DK166358B - Fremgangsmaade til fremstilling af haarde perler af en tvaerbundet polyesterharpiks - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af haarde perler af en tvaerbundet polyesterharpiks Download PDFInfo
- Publication number
- DK166358B DK166358B DK205081A DK205081A DK166358B DK 166358 B DK166358 B DK 166358B DK 205081 A DK205081 A DK 205081A DK 205081 A DK205081 A DK 205081A DK 166358 B DK166358 B DK 166358B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- emulsion
- water
- parts
- polyester resin
- oil
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims description 12
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000011049 pearl Substances 0.000 title 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 46
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 claims description 13
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 12
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 9
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical group COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N iron (II) ion Substances [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 32
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 6
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 5
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- WRKRMDNAUJERQT-UHFFFAOYSA-N cumene hydroxyperoxide Chemical compound OOOO.CC(C)C1=CC=CC=C1 WRKRMDNAUJERQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 1
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- -1 ethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene Chemical group 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical class OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940102253 isopropanolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0407—Processes of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
i
DK 166358 B
Den foreliggende opfindelse angår en forbedret fremgangsmåde til fremstilling af hårde perler af en tværbundet polyesterharpiks.
5 Perlerne kan indeholde blærer, eller de kan være kompakte.
Fremstillingen af sådanne perler er eksempelvis beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 323 469 og nr. 1 312 083.
10 Perlerne kan være pigmentfri, eller de kan indeholde et pigment, eksempelvis i form af pigmenteret titandioxid.
Ved de fremgangsmåder, der er beskrevet i litteraturen, danner man en emulsion af en oliefase, som består af en 15 umættet polyesterharpiks og en umættet organisk monomer (til opnåelse af en tværbinding imellem polyesterkæderne ved hærdning), i en vandig fase (hvilken fase kan være af typen olie-i-vand til opnåelse af kompakte perler, eller af typen vand-i-olie-i-vand til opnåelse af perler med 20 blærer) i nærværelse af et initiator-promotor-system, hvorefter man hærder oliefasen ved opvarmning. I sådanne processer har det vist sig, at der kan ske en ufuldstændig copolymerisation af den organiske monomer, og som et resultat heraf har den vandige dispersion af hærdede 25 perler en mærkbar lugt af uomsat monomer, f.eks. af styren.
Tilstedeværelsen af fri monomer viser endvidere tydeligt, at en del af monomeren ikke er anvendt til tværbinding af 30 polyesterharpiksen, hvilket medfører, at der opnås en mindre mængde perler med en given størrelse, end der ellers ville være opnået, og/eller at der opnås perler af utilfredsstillende kvalitet. Derudover sker der et tab af den dyre monomer.
Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en fremgangsmåde, ved hvilken de ovenfor be- 35
DK 166358B
2 skrevne ulemper kan reduceres eller elimineres.
I de fleste af fremgangsmåderne ifølge den kendte teknik er initiatoren, eksempelvis cumenhydroperoxid, og en del 5 af promotor-systemet, såsom en organisk amin, til stede under' dannelsen af emulsionen og indføres enten i den vandige fase eller i oliefasen inden dannelsen af emulsionen (se f.eks. GB patentskrift nr. 1 476 510 og US patentskrift nr. 3 979 342). Når man i sådanne processer 10 anvender apparatur af jern eller almindeligt stål til dannelse af emulsionen, vil der ske en afgivelse af jern(II)ioner fra jern- eller ståloverfladerne i apparaturet, som.kompletterer promotor-systemet, og disse ioner kan bevirke en for tidlig hærdning af oliefasen, hvilket 15 er skadeligt, såvel med hensyn til kvaliteten af de dannede perler som med hensyn til indholdet af fri styren i opslæmningen efter fuldstændig hærdning.
GB patentskrift nr. 1 548 294 angår i korthed en frem-20 gangsmåde til fremstilling af blæreholdige perler på basis af en tværbundet polyesterharpiks, ved hvilken fremgangsmåde man fremstiller en emulsion af typen vand-i-olie-i-vand, og hvor de dispergerede oliefasepartikler reduceres til den endelige størrelse, inden der tilsættes 25 en polymerisationsinitiator til at starte og fuldføre polymerisationen af den dispergerede oliefase til dannelse af perler med den ønskede størrelse. Det nævnte GB patentskrift angiver ikke, ved hvilken temperatur initiatoren skal tilsættes, men på basis af nogle af eksemp-30 lerne synes tilsætningen af initiatoren til vand-i-olie-i-vand-emuisionen at foregå ved omkring 20 °C.
