaires.
Les deux cas correspondent à la même intention qui est l'obtention d'une émulsion stable de globules de la phase huileuse ayant la taille dés.rée (qui dans le cas de l'émulsion eau dans l'huile dans l'eau contient des vésiculesremplies d'eau). On durcit ensuite les globules de la phase huileuse par chauffage de l'émulsion à une température d'au moins 450C avant l'addition de l'amorceur (et du système promoteur s'il n'est pas déjà présent) pour provoquer la
réticulation de la résine et la formation de perles rigides.
En plus de la présence de la phase huileuse et de la phase aqueuse, une base, par exemple comme décrit dans le brevet britannique n0 1 332 469 précité, ayant une constante de dissociation (pKa) inférieure à 8 est normalement présente. Les bases préférées
sont l'hydroxyde d'ammonium ou une polyamine telle que la diéthylène-
triamine (qui, comme précédemment indiqué, peut également-faire partie
du système promoteur, par exemple avec des ions ferreux).
Généralement d'autres additifs tels que des épaissis-
sants et des agents tensioactifs sont également présents dans l'émul-
sion. Un épaississant approprié est l'hydroxyéthylcellulose et un
agent tensioactif approprié est un acétate de polyvinyle partielle-
ment hydrolysé. D'autres épaississants et agents tensioactifs sont
indiqués dans l'art antérieur.
- Les concentrations appropriées de l'agent épaississant sont comprises entre 0,05% et 0,5% en poids (par rapport au poids
2485G23
total de la suspension de perles) et les concentrations appropriées de l'agent tensioactif sont comprises entre 0,1% et 2,5% en poids,
également par rapport au poids de la suspension de perles.
La présence d'une base, d'un épaississant et d'un agent tensioactif favorise la formation d'une émulsion stable dans
laquelle les globules de la phase huile ont la taille désirée.
En plus des autres additifs, il peut également être souhaitable d'incorporer aux perles un pigment tel que le dioxyde de titane. Le pigment peut demeurer dans les vésicules (dans le cas de perles vésiculaires) mais de préférence il est associé à la résine réticulée formant la structure interne des perles. Au départle pigment
peut être dispersé soit dans la phase aqueuse soit dans la phase hui-
leuse avant la formation de l'émulsion et normalement, pour cela, on
mélange le pigment dans le liquide approprié avant de former l'émul-
sion. On ajoute de préférence le pigment en une quantité telle qu'on obtienne une concentration comprise entre 25% et 50% en poids par
rapport au poids total du pigment, de la résine et du monomère.
Généralement, pour mettre en pratique le procédé de l'invention, on forme l'émulsion soit sous forme d'une émulsion huile dans l'eau, soit sous forme d'une émulsion eau dans l'huile dans
l'eau, comme on le désire, et,lorsque les globules de la phase hui-
leuse ont la taille convenable, on ajoute de l'eau chaude en pour-
suivant l'agitation. La température et la quantité de l'eau ajoutée doivent être telles que le mélange final ait une température d'au
moins 450C, de préférence d'au moins 500C.
On ajoute ensuite l'amorceur (et le système promoteur associé lorsqu'il est nécessaire) et on poursuit l'agitation, si on
le désire, jusqu'à ce que le durcissement, c'est-à-dire la polymé-
risation avec réticulation, soit obtenue. La réaction chimique de durcissement libère normalement de la chaleur. Généralement la température du mélange s'élève et on la maintient dans le présent procédé au-dessus de 50'C, de préférence au-dessus de 550C pendant
une période d'au moins deux heures.
Des amorceurs appropriés (et des promoteurs lorsqu'ils sont nécessaires) sont décrits dans le brevet britannique n0 1332 469
précité. Dans l'invention on préfère utiliser comme amorceur l'hydro-
peroxyde de cumène-et comme système promoteur la diéthylènetriamine
et/ou la monoisopropanolamine et le fer ferreux.
Lorsque le durcissement des perles est achevé, il est souhaitable que le mélange obtenu ne contiennent pas plus de 0,3%l de monomère organique libre,-par exemple le styrène, et-de préférence
pas plus de 0,2% en poids.
On peut conserver les perles durcies sous forme d'une suspension aqueuse, par exemple pour les utiliser pour opacifier une peinture au latex ou un papier ou on peut les récupérer, les laver
et les sécher pour les utiliser dans des milieux non aqueux.
Dans les exemples suivants, les exemples 1 et 5 illus-
trent l'invention. L'exemple-6 illustre également l'invention mais montre l'inconvénient qu'il y a à utiliser une quantité totale d'amine
plus élevée. Les exemples 2, 3 et 4 n'illustrent pas l'invention.
Exemple 1
Pour préparer une résine de polyester insaturé, on condense ensemble de l'acide fumarique, de l'anhydride phtalique et du propylèneglycol dans le rapport molaire de 3/1/4,5. Le produit a un indice d'acide de 24 mg d'hydroxyde de potassium/g de résine et une viscosité de 25 poises (sous forme d'une solution à 70% en poids
dans le styrène à 250C).
On-prépare une phase huileuse constituée d'une solu-
tion à 50% de la résine dans le styrène et on forme une émulsion eau dans l'huile par addition, avec agitation à grande vitesse, d'une phase aqueuse prémélangée, constituée de 114 parties d'eau distillée, ,5 parties d'une solution aqueuse à 5% de CALGON PT, 267 parties de dioxyde de titane pigmentaire de type rutile et 2,5 parties de
diéthylènetriamine à 309 parties de la phase huileuse.
On ajoute 177 parties de cette émulsion eau dans
l'huile en agitant à vitesse élevée à une seconde phase aqueuse cons-
tituée de 0,54 partie d'hydroxyéthylcellulose, 2,55 parties d'acétate dé polyvinyle hydrolysé à 90% et 171 parties d'eau pour former une
émulsion eau dans l'huile dans l'eau dont les- globules de phase hui-
leuse ont un diamètre moyen de 12 pm.
On ajoute à cette émulsion en agitant 131 parties d'eau
à 900C pour obtenir une émulsion finale ayant une température de 460C.-
On débute alors le durcissement-par addition, avec agi-
tation, de 1,25 partie d'hydroperoxyde de cumène, 10 parties d'une
solution aqueuse à 2% de diéthylènetriamine et 2 parties d'une solu-
tion aqueuse à 0,9% de sulfate ferreux: Après deux heures, la température du mélange est de 'C. On laisse reposer pendant une nuit la suspension de perles vésiculaires et,lorsque le durcissement est achevé, la teneur en
styrène libre est de 0,2% par rapport au poids total de la suspension.
Les parties sont exprimées en poids et C&LGON est une
marque déposée.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 si ce n'est que l'eau ajoutée a une température de 60C et non de 90C et qu'après le mélange la
température est de 400C et non de 460C. La température de la suspen-
sion de perles après deux heures est de 51'C. La teneur en styrène
libre est de 0,47..
Exemple 3
- On répète l'exemple 1 si ce n'est qu'on ajoute de l'eau à 100C et non à 90 C, que la température de l'émulsion est de 18C et qu'après 2 heures la température de la suspension de perles est de 230C. La teneur en styrène libre de la suspension de perles après
une nuit de repos est de 2,9%.
Exemple 4
Pour préparer une résine de polyester insaturé, on effectue la polycondensation de l'anhydride maléique, de l'anhydride phtalique et du propylèneglycol dans des proportions molaires de 3/1/4,5. Le produit a un indice d'acide de 23,2 mg d'hydroxyde de potassium par gramme et une viscosité de 25 poises (sous forme d'une
solution à 707% en poids dans le styrène à 250C).
On prépare ensuite une phase huileuse constituée d'une
solution à 50% en poids de la résine ci-dessus dans le styrène.
On forme une émulsion eau dans l'huile par agitation à vitesse élevée de a) une phase aqueuse prémélangée constituée de 114 parties d'eau, 20,5 parties d'une solution aqueuse à 5% de C0LCON PT, 267 parties de dioxyde de titane pigmentaire de type rutile et 2,5 parties de diéthylènetriamine et b) 309 parties de la phase
huileuse indiquée au paragraphe précédent.
On ajoute 177 parties de cette émulsion eau dans
l'huile en agitant à vitesse élevée à une seconde phase aqueuse cons-
tituée de 0,54 partie d'hydroxyéthylcellulose, 2,55 parties d'acétate de polyvinyle hydrolysé à 90% et 171 parties d'eau pour former une émulsion eau dans l'huile dans l'eau. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que le diamètre moyen des particules de la phase dispersée soit
de 12/M.
On dilue ensuite cette émulsion eau dans l'huile dans l'eau par addition de 131 parties d'eau à une température de 550C
pour obtenir une émulsion finale à la température de 330C.
Pour amorcer la polymérisation, on ajoute 1,25 partie d'hydroperoxyde de cumène, 10 parties d'une solution aqueuse à 2% de diéthylènetriamine et 2 parties d'une solution aqueuse à 0,9% de
sulfate ferreux.
La teneur totale en amine du mélange est de 1,07% en
poids par rapport à la résine et au styrène. -
Après 30 minutes la température de l'émulsion est de 400C. On laisse reposer pendant une nuit la suspension de perles de résine vésiculaires obtenue et on mesure la teneur en styrène libre
qui est de 0,7% par rapport au poids total de la suspension.
Le brillant et la couleur des perles figurent dans le
tableau ci-après.
Exemple 5
On reprend l'exemple 4 si ce n'estqu'on chauffe à 550C
l'émulsion diluée eau dans l'huile dans l'eau avant d'amorcer la poly-
mérisation par addition de l'hydroperoxyde de cumène, de la diéthylène-
triamine et du sulfate ferreux.
Après une nuit de repos, la suspension de perles a une teneur en styrène libre de 0,3% seulement par rapport au poids total
de la suspension.
Le brillant et la couleur des perles figurent dans le
tableau ci-après.
Exemple 6
On dissout la résine préparée comme décrit dans l'exemple 4 dans du styrène pour obtenir une solution à 40% de la
résine comme phase huileuse.
Pour former une émulsion eau dans l'huile, on ajoute, avec agitation à vitesse élevée, à 309 parties de la phase huileuse, une phase aqueuse constituée de 128,6 parties d'eau, 9,2 parties d'une
solution d'AEROSOL OT à 75% d'activité, 1,2 partie d'éthanol, 0,4 par-
tie de BEVALOID 60, 243 parties d'un dioxyde de titane pigmentaire de
type rutile, 2,23 parties de diéthylènetriamine et 0,69 partie d'iso-
propanolamine, les composants de la phase aqueuse étant prémélangés
avant le mélange avec la phase huileuse.
On ajoute 173 parties de cette émulsion eaudans l'huile avec agitation à vitesse élevée à une seconde phase aqueuse constituée de 0,37 partie d'hydroxyéthylcellulose, 2,7 parties d'acétate de
polyvinyle hydrolysé à 90% et 175 parties d'eau.
On agite l'émulsion eau dans l'huile dans l'eau obtenue jusqu'à ce que les particules de la phase dispersée aientune taille moyenne de 12,pm et on dilue le produit par addition de 176 parties d'eau chaude pour obtenir un mélange ayant une température finale de
550C. On amorce ensuite la polymérisation comme décrit dans l'exemple4.
La teneur totale en amines du mélange est de 1,207. en
poids par rapport au poids de la résine et des monomères.
La teneur en styrène libre de la suspension de perles obtenue après une nuit de repos est de 0,1% en poids par rapport au poids total de la suspension mais la couleur des perles produites est moins bonne, comme le montre le tableau ci-après que celle des perles produites dans les exemples 4 ou 5 o une quantité réduite d'amine
est présente dans l'émulsion finale eau dans l'huile dans l'eau.
Les noms BEVALOID et AEROSOL sont des marques dépo-
sées.
T A B L E A U
Produit de L a b exemple 4 95,2 -0,3 2,3 exemple 5 95,3 -0,4 2,2 exemple 6 95,1 -0,2 2,7 Les symboles L, a et b représentent les coordonnées de couleur d'une peinture préparée à partir des perles comme décrit
ci-après.
On prépare un prémélange de 7,5 parties d'un dioxyde -
de titane de type rutile, 2,5 parties d'eau, 13,4 parties d'une solu-
tion à 3% d'hydroxyéthylcellulose dans l'eau et 76 parties d'une émul-
sion d'un copolymère vinylique à 55% de matières solides.
On ajoute 50 parties de ce prémélange à 60 parties de chacune des suspensions de perles à étudier et on étale les peintures ainsi formées sur un carton standard blanc non absorbant pour obtenir
une pellicule humide épaisse de 60 m.
Après séchage des peintures, on mesure les coordonnées
de couleur L, a et b (CIELAB 1976) avec un colorimètre GardenerXL23.
On trouvera une description complète du système CIELAB dans le sup-
plément n 2 à la publication CIE n 15 (E-1.3.1) 1971/(TC-1.3) 1978.
La valeur "L" est une indication du brillant; la valeur "a" est une indication du rouge de la codleur et la valeur "b" est une indication du jaune de la couleur. Une différence de 0,2 unité
est importante.
Le tableau montre que les perles de l'exemple 6 sont
nettement plus jaunes que celles des exemples 4 et 5. -
Bien entendu diverses modifications peuvent-.tre appor-
tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans
sortir du cadre de l'invention.
Claims (11)
1. Procédé pour préparer des perles rigides formées d'une résine de polyester réticulé consistant à former une émulsion huile dans l'eau ou une émulsion eau dans l'huile dans l'eau dans laquelle la phase huileuse contient une résine de polyester insaturé et un monomère organique insaturé apportant la réticulation, caractérisé en ce qu'on chauffe l'émulsion à une température d'au moins 450C
avant d'introduire, dans l'émulsion chauffée, un amorceur de poly-
mérisation et un système promoteur s'il n'y est pas déjà présent, pour amorcer la réticulation de la résine et former une suspension
aqueuse de perles rigides de résine de polyester réticulé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système promoteur comprend une amine organique et la quantité totale d'amine organique dans l'émulsion est inférieure à 1,1 % en poids par rapport au poids total du polyester insaturé et du monomère
organique insaturé.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté-
risé en ce que la résine de polyester insaturé est le produit de la condensation du propylèneglycol ou d'un oxyde correspondant, d'acide fumarique ou d'acide maléique ou d'anhydride maléique, et d'acide
phtalique ou d'anhydride phtalique.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé en ce que le monomère organique insaturé
est le styrène.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-
cédentes caractérisé en ce qu'on chauffe l'émulsion à une température
d'au moins 500C avant d'ajouter l'amorceur.
6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-
cédentes, caractérisé en ce que la phase dispersée de l'émulsion
avant l'addition de l'amorceur contient du dioxyde de titane pigmen-
taire.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications
précédentes, caractérisé en ce que l'amorceur est l'hydroperoxyde
de cumène.
l3L
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-
cédentes, caractérisé en ce que le système promoteur est constitué
de diéthylènetriamine et d'ions ferreux.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-
cédentes, caractérisé en ce que l'émulsion polymérisée forme une suspension de perles de résine de polyester réticulé ne contenant
pas plus de 0,3 % en poids de styrène libre.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'émulsion polymérisée forme une suspension de perles de résine de polyester réticulé qui ne contient pas plus de 0,2 % en poids de
styrène libre.
11. Perles de résine de polyester réticulé, caractérisées en ce qu'on les a préparées selon le procédé de l'une quelconque des
revendications 1 à 10.
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