FR2519006A1 - Procede pour produire des perles vesiculeuses en polymere - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR PRODUIRE DES PERLES VESICULEUSES DE POLYMERE; ON FORME UNE PHASE HUILEUSE DE RESINE DE POLYESTER CONTENANT UN PIGMENT QUE L'ON MELANGE AVEC UNE PREMIERE PHASE AQUEUSE CONTENANT UNE BASE PARTICULIERE POUR FORMER UNE EMULSION A LAQUELLE ON MELANGE ENSUITE UNE SECONDE PHASE AQUEUSE CONTENANT UN AGENT EMULSIFIANT; LA DISPERSION DE GLOBULES AINSI FORMES POLYMERISES PAR L'ACTION D'UN AMORCEUR DE POLYMERISATION; DE PREFERENCE, LE PIGMENT EST DU BIOXYDE DE TITANE PIGMENTAIRE.
Description
L'invention concerne un procédé pour produire des perles
vésiculeuses en polymère.
Le procédé, selon l'invention, pour produire des perles vésiculeuses en polymère comprend la formation d'une phase huileuse comprenant une résine de polyester carboxylé insoluble dans l'eau et réticulable, en solution avec un monomère qui lui est copolymérisable et un pigment, la formation d'une première phase aqueuse comprenant de l'eau, une base choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins d'acides faibles, l'hydroxyde d'ammonium et les sels d'ammonium d'acides faibles et un sel minéral soluble dans l'eau pour accroître la pression osmotique de ladite première phase aqueuse, le mélange de la phase huileuse et de la première phase aqueuse pour former une émulsion de la phase aqueuse dans la phase huileuse, la formation d'une seconde phase aqueuse comprenant de l'eau et un agent éw 1 lsifiant, le mélange de l'émulsion de la phase aqueuse dans la
phase huileuse avec la seconde phase aqueuse pour former une émul-
sion eau dans l'huile dans l'eau, et l'addition à la dispersion ainsi obtenue d'un amorceur de polymérisation et l'amorçage de la réticulation de la résine de polyester avec le monomère qui lui est copolymérisable pour former
les perles désirées.
Le procédé de l'invention produit des perles vésiculeuses
pigmentées dont les dimensions sont stables sans qu'il soit néces-
saire d'employer une polyamine pour stabiliser la première émulsion et sans qu'il soit nécessaire d'utiliser une base de type oxyde métallique solide L'emploi des polyamines provoque un jaunissement
indésirable des perles et il est souhaitable de l'éviter.
Généralement, la résine de polyester utilisée dans l'inven-
tion est insaturée et peut être l'une quelconque de ces résines
capables de réagir avec un monomère organique insaturé à des tempé-
ratures inférieures à environ 1000 C, pour former un polymère réticulé rigide ayant des propriétés physiques et chimiques appropriées à la formation de perles On préfère dans le procédé de l'invention utiliser des résines formées par la condensation d'un diol (ou d'un oxyde correspondant) avec une certaine proportion d'un acide dicarboxylique aliphatique et avec une certaine proportion d'un
acide dicarboxylique aromatique (ou des anhydrides correspondants).
Les résines de polyester insaturé formées à partir de
la condensation des éthylène-, propylène-, tétra-, penta ou hexa-
méthylène-glycols ou des oxydes correspondants, avec des diacides
insaturés tels que l'acide fumarique ou l'acide maléique (ou l'anhy-
dride dans le second cas) et avec une certaine proportion d'un acide aromatique tel que l'acide isophtalique ou l'acide phtalique (ou l'anhydride phtalique), se sont révélées être particulièrement appropriées dans le présent procédé Le produit de condensation du propylèneglycol, de l'acide fumarique ou de l'anhydride maléique et de l'acide phtalique (ou de l'anhydride) est particulièrement approprié. Il est généralement souhaitable que les proportions des composants et le degré de condensation soient tels que la résine de polyester insaturé obtenue ait un indice d'acide dans la gamme de 5 à 100 (exprimé en mg de K Of par g de résine) et en particulier
dans la gamme de 10 à 35.
Il s'est également révélé avantageux d'utiliser des résines de polyester insaturé ayant une viscosité dans la gamme de 5 à 60 et en particulier une viscosité dans la gamme de 20 à 40 P (mesurée sous forme d'une solution à 70 % en poids dans le
monomère insaturé, par exemple le styrène, à 250 C).
Il peut également être avantageux de modifier la résine de polyester insaturé par incorporation à la résine de chaînes de poly(oxyde d'éthylène) car de telles résines forment également
des émulsions stables du type requis par l'invention.
Dans le procédé de l'invention, on dissout initialement la résine de polyester dans le monomère insaturé, ce dernier étant présent en une quantité suffisante pour apporter la réticulation nécessaire au composant résineux La quantité de monomère présente
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est normalement d'au moins 30 % en poids par rapport au poids de la résine et le monomère est de préférence présent en une quantité
comprise dans la gamme de 40 % à 70 %.
Le monomère insaturé dans lequel on dissout la résine doit être essentiellement insoluble dans l'eau et, comme indiqué, il est capable de se copolymériser avec la résine pour former un
produit réticulé Généralement, le monomère insaturé est un hydro-
carbure aromatique insaturé et de préférence c'est un hydrocarbure
aromatique vinylique tel que le styrène, le divinylbenzène, l'a-méthyl-
styrène, ou les monomères mélangés commercialisés sous le nom de
vinyltoluène Si on le désire, on peut mélanger un comonomère ali-
phatique insaturé avec le monomère insaturé et des comonomères typiques sont les esters des acides acrylique ou méthacrylique tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de n-butyle et d'autres composés polymérisables tels que l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle et le diméthacrylate d'éthylèneglycol. On prépare une première phase aqueuse par mélange avec
l'eau constitutive d'une base et d'un sel minéral soluble dans l'eau.
Le sel minéral est nécessaire pour accroître la pression osmotique de la solution formant la première phase aqueuse Des sels préférés typiques sont les halogénures de métaux alcalins tels que les chlorures de sodium ou de potassium D'autres sels appropriés sont le sulfate de magnésium, le sulfate d'aluminium et le chlorure de calcium Généralement, la concentration du sel dans la première phase aqueuse est de 0,0015 mol/h à 0,15 mol/h et de préférence la
quantité de sel est comprise entre 0,005 mol/h et 0,03 mol/h.
Comme décrit, la première phase aqueuse contient égale-
ment une base La base est une base forte et on la choisit dans une catégorie indiquée de bases qui est constituée par les hydroxydes de métaux alcalins, les sels de;métaux alcalins d'acides faibles, l'hydroxyde d'ammonium et les sels d'ammonium d'acides faibles Les sels des acides faibles peuvent être des sels d'acides minéraux faibles tels que les carbonates ou peuvent être des sels d'acides organiques faibles tels que les stéarates Des bases typiques qui se sont révélées être particulièrement avantageuses sont les hydroxydes de sodium et de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, le
carbonate d'ammonium et le stéarate de sodium ou de potassium.
La quantité totale de la base ajoutée à la première phase aqueuse dépend de nombreux facteurs, mais essentiellement la quantité employée dans le procédé de l'invention est de 0,3 à 10 équivalents de base par groupe carboxy de la résine dans la phase huileuse De préférence, la quantité de la base est de 0,3
à 2 équivalents par groupe carboxy de la résine.
Le pigment, mélangé avec la phase huileuse, peut être un pigment minéral ou organique et il peut être blanc ou coloré Des
pigments minéraux typiques sont l'oxyde de fer, le titanate de magné-
sium ou de préférence le bioxyde de titane.
Dans le cas du bioxyde de titane, celui-ci peut être du bioxyde de titane de type anatase ou rutile préparé soit selon le procédé au sulfate, soit le procédé au chlore Le pigment peut être revêtu ou nu Cependant, de préférence, le pigment est du bioxyde de titane de type rutile portant un revêtement d'un ou plusieurs
oxydes hydratés qui ont pour effet d'améliorer les propriétés pig-
mentaires et autres du pigment Le procédé de l'invention est parti-
culièrement utile lorsque le pigment porte un revêtement qui tend à se dissoudre dans une base forte car l'incorporation du pigment dans la phase huileuse et l'incorporation de la base dans la première phase aqueuse se sont révélées réduire cette dissolution dans une mesure acceptable, même lorsqu'on prépare l'émulsion par mélange des
deux phases.
On prépare l'émulsion eau dans huile par mélange mutuel de la phase huileuse et de la première phase aqueuse De façon typique, on effectue le mélange avec un mélangeur interne à grande vitesse ou un autre mélangeur à agitation appropriée pour produire
l'émulsion requise de la première phase aqueuse dans la phase huileuse.
On mélange ensuite l'émulsion ainsi produite avec une seconde phase aqueuse pour produire des globules de la première émulsion dans la seconde phase aqueuse En fait, les globules sont formés de la résine et contiennent avec la résine la première phase
aqueuse qui, par séchage, produit des vésicules creuses.
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La seconde phase aqueuse comprend de l'eau et un agent émulsifiant pour aider à stabiliser les globules de résine et un exemple d'un tel agent émulsifiant est un poly(oxyde d'alkylène) modifié par un phénol mais, de préférence, l'agent émulsifiant est un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé Un acétate de
polyvinyle partiellement hydrolysé utile typique a un poids molé-
culaire d'au plus 150 000, par exemple de 100 000, et a 85 % à
% de ses groupes hydrolysables qui sont hydrolysés.
La quantité réelle d'agent émulsifiant employée dépend entre autres du rapport des volumes des trois phases utilisées dans le procédé à double émulsion de l'invention, mais, généralement, la quantité utilisée est de 5 g/l à 50 g/l dans la seconde phase aqueuse. La seconde phase aqueuse peut également contenir un épaississant pour aider à la formation de l'émulsion des globules
et un épaississant typique est l'hydroxyéthylcellulose.
On amorce ensuite la polymérisation et la réticulation de la résine formant les globules par addition à l'émulsion d'un
amorceur de polymérisation approprié tel qu'un peroxyde organique, -
par exemple l'hydroperoxyde de cumène, avec, si on le désire, un accélérateur Après avoir laissé la suspension reposer, généralement à une température élevée, par exemple de 45 à 70 C pendant une durée appropriée, on obtient des perles qui, après séchage, présentent une vésiculation dont l'importance est appropriée à l'obtention du degré d'opacité requis Les perles pigmentées peuvent avoir une moyenne volumétrique des diamètres de l'ordre de 1 /um à 25/um ou plus, au choix. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1
On prépare une résine de polyester insaturé par polymé-
risation par condensation de l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique et le propylèneglycol dans les proportions molaires de
3/1/4,5 Le produit a un indice d'acide de 24 mg KOH/g et une visco-
sité de 25 P sous forme d'une solution à 70 % en poids dans le
styrène (mesurée à 250 C).
On prépare une phase huileuse par broyage de 178 parties de pigment constitué de bioxyde de titane de type rutile dans
166 parties d'une solution à 50 % de la résine de polyester insa-
turé dans le styrène On ajoute ensuite 41 parties de styrène à la dispersion du pigment dans la résine. On forme une émulsion eau dans l'huile par addition avec agitation à grande vitesse d'une phase aqueuse constituée de 0,6 partie d'hydroxyde de sodium, 0,12 partie de chlorure de sodium et.129 parties d'eau à 385 parties de la phase huileuse On ajoute 192 parties de cette émulsion eau dans l'huile en agitant à une
seconde phase aqueuse constituée de 0,45 partie d'hydroxyéthylcellu-
lose, 2,25 parties d'acétate de polyvinyle hydrolysé à 90 %, 0,5 partie d'une solution de dihexylsulfosuccinate de sodium ayant une activité de 80 % et 180 parties d'eau On obtient ainsi une émulsion eau dans l'huile dans l'eau dont on réduit la taille des
particules à un diamètre moyen de 12 um par agitation complémentaire.
On dilue ensuite l'émulsion par addition de 177 parties d'eau chaude pour obtenir une température du mélange total de 50 C On amorce ensuite la polymérisation par addition de 1,25 partie d'hydroperoxyde
de cumène, 10 parties d'une solution aqueuse à 2 % de diéthylène-
triamine et 2 parties d'une solution aqueuse à 0,9 % de sulfate ferreux On laisse reposer la suspension de perles vésiculeuses à 25 % en poids de matières sèches pendant une nuit pour que la
réaction de polymérisation s'achève.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on prépare une solution de stéarate de sodium à 6 % en poids dans l'eau chaude Onla laisse refroidir puis on l'utilise pour préparer une phase aqueuse composée au total de 4,59 parties de stéarate de sodium, 0,12 partie de chlorure de sodiumet 129 parties d'eau On l'utilise au lieu de la phase aqueuse contenant 0,6 partie d'hydroxyde de sodium Après avoir formé l'émulsion eau dans l'huile, on la laisse reposer pendant
2 h puis on l'agite à nouveau avant de l'utiliser pour former l'émul-
sion eau dans l'huile dans l'eau.
Exemple 3
En utilisant la même résine que dans l'exemple 1, on prépare une phasehuileuse constituée d'une solution à 50 %X de la résine dans le styrène On forme une émulsion eau dans l'huile en ajoutant, en agitant à vitesse élevée> une phase aqueuse prébroyée comprenant 114 parties d'eau distillée, 20,5 parties d'une solution aqueuse à 5 % de Calgon PT, 2,67 parties d'un pigment de Ti O 2 de type rutile et 2,5 parties de diéthylènetriamine à 309 parties de
la phase huileuse.
On ajoute 177 parties de cette émulsion eau dans l'huile
avec agitation à vitesse élevée à une seconde phase aqueuse compre-
nant 0,54 partie d'hydroxyéthylcellulose, 2,55 parties d'acétate de polyvinyle hydrolysé à 90 % et 171 parties d'eau pour former une émulsion eau dans l'huile dans l'eau dont les globules de la phase
huileuse ont un diamètre moyen de 12 um.
A cette émulsion, on ajoute ensuite en agitant 131 parties d'eau à 90 C pour obtenir une émulsion finale ayant une température de 460 C. On commence ensuite le durcissement par l'addition, avec agitation, de 1,25 partie d'hydroperoxyde de cumène, 10 parties d'une solution aqueuse à 2 % de diéthylènetriamine et 2 parties
d'une solution aqueuse à 0,9 % de sulfate ferreux.
On laisse reposer pendant une nuit la suspension de perles vésiculeuses à 29 % en poids de matières sèches pour que la réaction
de polymérisation s'achève.
(Les parties sont exprimées en poids et "Calgon" est une
marque déposée).
Dans les exemples 1, 2 et 3, on produit des perles ayant des dimensions stables selon l'essai suivant On observe avec un microscope muni d'un oculaire gradué une solution très diluée de la suspension de perles On classe par taille des perles choisies alors
qu'elles sont humides, puis, après 2 à 3 h,alors qu'elles sont com-
plètement sèches On mesure le pourcentage de diminution du diamètre de ces perles et la valeur moyenne constitue le retrait Si le retrait est inférieur à 5 %, on considère que les perles ont des dimensions
stables.
Taux de Rétraction contraste (%) L a b (%) Exemple 1 81,6 95,2 -0,3 1,3 2 Exemple 2 82,2 95,1 -0,2 1,3 O Exemple 3 81,6 95,1 -0,3 1,5 Les taux de contraste et les paramètres de couleur L, a et b ont été mesurés sur des peintures faites à partir des perles
de la façon décrite ci-dessous.
On prépare un prémélange de 7,5 parties de bioxyde de
titane de type rutile, 2,5 parties d'eau, 13,4 parties d'une solu-
tion à 3 % d'hydroxyéthylcellulose dans l'eau et 76 parties d'une émulsion de copolymère vinylique à 55 7 de matières sèches On ajoute 50 parties de ce prémélange à 60 parties de chaque suspension de perles pour former une peinture On applique une pellicule double
de peinture ainsi formée sur des cartes classiques pour la détermina-
tion du pouvoir couvrant (Sheen Ref 301) en utilisant un applicateur à racle spirale pour obtenir une épaisseur des pellicules humides
de 60 um.
Après séchage des pellicules de peinture, on mesure leurs coordonnées colorées L, a et b (CIELAB 1976) sur la partie blanche
des cartes avec un colorimètre Gardner XL 23 Une description com-
plète du système CIELAB est indiquée dans le supplément N 02 de la
Publication CIE N O 15 (E-1 3 1)1971/(TC-1 3)1978.
La valeur L est une indication de la brillance, la valeur "a" de la teinte rouge de la couleur et la valeur "b" de la
teinte jaune de la couleur Une différence de 0,2 unité est signi-
ficative. On obtient les taux de contraste par mesure des réflexions
sur les zones noires et blanches des cartes avec un filtre à stimu-
lus Y de l'appareil Gardner XL 23, et en utilisant l'équation suivante facteur de réflexion sur le noir Taux de contraste % = x 100 facteur de réflexion sur le blanc Donc, les perles produites dans les exemples 1 et 2 ont des dimensions stables, sont d'opacité semblable et sont nettement
moins jaunes que celles produites dans l'exemple 3.
Exemple 4
On répète l'exemple 1 à grande échelle mais avec une
résine de polyester insaturé préparée par polymérisation par conden-
sation de l'acide fumarique, de l'anhydride phtalique et du propylène-
glycol dans les proportions molaires de 3/1/4,5 Cette résine de polyester a un indice d'acide de 22,5 mg KOH/g et une viscosité à 250 C de 30 P sous forme d'une solution à 70 % en poids dans le styrène,
Exemple 5
On répète l'exemple 3 à une plus grande échelle en utili-
sant la même résine de polyester que celle utilisée dans l'exemple 4.
On teste les suspensions de perles vésiculeuses produites dans les exemples 4 et 5 de la méme façon que celles des exemples 1, 2 et 3, si ce n'est qu'on prépare l'étalement double de peinture en utilisant un applicateur à racle spirale formant une pellicule humide
épaisse de 75 /um.
Taux de Rétraction contraste (%) L a b (%) Exemple 4 91,0 95,1 -0,2 1,3 2 Exemple 5 91,3 95,1 -0,3 1,5 O
Donc, les perles produites par l'exemple 4 ont des dimen-
sions stables, ont une même opacité et sont nettement moins jaunes
que celles produites dans l'exemple 5.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être appor-
tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans
sortit du cadre de l'invention.
Claims (8)
1 Procédé pour la fabrication de perles vésiculeuses en polymère qui comprend la formation d'une phase huileuse comprenant une résine de polyester carboxylé insoluble dans l'eau et réticulable, en solu- tion avec un monomère copolymérisable avec elle, la formation d'une première phase aqueuse comprenant de l'eau et une base, le mélange de la phase huileuse et de la première phase aqueuse pour former une émulsion de la phase aqueuse dans la phase huileuse, la formation d'une seconde phase aqueuse comprenant de l'eau et un agent émulsifiant, le mélange de l'émulsion de la phase aqueuse dans la
phase huileuse avec la seconde phase aqueuse pour former une émul-
sion eau dans l'huile dans l'eau, et
l'addition à la dispersion obtenue d'un amorceur de poly-
mérisation et l'amorçage de la réticulation de la résine de polyester avec le monomère copolymérisable avec elle pour former les perles désirées, caractérisé en ce que la phase huileuse contient un pigment, la première phase aqueuse comprend un sel minéral insoluble dans l'eau pour accroître la pression osmotique de ladite première phase aqueuse et la base est un hydroxyde de métal alcalin, un sel de métal
alcalin d'un acide faible, l'hydroxyde d'ammonium ou un sel d'ammo-
ni'um d'un acide faible.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration dudit sel minéral soluble dans l'eau dans la première
phase aqueuse est de 0,0015 mol/l à 0,15 mol/l.
3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que
la concentration dudit sel est de 0,005 mol/l à 0,03 mol/l.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2
ou 3 caractérisé en ce que ledit sel minéral soluble dans l'eau est un halogénure de métal alcalin, le sulfate de magnésium, le sulfate
d'aluminium ou le chlorure de calcium.
Procédé selon-l'une quelconque des revendications précé-
dentes caractérisé en ce que la quantité totale de la base ajoutée à la première phase aqueuse est de 0,3 à 10 équivalents de base par groupe carboxy de la résine et de préférence de 0,3 à 2 équivalents par groupe carboxy de la résine.
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-
dentes caractérisé en ce que le pigment mélangé avec la phase huileuse
est l'oxyde de fer, le titanate de magnésium ou le bioxyde de titane.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-
dentes, caractérisé en ce que ladite résine de polyester a un indice d'acide dans la gamme de 5 à 100 (exprimé en mg de KOH/g de résine) et une viscosité dans la gamme de 5 à 60 P.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-
dentes,caractérisé en ce que la quantité de monomère est d'au moins 30 % en poids par rapport au poids de la résine et est de préférence dans la gamme de 40 % à 70 % en poids par rapport au poids de la résine.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-
dentes, caractérisé en ce que la base est l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate d'ammonium ou le
stéarate de sodium ou de potassium.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé ayant un poids moléculaire d'au plus 150 000 et dont 85
à 95 *% des groupes hydrolysables sont hydrolysés.
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| US5204388A (en) * | 1988-04-13 | 1993-04-20 | Crown Decorative Products Limited | Aqueous surface coating material prepared by emulsion polymerization |
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| US7888410B2 (en) | 2007-04-24 | 2011-02-15 | Eastman Kodak Company | Method of making porous particles |
| US8652637B2 (en) | 2007-10-11 | 2014-02-18 | Eastman Kodak Company | Porous particles with non-porous shell |
| US8940362B2 (en) | 2007-10-11 | 2015-01-27 | Eastman Kodak Company | Method for manufacturing porous particles with non-porous shell |
| US8252414B2 (en) | 2008-07-24 | 2012-08-28 | Eastman Kodak Company | Polymer particles with additives encapsulated in microvoids |
| US8241828B2 (en) | 2009-04-30 | 2012-08-14 | Eastman Kodak Company | Method of filtering porous particles |
| US8142976B2 (en) | 2009-12-03 | 2012-03-27 | Eastman Kodak Company | Method for preparing multiple emulsion and porous polymer particles therefrom |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3345067A (en) * | 1964-04-24 | 1967-10-03 | Earl W Smith | Exerciser with elastic elements connecting supporting base and pivoted pole |
| JPS4740471Y1 (fr) * | 1969-08-28 | 1972-12-07 | ||
| US3822224A (en) * | 1969-12-22 | 1974-07-02 | Balm Paints Ltd | Process of preparing vesiculated crosslinked polyester resin granules |
| US3823202A (en) * | 1972-01-05 | 1974-07-09 | Koppers Co Inc | Thermoset polyester resin particles |
| US3979342A (en) * | 1973-07-24 | 1976-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| WO1981001711A1 (fr) * | 1979-12-07 | 1981-06-25 | Dulux Australia Ltd | Polymerisation pour la formation de granules de polyester non satures reticules |
| GB2075523A (en) * | 1980-05-09 | 1981-11-18 | Tioxide Group Ltd | Bead polymerization process |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845067A (en) * | 1971-01-04 | 1974-10-29 | J Mesa | Preparation of curable polyester-monomer/water emulsions with a basic borate as emulsifier |
-
1982
- 1982-10-15 GB GB08229554A patent/GB2112400B/en not_active Expired
- 1982-10-21 ZA ZA827714A patent/ZA827714B/xx unknown
- 1982-10-22 AU AU89716/82A patent/AU554027B2/en not_active Ceased
- 1982-11-25 ES ES517676A patent/ES517676A0/es active Granted
- 1982-12-20 EP EP82306788A patent/EP0083188A3/fr not_active Withdrawn
- 1982-12-21 FI FI824401A patent/FI824401L/fi not_active Application Discontinuation
- 1982-12-29 DK DK577682A patent/DK577682A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-12-29 FR FR8222043A patent/FR2519006B1/fr not_active Expired
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3345067A (en) * | 1964-04-24 | 1967-10-03 | Earl W Smith | Exerciser with elastic elements connecting supporting base and pivoted pole |
| JPS4740471Y1 (fr) * | 1969-08-28 | 1972-12-07 | ||
| US3822224A (en) * | 1969-12-22 | 1974-07-02 | Balm Paints Ltd | Process of preparing vesiculated crosslinked polyester resin granules |
| US3823202A (en) * | 1972-01-05 | 1974-07-09 | Koppers Co Inc | Thermoset polyester resin particles |
| US3979342A (en) * | 1973-07-24 | 1976-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| WO1981001711A1 (fr) * | 1979-12-07 | 1981-06-25 | Dulux Australia Ltd | Polymerisation pour la formation de granules de polyester non satures reticules |
| GB2075523A (en) * | 1980-05-09 | 1981-11-18 | Tioxide Group Ltd | Bead polymerization process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 80, no. 6, 11 février 1974, page 31, no. 27858z, Columbus, Ohio, US; & JP-Y-47 040 471 (NIPPON KAYAKU COMPANY LTD.) 13 octobre 1972 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK577682A (da) | 1983-07-01 |
| ES8401504A1 (es) | 1983-12-16 |
| ES517676A0 (es) | 1983-12-16 |
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| EP0083188A2 (fr) | 1983-07-06 |
| ZA827714B (en) | 1983-12-28 |
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| FI824401L (fi) | 1983-07-01 |
| AU554027B2 (en) | 1986-08-07 |
| GB2112400A (en) | 1983-07-20 |
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| GB2112400B (en) | 1985-05-22 |
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