Det har også vist sig, at når man forøger mængden af amin i promotor-systemet i et forsøg på at forøge udnyttelsen 35 af monomeren, kan man påvirke emulsionens tilstand, f.eks. viskositeten, i uheldig retning.
DK 166358 B
3 F.eks. kan organiske aminer, såsom diethylentriamin og monoisopropanolamin, bevirke en for voldsom fortykkelse og/eller en generel instabilitet af emulsionen, når disse aminer er til stede i for store mængder. Tilstedeværelsen 5 af store mængder organiske aminer kan også bevirke en misfarvning af de fremstillede perler og gøre disse perler uacceptable til i det mindste nogle af de formål, hvortil de er beregnet.
10 Det skal bemærkes, at aminerne, foruden at udgøre en del af promotor-systemet til hærdning, også inkorporeres i emulsionen med henblik på at stabilisere denne, som det vil blive beskrevet nærmere i det følgende. Således er i det mindste en del af disse forbindelser almindeligvis 15 til stede i systemet, inden hærdningen påbegyndes, idet hærdningen dog ikke påbegyndes, før der er tilsat en initiator , f.eks. cumenhydroperoxid.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilsættes initiato-20 ren først, når oliefasekuglerne i emulsionen har den korrekte partikelstørrelse og befinder sig ved den valgte hærdningstemperatur.
Den foreliggende opfindelse angår følgelig en fremgangs-25 måde til fremstilling at hårde perler af en tværbundet polyesterharpiks ved dannelse af en emulsion af typen olie-i-vand eller vand-i-olie-i-vand, hvori oliefasen indeholder en umættet polyesterharpiks med et syretal på 10-35 (mg KOH pr. g polyesterharpiks) og styren til frem-30 kaldelse af tværbindingen, og hvori den dispergerede fase eventuelt indeholder et titandioxid-pigment. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at (a) emulsionen opvarmes til en temperatur på mindst 45 35 °C, inden man
DK 166358B
4 (b) i den opvarmede emulsion indfører en polymerisations-initiator og et promotor-system, hvis et sådant ikke allerede er til stede, hvilket promotor-system indeholder en organisk amin, idet den totale mængde orga- 5 nisk amin i emulsionen er under 1,1 vægt-% beregnet på den totale vægt af umættet polyester og. styren, hvorved (c) tværbindingen af harpiksen påbegyndes under dannelse 10 af en vandig suspension af hårde perler af tværbundet polyesterharpiks, som højst indeholder 0,3 vægt-% fri styren.
Foretrukne udførelsesformer af fremgangsmåden er beskre-15 vet i kravene 2-5.
Det har vist sig, at udnyttelsesgraden af den umættede monomer forøges, hvis man opvarmer emulsionen, inden ini-tiatoren (og promotor-systemet, hvis dette ikke allerede 20 er til stede) indføres i systemet, sammenlignet med hidtil kendte systemer, hvori initiatoren (og promotor-systemet.) er til stede i emulsionen, inden denne opvarmes til hærdning, dvs. tværbinding, af polyesterharpiksen.
Det har også vist sig, at der generelt ikke kræves nogen 25 forøget mængde initiator eller promotor (specielt den del, der udgøres af den organiske amin) sammenlignet med de hidtil kendte fremgangsmåder, for at man kan opnå fordelene ved den omhandlede fremgangsmåde, hvorved man undgår problemerne med instabilitet af emulsionen og/eller 30 misfarvning af de dannede perler.
Den umættede polyesterharpiks til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan være en hvilken som helst harpiks, som er i stand til at indgå reaktion med 35 en umættet organisk monomer ved temperaturer på under ca.
100 °C under dannelse af en hård tværbundet polymer med passende fysiske og kemiske egenskaber til dannelse af
DK 166358B
5 perler. Mange sådanne harpikser (såvel som en test af deres evne til dannelse af perler) er eksempelvis beskrevet i GB patentskrift nr. 1 332 469. Ved den omhandlede fremgangsmåde foretrækker man at anvende harpikser dannet 5 ved kondensation af en alkohol med 2 OH-grupper (eller dennes tilsvarende oxid) med en del af en alifatisk di-carboxylsyre og med en del af en aromatisk dicarboxylsyre (eller det tilsvarende anhydrid).
10 Umættede polyesterharpikser dannet ved kondensation af ethylen-, propylen-, tetramethylen-, pentamethylen- eller hexamethylenglycoler eller disses tilsvarende oxider med umættede dibasiske syrer, såsom fumarsyre eller malein-syre (eller anhydridet heraf i det sidstnævnte tilfælde), 15 og med en del af en umættet aromatisk syre, såsom iso-phthalsyre eller phthalsyre (eller phthalsyreanhydrid) har vist sig at være særligt egnede til anvendelse ved den omhandlede fremgangsmåde. Produktet, som opnås ved kondensation af propylenoxid med fumarsyre eller malein-20 syreanhydrid og med phthalsyre (eller anhydridet heraf), er specielt velegnet.
Graden af kondensationen er således, at den resulterende umættede polyesterharpiks har et syretal (udtrykt som mg 25 KOH pr. g harpiks) i området 10-35.
Det har endvidere vist sig fordelagtigt at anvende umættede polyesterharpikser med en viskositet på mellem 5 og 60 poise og specielt mellem 20 og 40 poise (2-4 Pa.s) 30 (målt som en 70 vægt-% opløsning i den umættede monomer, eksempelvis styren, ved 25 °C).
Det kan også være en fordel at modificere deri umættede polyesterharpiks ved inkorporering af polyéthylenoxid-35 kæder i harpiksen, eftersom sådanne modificerede harpikser har lettere ved at danne stabile emulsioner af den type, som kræves ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
DK 166358 B
6 Sådanne polyethylenoxid-modificerede harpikser er eksempelvis beskrevet i GB patent skrifterne nr. 1 392 577 og nr. 1 548 294.
5 Ved udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen starter man med at opløse polyesterharpiksen i styren, idet den sidstnævnte er til stede i en mængde, der er tilstrækkelig til at tilvejebringe den nødvendige grad af tværbinding i harpiksen. Mængden af monomer er normalt 10 mindst 30%, beregnet på vægten af harpiksen, og monomeren er fortrinsvis til stede i en mængde på mellem 40 og 70%.
Emulsionen kan dannes ved en proces i et enkelt trin, hvorved en oliefase dispergeres i en vandig fase inden 15 hærdningen. Et sådant system er især egnet til fremstilling af ikke-blæreholdige perler eller perler, som kun indeholder en lille mængde blærer. Alternativt kan man dispergere en vand-i-olie-emulsion i en anden vandig fase til dannelse af en vand-i-olie-i-vand-emulsion til opnå-20 else af blæreholdige perler.
I hvert af disse tilfælde er formålet det samme, nemlig at tilvejebringe en stabil emulsion af små oliefasekugler med den ønskede størrelse (som, når der er tale om en 25 vand-i-olie-i-vand-emulsion, indeholder vandfyldte blæ rer). Oliefasekuglerne hærdes derefter ved opvarmning af emulsionen til en temperatur på mindst 45 °C, inden man tilsætter initiatoren (og promotor-systemet, hvis dette ikke allerede er til stede) til fremkaldelse af en tvær-30 binding af harpiksen og dannelse af hårde perler.
Foruden oliefasen og den vandige fase er der normalt en base til stede, eksempelvis som beskrevet i GB patentskrift nr. 1 332 469, hvilken base har en dissociations-35 konstant (dvs. en pKa-værdi) på mindre end 8. De foretrukne baser er ammoniumhydroxid eller en polyamin såsom . diethylentriamin (der som tidligere angivet også kan 7
DK 166358 B
udgøre en del af promotor-systemet, eksempelvis sammen med jern(II)ioner).
I emulsionen er der almindeligvis også andre additiver 5 til stede, såsom fortykningsmidler og overfladeaktive midler. Et egnet fortykningsmiddel er hydroxyethylcellu-lose, og et egnet overfladeaktivt middel er delvis hydrolyseret polyvinylacetat. Andre fortykningsmidler og overfladeaktive midler findes beskrevet i litteraturen.
10
De egnede koncentrationer af fortykningsmidler ligger på mellem 0,05 og 0,5 vægt-% (beregnet på den totale vægt af perleopslæmningen), og de egnede koncentrationer af det overfladeaktive middel ligger på mellem 0,1 og 2,5 vægt-15 %, ligeledes beregnet på den totale vægt af perleopslæm ningen .
Tilstedeværelsen af en base, et fortykningsmiddel og et overfladeaktivt middel medvirker til dannelsen af en sta-20 bil emulsion, hvori oliefasekuglerne har den ønskede partikelstørrelse .
Foruden de i det foregående nævnte additiver kan det også være ønskeligt som pigment at inkorporere titandioxid i 25 kuglerne. Pigmentet kan forblive i blærerne (hvis sådanne er til stede), men det forbinder sig fortrinsvis med den tværbundne harpiks, som udgør perlernes interne struktur. Pigmentet kan fra starten dispergeres i enten den vandige fase eller i oliefasen, inden man danner emulsionen, og 30 dette gøres normalt ved at formale titandioxidet i den valgte væske inden dannelsen af emulsionen. Pigmentet tilsættes fortrinsvis i en mængde, der giver en koncentration på mellem 25 og 50 vægt-% beregnet på den totale vægt af pigmentet, harpiksen og monomeren.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres almindeligvis ved at danne emulsionen, enten i form af en olie-i- 35
DK 166358B
8 vand-emulsion eller i form af en vand-i-olie-i-vand-emul-sion efter ønske. Når man har opnået oliefasekugler med den ønskede størrelse, tilsætter man varmt vand, mens man opretholder omrøringen. Temperaturen og den tilsatte 5 vandmængde bør vælges således, at der opnås en afsluttende blanding med en temperatur på mindst 45 °C og fortrinsvis mindst 50 °C.
Derefter tilsætter man initiatoren (og det tilknyttede 10 promotor-system, såfremt dette er påkrævet), og om ønsket fortsætter man omrøringen, indtil hærdningen, dvs. tværbindingspolymerisationen, har fundet sted. Den kemiske reaktion i forbindelse med hærdningen udvikler almindeligvis varme. Generelt stiger blandingens temperatur, og 15 ved den foreliggende fremgangsmåde holdes temperaturen på over 50 "C og fortrinsvis over 55 °C i en periode på mindst 2 timer.
Egnede initiatorer (og promotorer, for så vidt sådanne er 20 påkrævet) er beskrevet i GB patentskrift nr. 1 332 469).
Man foretrækker at anvende cumenhydroperoxid som initiator og diethylentriamin og/eller monoisopropanolamin og divalent jern som promotor-system i den foreliggende fremgangsmåde.
25 Når hærdningen af perlerne er fuldstændig, er det ønskeligt, at den resulterende blanding ikke indeholder mere end 0,2 vægt-% styren.
30 De hærdede perler kan opbevares i form af en vandig suspension, eksempelvis til anvendelse ved fremkaldelse af opacitet i latexmaling eller i papir, eller perlerne kan udvindes, vaskes og tørres til anvendelse i ikke-vandige medier.
Blandt de efterfølgende eksempler illustrerer eksemplerne 1 og 2 og sammenligningseksemplet A den foreliggende op- 35
DK 166358 B
9 findelse. Sammenligningsforsøg 4 viser ulempen ved at anvende en højere totalmængde amin. Sammenligningsforsøg 1-3 og eksempel B illustrerer ikke den foreliggende opfindelse.
5
Eksempel 1
Man fremstillede en umættet polyesterharpiks ved at kondensere fumarsyre, phthalsyreanhydrid og propylenglycol i 10 molforholdet 3:1:4,5. Produktet havde et syretal på 24 mg KOH pr. g harpiks og en viskositet på 2,5 Pa.s (som en 70 vægt-% opløsning i styren ved 25 °C).
Man fremstillede derefter en oliefase bestående af en 50% 15 opløsning af den fremstillede harpiks i styren, og man dannede en vand-i-olie-emulsion ved under kraftig omrøring at sætte en på forhånd findelt vandig fase bestående af 114 dele destilleret vand, 20,5 dele af en 5% vandig opløsning af natriumhexametaphosphat, 267 dele af et 20 rutilt Ti02~pigment og 2,5 dele diethylentriamin til 309 dele oliefase.
Noget af denne vand-i-olie-emulsion (177 dele) blev under kraftig omrøring sat til en anden vandig fase bestående 25 af 0,54 dele hydroxyethylcellulose, 2,55 dele 90% hydrolyseret polyvinylacetat og 171 dele vand til dannelse af en vand-i-olie-i-vand-emulsion indeholdende oliefasekug-ler med en gennemsnitlig diameter på 12 um.
30 Til denne emulsion sattes derefter under omrøring 131 dele vand med en temperatur på 90 °C til opnåelse af en endelig emulsion med en temperatur på 46 °C.
Hærdningen blev derefter påbegyndt ved, at man under 35 omrøring tilsatte 1,25 dele cumenhydroperoxid, 10 dele af en 2% vandig opløsning af diethylentriamin og 2 dele af en 0,9% vandig opløsning af jern(II)sulfat.
DK 166358B
10
Efter 2 timers forløb var blandingens temperatur 60 °C. Opslæmningen af blæreholdige perler blev hensat natten over, og indholdet af fri styren efter fuldstændig hærdning var 0,2%, baseret på den totale vægt at opslæmnin-5 gen. (Ved "dele" forstås vægtdele).
Sammenligningsforsøg 1
Eksempel 1 blev gentaget med den undtagelse, at det til-10 satte vand havde en temperatur på 60 °C i stedet for 90 °C, og efter blanding af komponenterne var temperaturen 40 °C i stedet for 46 °C. Temperaturen af perleopslæmningen efter 2 timers forløb var 51 °C. Indholdet af fri styren viste sig at være 0,4%.
15
Sammenligningsforsøg 2
Eksempel 1 blev gentaget med den undtagelse, at det tilsatte vand havde en temperatur på 10 °C i stedet for 90 20 °C, og emulsionens temperatur viste sig at være 18 °C.
Efter 2 timers forløb var perleopslæmningens temperatur 23 °C. Indholdet af fri styren i opslæmningen efter henstand natten over var 2,9%.
25 Sammenligningsforsøg 3
Man fremstillede en umættet polyesterharpiks ved kondensationspolymerisation af maleinsyreanhydrid, phthalsyre-anhydrid og propylenglycol i et molært forhold på 30 3:1:4,5.
Produktet havde et syretal på 23,2 ml kaliumhydroxid pr. g harpiks og en viskositet på 2,5 Pa.s (25 poise) (som en 70 vægt-% opløsning af styren ved 25 °C).
Derefter fremstilledes en oliefase bestående af en 50 vægt-% opløsning af den ovennævnte harpiks i styren.
35
DK 166358 B
11
Der fremstilledes en vand-i-olie-emulsion ved kraftig omrøring af a) en på forhånd findelt vandig fase bestående af 114 5 dele vand, 20,5 dele af en 5% vandig opløsning af natri- umhexametaphosphat, 267 dele rutilt titandioxid-pigment og 2,5 dele diethylentriamin og b) 309 dele af den ovennævnte oliefase.
10
Denne vand-i-olie-emulsion (177 dele) blev under kraftig omrøring sat til en anden vandig fase, som bestod af 0,54 dele hydroxyethylcellulose, 2,55 dele af et 90% hydrolyseret polyvinylacetat og 171 dele vand til dannelse af en 15 vand-i-olie-i-vand-emulsion. Omrøringen blev opretholdt, indtil den dispergerede fase havde en gennemsnitlig partikelstørrelse på 12 Min.
Denne vand-i-olie-i-vand-emulsion blev derefter fortyndet 20 ved tilsætning af 131 dele vand med en temperatur på 55 °C til opnåelse af en endelig emulsion med en temperatur på 33 °C.
Polymerisationen blev startet ved tilsætning af 1,25 dele 25 cumenhydroperoxid, 10 dele af en 2% vandig opløsning af diethylefttriamin og 2 dele af en 0,9% vandig opløsning af jern(II)sulfat.
Blandingens totale indhold af amin var 1,07 vægt-% base-30 ret på indholdet af harpiks og styren.
Efter 30 minutters forløb var emulsionens temperatur 40 °C. Den resulterende harpiksopslæmning af blæreholdige perler blev hensat natten over, hvorefter indholdet af 35 fri styren blev målt. Dette indhold viste sig at være 0,7% beregnet på den totale vægt af opslæmningen.
DK 166358B
12
Perlernes glans og farve fremgår af tabel 1.
Eksempel 2 5 Sammenligningsforsøg 3 blev gentaget med den undtagelse, at den fortyndede vand-i-olie-i-vand-emulsion blev opvarmet til 55 °C, inden polymerisationen blev startet ved tilsætning af cumenhydroperoxid, diethylentriamin og jern(II)sulfat.
10
Efter henstand natten over havde perleopslæmningen et indhold af fri styren på kun 0,3%, beregnet på den totale vægt af opslæmningen.
15 Perlernes glans og farve fremgår af tabel 1. Sammenligningsforsøg 4
Den i sammenligningsforsøg 3 beskrevne harpiks blev op-20 løst i styren til dannelse af en 40% harpiksopløsning som oliefase.
Man fremstillede en vand-i-olie-emulsion ved under kraftig omrøring at sætte en vandig fase bestående af 128,6 25 dele vand, 9,2 dele af en 75% aktiv opløsning af natrium-dioctylsulfosuccinat, 1,2 dele ethanol, 0,4 dele af det overfladeaktive middel BEVALOID 60, 243 dele rutilt titandioxid-pigment, 2,23 dele diethylentriamin og 0,69 dele isopropanolamin til 309 dele af oliefasen. Bestand-30 delene i den vandige fase underkastedes en formaling inden blandingen med oliefasen.
173 dele af denne vand-i-olie-emulsion blev under kraftig omrøring sat til en anden vandig fase bestående af 0,37 35 dele hydroxyethylcellulose, 2,7 dele af et 90% hydrolyseret polyvinylacetat og 175 dele vand.
DK 166358 B
13
Den resulterende vand-i-olie-i-vand-emulsion blev omrørt, indtil partiklerne i den dispergerede fase havde en gennemsnitlig størrelse på 12 am, og produktet blev fortyndet ved tilsætning af 176 dele varmt vand, hvilket var 5 tilstrækkeligt til at give blandingen en afsluttende temperatur på 55 °C. Derefter blev polymerisationen startet som beskrevet i sammenligningsforsøg 3.
Det totale indhold af amin i blandingen var 1,20 vægt-% 10 baseret på vægten af harpiks og monomer.
Indholdet af fri styren i den resulterende perleopslæmning efter henstand natten over var 0,1 vægt-% baseret på den totale vægt at opslæmningen, men farven af de dannede 15 kugler var ringere, som det fremgår af tabel 1, i forhold til kuglerne fremstillet ifølge eksempel 2 og sammenligningsforsøg 3, hvor der var en mindre mængde amin til stede i den afsluttende vand-i-olie-i-vand-emulsion.
20 Tabel 1
Produkt fra L a b 25 Sammenligningsforsøg 3 95,2 -0,3 2,3
Eksempel 2 95,3 -0,4 2,2
Sammenligningsforsøg 4 95,1 -0,2 2,7 30 L, a og b repræsenterer farvekoordinaterne af en maling fremstillet ud fra perlerne som beskrevet i det følgende.
Der fremstilledes en forblanding af 7,5 dele. rutilt ti-tandioxid, 2,5 dele vand, 13,4 dele af en 3% opløsning af 35 hydroxyethylcellulose i vand og 76 dele af en vinylcopo-lymer-emulsion med et faststofindhold på 55%.
DK 166358B
14 50 dele af denne forblanding blev sat til 60 dele af hver af de perleopslæmninger, der skulle afprøves, og de herved dannede malinger blev udstrøget på et standardiseret hvidt, ikke-absorberende underlag til dannelse af en fug-5 tig film med en tykkelse på 60 um.
Efter tørring blev malingernes farvekoordinater L, a og b (CIELAB 1976) målt ved hjælp af et Gardener XL23 kolori-meter. En fuldstændig beskrivelse af CIELAB-systemet fin-10 des i supplement No. 2 til CIE-publikation No. 15 (E-1.3.1) 1971/(TC-1.3) 1978.
L-værdien er et mål for glansen, mens a-værdien og b-vær-dien angiver henholdsvis det røde skær og det gule skær i 15 farven. En forskel på 0,2 enheder er signifikant.
Tabellen viser, at de i sammenligningsforsøg 4 fremstillede kugler er væsentligt mere gule end de ifølge eksempel 2 og sammenligningsforsøg 3 fremstillede perler.
20
Sammenligningseksempler Eksempel A (ifølge opfindelsen) 25 Man fremstillede en umættet polyesterharpiks ved kondensation af maleinsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid og pro-pylenglycol i et molært forhold på 3:1:4,5. Produktet havde et syretal på 16 mg kaliumhydroxid pr. g harpiks og en viskositet på 2,4 Pa.s (som en 70 vægt-% opløsning i 30 styren ved 25 °C).
Oliefasen blev fremstillet som en 50 vægt-% opløsning i harpiksen i styren, og der fremstilledes en vand-i-olie-emulsion, idet man under kraftig omrøring tilførte en 35 formalet vandig fase indeholdende 114 dele destilleret vand, 20,5 dele af en 50% vandig opløsning af natrium-hexametaphosphat, 267 dele rutilt titandioxid-pigment og
DK 166358B
15 2,5 dele diethylentriamin. Denne vandige fase sattes til 309 dele oliefase.
Denne vand-i-olie-emulsion (177 dele) blev under kraftig 5 omrøring sat til en anden vandig fase, som bestod af 0,54 dele hydroxyethylcellulose, 2,55 dele af et hydrolyseret polyvinylacetat og 171 dele vand til dannelse af en vand-i-olie-i-vand-emulsion, hvor oliefasens kugler havde en gennemsnitlig diameter på 9 am.
10
Til denne emulsion sattes derefter under omrøring 131 dele vand med en temperatur på 90 °C, og der opnåedes en endelig emulsion med en temperatur på 51 °C.
15 Hærdningen blev indledt ved tilsætning af 1,25 dele cu-menhydroperoxid, 10 dele af en 2% vandig opløsning af diethylentriamin og 2 dele af en 0,9% vandig opløsning af jern(II)sulfat.
20 Efter 2 timers forløb var blandingens temperatur 55 °C. Opslæmningen af blæreholdige perler blev hensat natten over. Efter fuldstændig hærdning var indholdet af fri styren 0,3% beregnet på den totale vægt af opslæmningen.
25 Eksempel B (ikke ifølge opfindelsen)
Fremgangsmåden fra eksempel A blev i størst muligt omfang gentaget med den undtagelse, at cumenhydroxyperoxidet blev sat til oliefasen under fremstillingen, og at opløs-30 ningerne af diethylentriamin og af jern(II)sulfat blev sat til vandfasen, inden denne blev blandet med oliefasen. Ved fremstillingen begyndte vand-i-olie-emulsionen under spontan exoterm reaktion omgående at fortykkes, emulsionen gelerede og blev hård, og temperaturen af den 35 dannede hårde blok nåede op på 100 °C. Blokkene måtte knuses ved hjælp af en hammer for at fjerne omrøreren, og det var ikke muligt ved denne fremgangsmåde at opnå en opslæmning af perler.
Claims (5)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af hårde perler af en 5 tværbundet polyesterharpiks ved dannelse af en emulsion af typen olie-i-vand eller vand-i-olie-i-vand, hvori oliefasen indeholder en umættet polyesterharpiks med et syretal på 10-35 (mg KOH/g polyesterharpiks) og styren til fremkaldelse af tværbindingen, og hvori den disperge-10 rede fase eventuelt indeholder et titandioxid-pigment, kendetegnet ved, at (a) emulsionen opvarmes til en temperatur på mindst 45 0 C, inden man 15 (b) i den opvarmede emulsion indfører en polymerisations-initiator og et promotor-system, hvis et sådant ikke allerede er til stede, hvilket promotor-system indeholder en organisk amin, idet den totale mængde orga- 20 nisk amin i emulsionen er under 1,1 vægt-% beregnet på den totale vægt af umættet polyester og styren, hvorved (c) tværbindingen af harpiksen påbegyndes under dannelse 25 af en vandig suspension af hårde perler af tværbundet polyesterharpiks, som højst indeholder 0,3 vægt-% fri styren.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 30. ved, at den umættede polyesterharpiks er et kondensa tionsprodukt af propylenglycol med fumarsyre, maleinsyre eller maleinsyreanhydrid og med phthalsyre eller phthal-syreanhydrid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at emulsionen opvarmes til en temperatur på mindst 50 °C, inden initiatoren tilsættes. DK 166358B
4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at initiatoren er cumenhydro-peroxid.
5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at promotor-systemet indeholder diethylentriamin og jern(II)ioner. 10 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8015374 | 1980-05-09 | ||
| GB8015374 | 1980-05-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK205081A DK205081A (da) | 1981-11-10 |
| DK166358B true DK166358B (da) | 1993-04-13 |
| DK166358C DK166358C (da) | 1993-09-06 |
Family
ID=10513303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK205081A DK166358C (da) | 1980-05-09 | 1981-05-08 | Fremgangsmaade til fremstilling af haarde perler af en tvaerbundet polyesterharpiks |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4363888A (da) |
| AU (1) | AU537731B2 (da) |
| BE (1) | BE888745A (da) |
| CA (1) | CA1159989A (da) |
| DE (1) | DE3118159A1 (da) |
| DK (1) | DK166358C (da) |
| ES (1) | ES502017A0 (da) |
| FR (1) | FR2485023B1 (da) |
| NL (1) | NL8102053A (da) |
| SE (1) | SE450770B (da) |
| ZA (1) | ZA812512B (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZW17683A1 (en) * | 1982-08-10 | 1985-03-06 | Dulux Australia Ltd | Process of preparing vesiculated polyester granules |
| GB9014689D0 (en) * | 1990-07-02 | 1990-08-22 | Tioxide Group Services Ltd | Supports for active entities |
| US5887710A (en) | 1997-02-24 | 1999-03-30 | Clemco Products, Inc. | Garment bag and hanger support |
| US6780942B2 (en) * | 2001-12-20 | 2004-08-24 | Eastman Kodak Company | Method of preparation of porous polyester particles |
| US8703834B2 (en) * | 2011-07-28 | 2014-04-22 | Eastman Kodak Company | Preparation of crosslinked organic porous particlesrelated applications |
| EP3523021A1 (de) | 2016-10-07 | 2019-08-14 | Basf Se | Sphärische mikropartikel |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1567930A (da) * | 1966-10-19 | 1969-05-23 | ||
| ZA704150B (en) | 1969-06-23 | 1972-02-23 | Balm Paints Ltd | Coating compositions |
| GB1332469A (en) | 1969-12-22 | 1973-10-03 | Balm Paints Ltd | Polymer and process |
| US3823202A (en) * | 1972-01-05 | 1974-07-09 | Koppers Co Inc | Thermoset polyester resin particles |
| FR2177472B1 (da) | 1972-02-29 | 1974-08-30 | Rhone Progil | |
| DE2210153A1 (de) * | 1972-03-03 | 1973-09-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung feinteiliger zumindest teilweise vernetzter ungesaettigter polyesterharze |
| US3979342A (en) * | 1973-07-24 | 1976-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| GB1476510A (en) | 1973-07-24 | 1977-06-16 | Du Pont | Manufacture of vesiculated polymer granules |
| US4089819A (en) * | 1975-04-21 | 1978-05-16 | Dulux Australia Limited | Process of preparing vesiculated polyester resin granules |
| AU1232876A (en) | 1975-04-21 | 1977-10-13 | Dulux Australia Limited | Polymer process and paint |
| AU533959B2 (en) * | 1979-12-07 | 1983-12-22 | Orica Australia Pty Ltd | Polymerisation to form granules of unsaturated polyester resin |
-
1981
- 1981-04-15 AU AU69581/81A patent/AU537731B2/en not_active Ceased
- 1981-04-15 ZA ZA00812512A patent/ZA812512B/xx unknown
- 1981-04-24 US US06/257,130 patent/US4363888A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-04-27 NL NL8102053A patent/NL8102053A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-04-29 CA CA000376497A patent/CA1159989A/en not_active Expired
- 1981-05-07 DE DE19813118159 patent/DE3118159A1/de active Granted
- 1981-05-07 SE SE8102869A patent/SE450770B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-05-07 FR FR8109120A patent/FR2485023B1/fr not_active Expired
- 1981-05-08 ES ES502017A patent/ES502017A0/es active Granted
- 1981-05-08 DK DK205081A patent/DK166358C/da not_active IP Right Cessation
- 1981-05-08 BE BE0/204745A patent/BE888745A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK166358C (da) | 1993-09-06 |
| ZA812512B (en) | 1982-04-28 |
| AU537731B2 (en) | 1984-07-12 |
| BE888745A (fr) | 1981-11-09 |
| DK205081A (da) | 1981-11-10 |
| ES8202848A1 (es) | 1982-03-01 |
| US4363888A (en) | 1982-12-14 |
| DE3118159C2 (da) | 1990-10-11 |
| FR2485023A1 (fr) | 1981-12-24 |
| CA1159989A (en) | 1984-01-03 |
| DE3118159A1 (de) | 1982-02-04 |
| AU6958181A (en) | 1981-11-12 |
| FR2485023B1 (fr) | 1986-03-21 |
| SE450770B (sv) | 1987-07-27 |
| SE8102869L (sv) | 1981-11-10 |
| ES502017A0 (es) | 1982-03-01 |
| NL8102053A (nl) | 1981-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2432989C2 (ru) | Микросферы | |
| KR101344855B1 (ko) | 미소구체 | |
| FI58507B (fi) | Foer limning av papper avsett hartslimpreparat i form av en stabil vattensuspension och foerfarande foer dess framstaellning | |
| US2941968A (en) | Water dispersible interpolymers | |
| DK163933B (da) | Stabile vandige filmdannende dispersioner samt fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
| DK166358B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af haarde perler af en tvaerbundet polyesterharpiks | |
| JPH10310604A5 (da) | ||
| DK160260B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af blaereholdige polyesterharpikskorn | |
| US4461848A (en) | Production of vesiculated polymer beads | |
| EP0083188A2 (en) | Production of veticulated polymer beads | |
| JPS59501415A (ja) | 小胞状ポリエステルグラニュ−ルを製造する方法 | |
| NO761330L (da) | ||
| US2457261A (en) | Polyvinyl acetal resins | |
| GB2075523A (en) | Bead polymerization process | |
| US2108044A (en) | Plastic materials and to methods of production thereof | |
| US4089819A (en) | Process of preparing vesiculated polyester resin granules | |
| JPS63166430A (ja) | 高ち密性マイクロカプセルの製造方法 | |
| JPS6022119B2 (ja) | 合成樹脂複合体紙の製造方法 | |
| JPS6195032A (ja) | 高分子ビーズの乾燥方法 | |
| EP0000524A1 (en) | Process of recovering polymeric beads from an aqueous slurry thereof | |
| JP4057857B2 (ja) | アミノ樹脂架橋粒子の製造方法 | |
| JPH09132688A (ja) | 多価金属含有樹脂粒子およびその製造方法 | |
| JP2649642B2 (ja) | 塩化ゴム系水性分散体及びその製造方法 | |
| JPH02258052A (ja) | 芯物質の保持性に優れた含水マイクロカプセルの製造方法 | |
| US2418921A (en) | Table i |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |