NL8102053A - Werkwijze voor de bereiding van polymeer-parels. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van polymeer-parels. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8102053A NL8102053A NL8102053A NL8102053A NL8102053A NL 8102053 A NL8102053 A NL 8102053A NL 8102053 A NL8102053 A NL 8102053A NL 8102053 A NL8102053 A NL 8102053A NL 8102053 A NL8102053 A NL 8102053A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- emulsion
- water
- oil
- parts
- unsaturated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000011049 pearl Substances 0.000 title claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 21
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 18
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 11
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 10
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical group COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims 1
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 7
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 4
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical class CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940102253 isopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0407—Processes of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
S 4?· * - 1 - *-
Werkwijze voor de bereiding van polymeer-parels.
Deze uitvinding betreft een verbeterde werkwijze voor de bereiding van vaste parels van verknoopte polyester. Deze parels kunnen massief zijn of vele blaasjes hebben.
5 De bereiding van dergelijke parels is onder meer beschreven in de Britse octrooischriften 1.312.083 en 1.332.469 (overeenkomende met de Nederlandse octrooiaanvrage 70.18633). Deze parels kunnen al dan niet pigment bevatten, bijvoorbeeld Ti02» 10 Vastgesteld is dat bij het uitvoeren van deze - - - ' eerder bekende werkwijzen, waarbij een olie-in-water-emulsie of - een water-in-olie-in-water-emulsie optreedt (waarbij de continue fase dus waterig is), waarvan de oliefase een onverzadigde polyester en een onverzadigd monomeer in aanwezigheid van een ini-- — - 15 tiator/promotor-systeem bevat het organische monomeer onvolledig gecopolymeriseerd kan worden, zodat de waterige dispersie van uitgeharde parels de kwalijke geur van niet omgezet monomeer kan hebben, bijvoorbeeld van styreen. Verder blijkt uit de aanwezigheid van vrij monomeer dat althans een deel daarvan bij het ver-20 knopen niet benut is, wat een lagere opbrengst betekent en soms ook een mindere kwaliteit. Men verspilt dan dus monomeer.
Nu is een werkwijze gevonden waarbij deze nadelen geheel of grotendeels ondervangen worden."
In de meeste werkwijzen die in de literatuur 25 beschreven zijn zijn de initiator (bijvoorbeeld cumeenhydroperoxy-de) en een deel van het promotorsysteem (bijvoorbeeld een organisch amine) reeds bij de vorming van de emulsie aanwezig en worden deze voor het ontstaan van de emulsie hetzij met de waterfase, hetzij met de oliefase meegeg-even. Bij zulke werkwijzen, 30 en ook bij die waarin de emulsie gemaakt wordt in apparatuur van ijzer of gewoon staal, zijn ferro-ionen uit de wanden van die apparatuur aanwezig en completeren ze het promotor-systeem waar- 8102053 - 2 - i v t . door een voortijdig uitharden van de oliefase kan optreden, en dit is zowel voor de kwaliteit van de gemaakte parels als voor het gehalte aan vrij systeem in de parels na afloop ongunstig.
In het Britse octrooischrift 1.548.294 (over-5 . eenkomende met de Nederlandse octrooiaanvrage 76.04131) is een werkwijze beschreven voor de bereiding van parels van verknoopte - - - - - polyester met daarin blaasjes, waarbij een water-in-olie-in-water- - - emulsie gevormd wordt, waarvan de oliefase-deeltjes tot hun uit- i .
eindelijke afmetingen verkleind worden voordat de polymerisatie-10 initiator toegevoegd en de bedoelde polymerisatie voltooid wordt.
|
In deze Nederlandse octrooiaanvrage wordt niets gezegd over de temperatuur waarbij de initiator toegevoegd wordt, maar uit sommige voorbeelden blijkt dat dit bij ongeveer 20°C gebeurde.
Ook is gevonden dat indien de hoeveelheid 15 amine van het promotor-systeem verhoogd wordt in een poging de - benutting van het monomeer te versterken, een of andere omstandigheid (bijvoorbeeld de viscositeit van de emulsie) ongunstig beïnvloed kan worden. Bijvoorbeeld kunnen organische aminen zoals diethyleentriamine en monoisopropanolamine overmatig verdikken en 20 algemene instabiliteit van de emulsie veroorzaken indien daarvan te veel aanwezig is. De aanwezigheid van te veel organische aminen kan ook tot verkleuring van de gemaakte parels leiden, zodat die parels voor althans sommige der beoogde toepassingen onaanvaardbaar zijn.
25 Men zal inzien dat de aminen, behalve dat zij een deel van het voor uitharden, benodigde promotor-systeem vormen, ook aan de emulsie toegevoegd worden om deze te stabiliseren, zoals hierna nog beschreven zal worden, en dus zijn deze verbindingen gewoonlijk dus al minstens voor een deel in het systeem 30 aanwezig voordat het uitharden begint, maar het uitharden begint niet voordat ook initiator, (bijvoorbeeld cumeenhydroperoxyde) toegevoegd wordt.
Volgens onderhavige uitvinding wordt de initiator pas toegevoegd als de bolletjes van de oliefase in de 35 emulsie de juiste afmetingen en de juiste temperatuur voor uitharden hebben.
8102053 « - 3 - # % t
Deze uitvinding betreft dan ook een werkwijze voor de bereiding van vaste parels van verknoopte polyester, waar-- - bij men een olie-in-water- of een water-in-olie-in-water-emulsie vormt waarvan de oliefase een onverzadigde polyester en een onver-5 zadigd monomeer bevat en men deze oliefase tot polymerisatie brengt, welke werkwijze hierdoor gekenmerkt wordt dat de emulsie tot een temperatuur van tenminste 45°C verhit wordt voordat men . ' : daaraan een polymerisatie-initiator en, zo die niet al aanwezig is, een promotor-systeem toevoegt, waardoor het verknopen van het 10 hars inzet.
Gevonden werd dat de mate waarin het onverzadigde monomeer benut wordt omhoog gaat indien de emulsie verhit wordt voordat de initiator (en het promotor-systeem als dat nog niet aanwezig is) in het systeem gebracht worden, bij verge-: 15 lijking met de wijze van doen volgens de stand der techniek, waar bij initiator (en promotor-systeem) in de emulsie aanwezig zijn voordat men het systeem begint op te warmen om de polyester te doen verknopen. Ook werd gevonden dat er, vergeleken met de werk-: wijzen van de stand der techniek, niet meer initiator of promotor 20 (en in het bijzonder niet meer organisch amine daarvan) aanwezig zijn om dit voordeel te bereiken, waardoor instabiliteit van de emulsie en/of verkleuring der parels voorkomen worden.
Het verdient de voorkeur dat de totale hoeveelheid amine in de emulsie beneden 1,1 % op gewicht aan onver-25 zadigd hars en monomeer ligt, daar men met zodanige kleine hoeveelheden verkleuring en/of instabiliteit voorkomt.
De bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken onverzadigde polyester kan elke zodanige hars zijn die bij temperaturen beneden 100°C met een onverzadigd organisch 30 monomeer kan reageren tot een stijf verknoopt polymeer met voor parelvorming geschikte fysische en chemische eigenschappen.
Vele zulke harsen (en een proef om hun geschiktheid voor de parelvorming te testen) zijn onder meer beschreven in het Britse oc-trooischrift 1.332.469 (Nederlandse octrooiaanvrage 70.18633).
35 Het verdient bij de werkwijze volgens de uitvinding de voorkeur harsen te gébruiken die ontstaan zijn door de gedeeltelijke con- 81 02 0 53
X
- 4 - ! Λ * - cürr.·. r r-;r f-, densatie van een tweewaardige alkohol (of het daarmee overeenkom-' stige oxyde) met een alifatisch dicarbonzuur en voor de rest met een aromatisch dicarbonzuur (of anhydride.daarvan).
. - ... Bijzonder geschikt voor de werkwijze volgens . -' 5 - de uitvinding zijn onverzadigde esters ontstaan door ethaan-, .:: propaan-, butaan-; pentaan- en/of hexaan-diolen of de daarmee - - - overeenkomstige oxyden gedeeltelijk te laten condenseren met on- : - verzadigde dicarbonzuren zoals fumaarzuur of maleïnezuur (of in. .
' · - . :' het laatste geval met het anhydride daarvan) en verder met onver-, 10 zadigde aromatische zuren zoals ftaalzuur of isoftaalzuur (of - JE taalzuuranhydride). De condensatieprodükten van propyleenoxyde, - fumaarzuur of maleïnezuurahhydride en ftaalzuur (of anhydride daarvan) genieten bijzondere voorkeur.
In het algemeen is het wenselijk dat de .. . "15 verhoudingen tussen de hoeveelheden bestanddelen en de mate van ·.: . ... condensatie zodanig zijn dat de daaruit verkregen onverzadigde
polyester een zuurgetal tussen 5 en 100 heeft (mg KOH per g hars), en in het bijzonder tussen 10 en 35. Ook is het voordelig geble-.. ken onverzadigde polyesters te gebruiken met een viscositeit tus-20 sen 5 en 60, in het bijzonder tussen 20 en 40 poise (bij 25°C
gemeten aan een 70 gew.% oplossing in het onverzadigde monomeer, zoals styreen).
Ook kan het voordelig zijn de onverzadigde polyester te modificeren door er polyethyleenoxyde-ketens in te .'25 bouwen, daar dergelijke harsen gemakkelijker stabiele emulsies van het bij de uitvinding vereiste type geven. Zulke met ethyleen-oxyde gemodificeerde harsen zijn onder meer beschreven in de Britse octrooischriften 1.392.577 en 1.548.294 (Nederlandse octrooiaanvrage 76.04131).
30 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de polyester eerst in het onverzadigde monomeer opgelost, waarbij er van de laatst genoeg is om het hars te doen verknopen. Van het monomeer is er normaliter minstens 30 % op gewicht aan hars, en bij voorkeur tussen 40 en 70 gew.%, 35 Het bevoorkeurde monomeer is styreen maar andere onverzadigde organische monomeren die met de onverzadigde 8102053 * 5“ * - 5 - polyester kannen verknopen kunnen desgewenst ook gebruikt worden, - bijvoorbeeld die die in het Britse octrooischrift 1.332.469 beschreven zijn.
De emulsie kan in één enkele stap gevormd 5 worden, waarbij men een in een waterfase gedispergeerde olie-. - fase doet uitharden. Een dergelijk systeem is het meest geschikt voor het maken van parels met geen of weinig blaasjes. Maar ook kan een water-in-olie-emulsie in een tweede waterfase gedisper-- " . - . geerd worden, waardoor men een water-in-olie-in-water-emulsie 10 krijgt die vooral geschikt is voor het maken van parels met veel blaasjes.
- - - - In beide gevallen is de bedoeling dezelfde, te weten het verschaffen van een stabiele emulsie van bolletjes oliefase van de gewenste afmetingen (welke in het geval van een -15 water-in-olie-in-water-emulsie met water gevulde blaasjes ver-_ . tonen). De oliebolletjes worden uitgehard door de emulsie te verhitten tot een temperatuur van tenminste 45°C waarna men de -initiator toevoegt (en, indien nog niet aanwezig, ook een promo tor-sys teem) waardoor het hars uithardt en stijve parels ont-20 staan.
Naast een oliefase en een waterfase is er normaliter ook een base aanwezig, bijvoorbeeld zoals beschreven in het Britse octrooischrift 1.332.469, met een pKa lager dan 8 —8 (een dissociatieconstante groter dan 10 ). De bevoorkeurde basen 25 zijn ammonia en polyaminen zoals diethyleentriamine (dat, zoals reeds opgemerkt, ook een deel van het promo tor-sys teem kan zijn, namelijk samen met ferro-ionen).
Ook zijn in de emulsie gewoonlijk andere toeslagen aanwezig zoals verdikkingsmiddelen en oppervlak-actieve 30 stoffen. Een geschikte verdikker is hydroxyethylcellulose, en een geschikte oppervlak-actieve stof is gedeeltelijk gehydroly-seerd polyvinylacetaat. Andere verdikkingsmiddelen en oppervlak-actieve stof zijn in de literatuur te vinden.
Geschikte concentraties voor het verdikkings-35 middel zijn 0,05 tot 0,5 gew.% (op totaal gewicht aan suspensie) en van de oppervlak-actieve stof 0,1 tot 2,5 gew.% (ook op ge- 8102053 - 6 - wicht aan suspensie).
De aanwezigheid van base, verdikkingsmiddel en oppervlak-actieve stof zijn een verdere steun bij het ontstaan van een stabiele emulsie, waarin de bolletjes van de olie-5 fase de gewenste afmetingen hebben.
Naast andere toeslagen kan het ook wenselijk . . zijn een pigment zoals T1O2 in de parels op te nemen. Het pigment:-: - kan in de blaasjes blijven (zo de parels die hebben), maar is ; -.- : ; bij voorkeur geassocieerd met het verknopende hars dat tijdens' 10. de vorming der parels ontstaat. Het pigment kan aanvankelijk zo-. wel in de waterfase als in de oliefase gedispergeerd zijn, en - dit wordt normaliter bereikt door het pigment voor de vorming van de emulsie in de bestaande vloeistof te vermalen. Van een pigment gebruikt men in het algemeen zoveel dat het een concentratie : - -' 15 tussen 25 en 50 gew.% zal geven in het geheel van pigment,-hars.: en monomeer.
De werkwijze volgens deze uitvinding wordt in het algemeen uitgevoerd door de emulsie aan te maken, hetzij als olie-in-water- hetzij als water-in-olie-in-water-emulsie, 20 en nadat de bolletjes van de oliefase de juiste afmetingen bereikt hebben, onder voortgaand roeren heet water toe te voegen. De temperatuur en de hoeveelheid van het toegevoegde water moeten zodanig zijn dat het uiteindelijke mengsel een temperatuur van tenminste 45°C en bij voorkeur van tenminste 50°C heeft. .
. 25 De initiator (en indien nodig het daarmee -geassocieerde promotor-systeem) wordt dan toegevoegd en desge- .. wenst gaat men verder met roeren totdat uitharden (dat is verknoping) plaats gevonden heeft. Bij het uitharden komt meestal warmte vrij; in het algemeen stijgt de temperatuur van het meng-30 sel en wordt die gedurende tenminste 2 uur boven 50°C en het beste boven 55°C gehouden.
Geschikte initiatoren (en promotors indien nodig) zijn beschreven in het Britse octrooischrift 1.332.469.
Bij voorkeur gebruikt men als initiator cumeenhydroperoxyde en 35 als promotor-systeem diethyleentriamine en/of monoisopropanol-amine met ferro-ionen._________________ _______________________________________________ ..._______________ · 81 02 0 53 t 'T' w - 7 - - - Wanneer het uitharden der parels volledig is is het wenselijk dat het mengsel niet meer dan 0,3 % vrij organisch monomeer (bijvoorbeeld styreen) bevat, en het beste niet meer dan 0,2 gew.%.
-'5 De uitgeharde parels kunnen in waterige suspensie bewaard worden, bijvoorbeeld om er een latexverf of papier ondoorzichtig mee te maken, maar ook kunnen ze afgescheiden, — . - uitgewassen en gedroogd worden voor gebruik in niet-waterige media.
10 Van de nu komende voorbeelden lichtten no.'s .1 en V de uitvinding toe, en toont voorbeeld VI ook onderhavige uitvinding maar tevens het nadeel van een grotere totale hoeveelheid amine. Voorbeelden II, III en IV zijn niet volgens de uitvinding.
15 Voorbeeld I
Een onverzadigde polyester werd bereid door fumaarzuur, ftaalzuuranhydride en propaandiol in een molverhou-ding van 3:1:4,5 met elkaar te doen condenseren. Het produkt had een zuurgetal van 24 (mg KOH per g hars) en een viscositeit van 20 25 poise (70 % oplossing in styreen bij 25°C).
Van deze polyester werd een 50 % oplossing in styreen aangemaakt, en van deze oliefase werden 309 delen met een hardlopende roerder geëmulgeerd in een eerder aangemaakte waterfase die uit 114 delen gedestilleerd water, 20,5 delen 5 % 25 Calgon PT in water, 267 delen rutiel en 2,5 delen diethyleentri-amine bestond.
Een deel van deze water-in-olie-emulsie (177 delen) werd onder snel roeren toegevoegd aan een tweede waterfase die een oplossing van 0,54 dl hydroxyethylcellulose en 30 2,55 dln voor 90 % gehydrolyseerd polyvinylacetaat in 171 dln water was; dit gaf een water-in-olie-in-water-emulsie waarvan de olie-druppeltjes gemiddeld 12 micron doorsnede hadden.
Aan deze emulsie werden onder roeren 131 dln water van 90°G toegevoegd, wat een uiteindelijke emulsie met 35 een temperatuur van 46°G gaf. Het uitharden begon toen onder roeren 1,25 dl cumeerihydroperoxyde, 10 dln 2 % diethyleentriamine 81 02 0 53
» 'V
- 8 - .-: τ = :- . -in water en 2 dln 0,9 % ferrosulfaat in water toegevoegd werden.
--=- - ' Na 2 uur was de temperatuur van het mengsel 60°C. Men liet de suspensie van parels met blaasjes overnacht - · staan, en na voltooide uitharding was het gehalte aan vrij sty-- --: . 5 reen 0,2 % op totaal gewicht van de suspensie.
Voorbeeld II ____ -c. . . Voorbeeld 1 werd herhaald, behalve dat ----- -r - het aan het einde toegevoegde water niet een temperatuur van : • -1. ; V.:: .. 90°C maar van 60°C had, waardoor de temperatuur na mengen niet ; | 10 46° maar 40°C was. Na 2 uur reactie was de temperatuur 51°C.
Het gehalte aan vrij styreen bleek nu 0,4 % té zijn.
Voorbeeld III _______________
Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat . -. - niet water van 90°C maar water van 10°C werd toegevoegd, waar-... 15 - door de emulsie een temperatuur van 18°C kreeg. Na 2 uur reactie r . was de temperatuur 23°G. Het gehalte aan vrij styreen na een nacht staan was nu 2,9 %.
Voorbeeld IV .. " * : Een onverzadigde polyester werd bereid door 20 - maleïnezuuranhydride, £taalzuuranhydride en propaandiol in een molverhouding van 3:1:4,5 te doen condenseren. Het produkt had een zuurgetal van 23,2 en een viscositeit van 25 poise (70 % oplossing in styreen bij 25°C). Van deze polyester werd een 50 gew.% oplossing in styreen aangemaakt. . . ' - .. 25 Een water-in-olie-emulsie werd aangemaakt door hevig roeren van ...
a) een eerder aangemaakte waterfase bestaande uit 114 dln water, 20,5 dln 5 % Calgon PT in water, 267 dln rutiel en 2,5 dln di-ethyleendiamine, met 30 b) 309 dln van de hierboven genoemde olidiase.
Van deze water-in-olie-emulsie werden 177 dln onder hevig roeren toegevoegd aan een tweede waterfase die. een oplossing van 0,54 dl hydroxyethylcellulose en 2,55 dln voor 90 % gehydrolyseerd polyvinylacetaat in 171 dln water was, waar-35 door een water-in-olie-in-water-emulsie ontstond. Het roeren werd voortgezet totdat de deeltjesgrootte van de disperse fase 81 0 2 0 53 ί· -t - 9 - Λ een gemiddelde diameter van 12 jm had.
- - Deze water-in-olie-in-water-emulsie werd nu met 131 dln van 55°C verdund, waardoor de uiteindelijke emulsie een temperatuur van 33°CJ had. De polymerisatie werd ingezet .. 5 - . door hieraan 1,25 dl cumeenhydroperoxyde, 10 dln 2 % diethyleentriamine in water en 0,9 % ferrosulfaat in water toe te voegen.
De totale hoeveelheid amine was 1,07 % op gewicht aan hars en styreen samen.
- Na 30 minuten was de temperatuur van de emuΧ ΙΟ sie 40°C. Er ontstond een suspensie van parels met blaasjes die men overnacht liet staan. Nu werd het gehalte aan vrij styreen gemeten, en dit bleek 0,7 % op suspensie te zijn.
De helderheid en de kleur van de parels is in tabel A weergegeven.
15 Voorbeeld V
Voorbeeld IV werd herhaald, behalve dat de verdunde water-in-olie-in-water-emulsie tot 55°C verhit werd voordat de polymerisatie ingezet werd door toevoeging van cumeenhydroperoxyde, diethyleentriamine en ferrosulfaat.
20 Nadat de ontstane suspensie een nacht ge staan had was het gehalte aan vrij styreen daarin slechts 0,3 gew.% op totaal. De kleur en de helderheid van de parels is in tabel A weergegeven.
Voorbeeld VI
25 Van het in voorbeeld IV bereide hars werd een 40 Z oplossing in styreen aangemaakt. Hiervan werden 309 dln onder hevig roeren gemengd met een eerder aangemaakte waterfase, die uit 128,6 dln water, 9,2 dln 75 % oplossing van Aerosol 0T, 1,2 dl ethanol, 0,4 dl Bevaloid 60, 243 dln rutiel, 2,23 dln 30 diethyleentriamine en 0,69 dln isopropanolamine bestond.
Van deze water-in-olie-emulsie werden 173 dln onder hevig roeren gemengd met een eerder aangemaakte oplossing van 0,37 dl hydroxyethylcellulose en 2,7 dln voor 90 % gehydrolyseerd polyvinylacetaat in 175 dln water. Het roeren werd 35 ' voortgezet totdat de gemiddelde deeltjesgrootte van de olie-deel-tjes 12 jm was.
8102053
^ V
- ίο -
Aan deze water-in-olie-in-water-emulsie wer-den 176 dln met genoeg heet water verdund om een eindtemperatüur - van 55°C te bereiken* De polymerisatie werd op dezelfde wijze ingezet als in voorbeeld XV aangegeven is. Het totale gehalte 5- aan- amine van dit systeem was 1,20 % op gewicht aan hars en mono-meer samen, r- - 7. Het gehalte aan vrij styreen van de aldus ..gemaakte parels was, nadat de suspensie een nacht gestaan had, . 0,1 gew.%, maar de kleur van de parels was minder dan dan van de ! • - < } 10 .parels van voorbeelden IV en V, waarbij de uiteindelijke emulsie minder amine bevatte. Dit ziet men in tabel A.
Tabel A
Produkt van: La b
Voorbeeld IV 95,2 -0,3 2,3 15 Voorbeeld V 95,3 -0,4 2,2
Voorbeeld VI 95,1 -0,2 2,7 L, a en b zijn de kleurcoordinaten van . verven die op de hierna te beschrijven wijze uit de parels gemaakt werden.
20 Een voormengsel werd aangemaakt uit 7,5 dln rutiel, 2,5 dln water, 13,4 dln 3 % hydroxyethylcellulose in water en 76 dln vinyl-copolymeer-emulsie met 55 % droge stof. Van dit voormengsel werden 50 dln gemengd met 60 dln te beproeven ..... parels, en de aldus aangemaakte verven werden op standaard, witte, - 25 niet-absorberende kartonnen uitgesmeerd tot een natte dikte van 60 yim.
Na drogen werden van deze verven de kleur-coördinaten L, a en b volgens het systeem CIE LAB 1976 gemeten met behulp van een Gardener XL23 kleurmeter. Een volledige beschrij-30 ving van het CIE LAB-systeem vindt men in Supplement no. 2 (TC- 1.3, uit 1978) van publikatienummer 15 (E—1.3.1) van de -.....Commission Internationale d’Eclairage. Hierin is L een aanduiding van de helderheid, a geeft de roodheid en b geeft de geelheid van de kleur. Een verschil van.0,2 eenheid is significant.
• 35 Dit tabel A ziet men dat de parels van voor beeld VI significant geler zijn dan die van voorbeelden IV en V.
81 02 0 5 3
Claims (11)
1. Werkwijze voor de bereiding van stijve ' - parels van verknoopte polyester, waarbij men een olie-in-water- . of een water-in-olie-in-water-emulsie vormt, waarvan de oliefase ... - . ~5 een onverzadigde polyester en een onverzadigd organisch monomeer : - - - - - voor het verknopen daarvan bevat, met het kenmerk, dat de emul- . sie tot een temperatuur van tenminste 45°C verhit wordt doordat men daarin een polymerisatie-initiator en, zo die niet al aan-: wezig is, een promotor-systeem toevoegt, waardoor het verknopen 10 van het hars inzet.
2» Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het gebruikte promotor-systeem een organisch amine bevat, met het kenmerk, dat de totale hoeveelheid amine in de emulsie beneden . 1,1% van het gewicht op onverzadigde polyester en onverzadigd 15 monomeer ligt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, ' met het kenmerk, dat de onverzadigde polyester het condensatie- ------ produkt is van propaandiol of propyleenoxyde, fumaarzuur, malexne- : zuur of maleïnezuuranhydride en ftaalzuur of ftaalzuurabhydride. .. .... 20
4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het onverzadigde monomeer styreen is.
- 5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de emulsie tot een temperatuur 25 van tenminste 50°C verhit wordt voordat men de initiator toevoegt.
- 6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de dispersie fase van de emulsie titaandioxide bevat voordat men er de initiator aan toevoegt.
7. Werkwijze volgens een der voorgaande 30 conclusies, met het kenmerk, dat de initiator cumeenhydroperoxyde is.
8. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de promotor diëthyleentriamine en ferro-ionen bevat.
9. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat hierbij een suspensie ontstaat 81 02 0 53 ψ ^ - 12 - die minder dan 0,3 %. vrij styreen bevat. i ___
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat hierbij een emulsie ontstaat die minder dan 0,2 gew.% vrij styreen bevat.
11. Parels van verknoopte polyester, bereid op een werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies. i 1 8102053
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8015374 | 1980-05-09 | ||
| GB8015374 | 1980-05-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8102053A true NL8102053A (nl) | 1981-12-01 |
Family
ID=10513303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8102053A NL8102053A (nl) | 1980-05-09 | 1981-04-27 | Werkwijze voor de bereiding van polymeer-parels. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4363888A (nl) |
| AU (1) | AU537731B2 (nl) |
| BE (1) | BE888745A (nl) |
| CA (1) | CA1159989A (nl) |
| DE (1) | DE3118159A1 (nl) |
| DK (1) | DK166358C (nl) |
| ES (1) | ES502017A0 (nl) |
| FR (1) | FR2485023B1 (nl) |
| NL (1) | NL8102053A (nl) |
| SE (1) | SE450770B (nl) |
| ZA (1) | ZA812512B (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZW17683A1 (en) * | 1982-08-10 | 1985-03-06 | Dulux Australia Ltd | Process of preparing vesiculated polyester granules |
| GB9014689D0 (en) * | 1990-07-02 | 1990-08-22 | Tioxide Group Services Ltd | Supports for active entities |
| US5887710A (en) | 1997-02-24 | 1999-03-30 | Clemco Products, Inc. | Garment bag and hanger support |
| US6780942B2 (en) * | 2001-12-20 | 2004-08-24 | Eastman Kodak Company | Method of preparation of porous polyester particles |
| US8703834B2 (en) * | 2011-07-28 | 2014-04-22 | Eastman Kodak Company | Preparation of crosslinked organic porous particlesrelated applications |
| US11491090B2 (en) | 2016-10-07 | 2022-11-08 | Basf Se | Spherical microparticles with polyester walls |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1567930A (nl) * | 1966-10-19 | 1969-05-23 | ||
| ZA704150B (en) | 1969-06-23 | 1972-02-23 | Balm Paints Ltd | Coating compositions |
| GB1332469A (en) | 1969-12-22 | 1973-10-03 | Balm Paints Ltd | Polymer and process |
| US3823202A (en) * | 1972-01-05 | 1974-07-09 | Koppers Co Inc | Thermoset polyester resin particles |
| FR2177472B1 (nl) | 1972-02-29 | 1974-08-30 | Rhone Progil | |
| DE2210153A1 (de) * | 1972-03-03 | 1973-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung feinteiliger zumindest teilweise vernetzter ungesaettigter polyesterharze |
| US3979342A (en) * | 1973-07-24 | 1976-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| GB1476510A (en) | 1973-07-24 | 1977-06-16 | Du Pont | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| AU1232876A (en) | 1975-04-21 | 1977-10-13 | Dulux Australia Limited | Polymer process and paint |
| US4089819A (en) * | 1975-04-21 | 1978-05-16 | Dulux Australia Limited | Process of preparing vesiculated polyester resin granules |
| AU533959B2 (en) * | 1979-12-07 | 1983-12-22 | Orica Australia Pty Ltd | Polymerisation to form granules of unsaturated polyester resin |
-
1981
- 1981-04-15 ZA ZA00812512A patent/ZA812512B/xx unknown
- 1981-04-15 AU AU69581/81A patent/AU537731B2/en not_active Ceased
- 1981-04-24 US US06/257,130 patent/US4363888A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-04-27 NL NL8102053A patent/NL8102053A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-04-29 CA CA000376497A patent/CA1159989A/en not_active Expired
- 1981-05-07 DE DE19813118159 patent/DE3118159A1/de active Granted
- 1981-05-07 FR FR8109120A patent/FR2485023B1/fr not_active Expired
- 1981-05-07 SE SE8102869A patent/SE450770B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-05-08 BE BE0/204745A patent/BE888745A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-05-08 ES ES502017A patent/ES502017A0/es active Granted
- 1981-05-08 DK DK205081A patent/DK166358C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1159989A (en) | 1984-01-03 |
| ES8202848A1 (es) | 1982-03-01 |
| DK166358C (da) | 1993-09-06 |
| ES502017A0 (es) | 1982-03-01 |
| DK205081A (da) | 1981-11-10 |
| SE450770B (sv) | 1987-07-27 |
| SE8102869L (sv) | 1981-11-10 |
| ZA812512B (en) | 1982-04-28 |
| DE3118159A1 (de) | 1982-02-04 |
| AU537731B2 (en) | 1984-07-12 |
| FR2485023A1 (fr) | 1981-12-24 |
| DE3118159C2 (nl) | 1990-10-11 |
| US4363888A (en) | 1982-12-14 |
| BE888745A (fr) | 1981-11-09 |
| DK166358B (da) | 1993-04-13 |
| FR2485023B1 (fr) | 1986-03-21 |
| AU6958181A (en) | 1981-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU965341A3 (ru) | Способ получени микрокапсул | |
| US4251386A (en) | Method for preparing microcapsules | |
| KR850001896B1 (ko) | 막을 형성하는(film-forming) 안정된 분산액 및 이 분산액의 제조방법 | |
| US4898696A (en) | Continuous preparation of microcapsules with melamine-formaldehyde condensate walls in aqueous dispersion | |
| US4219604A (en) | Method of forming microcapsules, microcapsular dispersion, and pressure sensitive recording sheet | |
| NL8101684A (nl) | Werkwijze ter vervaardiging van microcapsules. | |
| FI58507C (fi) | Foer limning av papper avsett hartslimpreparat i form av en stabil vattensuspension och foerfarande foer dess framstaellning | |
| NO147569B (no) | Vandig polymerdispersjon paa basis av en monovinylaromatisk polymer, saerlig egnet for anvendelse som trykkfargebindemiddel, samt fremgangsmaate for fremstilling av dispersjonen | |
| AU4109099A (en) | Low-formaldehyde dispersion of microcapsules of melamine-formaldehyde resins | |
| NL8102053A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polymeer-parels. | |
| US4321332A (en) | Polyester resin granules and process | |
| EP0081306B1 (en) | Production of vesiculated polymer beads | |
| EP0116060B1 (en) | Process of preparing vesiculated polyester granules | |
| EP0083188A2 (en) | Production of veticulated polymer beads | |
| NO761330L (nl) | ||
| JPS59177129A (ja) | 微小カプセルの製法 | |
| US3058932A (en) | Multicolor coating composition and method for preparation thereof | |
| GB2075523A (en) | Bead polymerization process | |
| EP0075545A1 (en) | A filler-containing polyester and a process for the preparation thereof | |
| NO161567B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av stabile vandige dispersjoner av filmdannende polymer. | |
| JPS6012904B2 (ja) | 微小カプセルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |