JPS6017202B2 - 硫黄加硫異性化ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫黄加流異性化ゴムの製造方法、さらに詳しく
は、異性化剤としてアルカジェンスルホンを用いて加硫
と同時に異性化反応を行なうことを特徴とする硫黄加硫
異性化ゴムの製造方法に関するものである。

天然ゴムおよび高シス−１，４一含有ポリイソプレンゴ
ムは一般物性及び加工作業性が良く汎用ゴムとしては広
範囲に利用されている。

しかし、その分子構造があまりにも規則的であるが故に
低温結晶化、あるいは伸長結晶化によってゴム状弾性が
損われることとなり、寒冷地での使用が制限されたり、
または例えばゴルフボールの系ゴムのように伸長状態で
使用する場合、反発弾性が悪いなどの欠点を有している
。このような欠点を克服するために、これまで前記のゴ
ム中のシスー１，４結合構造の一部をトランス−１，４
結合構造に異性化することはいくつか知られているが、
いずれも解決すべき問題を抱えている。例えば、異性化
反応をパーオキサィド加硫と同時に行なわしめる方法が
あるが、これはパーオキサイドの貯蔵および取扱上の安
全性やパーオキサイドに起因する加硫物表面の酸化劣化
などに難点がある。また、これらのゴムをあらかじめ異
性化した後、硫黄加硫あるいはパーオキサィドカロ稀す
る方法があるが、この場合はその優れた加工作業性を損
うことになり好ましくない。一方、従来硫黄加硫と異性
化反応を同時に行なうことは困難とされている（ェス・
ジー・フオツグ，ピー・エム・スイフト；ブリテイツシ
ユ フバー プロデューサーズ リサーチ アソシエー
シヨン テクニカル ブレテイン恥．４，Ｐ１３（１９
５９）参照）。

しかし、本発明者等は、異性化反応と硫黄加硫反応につ
いて鋭意研究の結果、硫黄加硫反応と異性化反応を同時
に行なうことに成功し文発明に至ったものである。即ち
、本発明は天然ゴムおよび／又はポリィソプレンゴム１
００重量部に、通常配合する量の硫黄、ならびにチアゾ
ール系，スルフェンアミド系およびジチオカルバミン酸
塩系より選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤、亜鉛姿
０〜３重量部、およびアルカジェンスルホン０．１〜５
重量部を配合して加硫と同時に異性化反応を行なうこと
を特徴とする硫黄加硫異性化ゴムの製造方法に係わる。

本発明においては、加硫時に天然ゴム又はポリイソブレ
ンゴム中のシス１，４−構造の一部をトランス−１，４
構造に異性化するものであるから、加工時におけるこれ
らのゴムの優れた加工作業性を損わないことは勿論、硫
黄加硫のもつ他のすぐれた諸性質をも損うことなく、結
晶性に起因する欠点を除去することが可能である。

本発明の方法によって得られる硫黄加硫異性化ゴムは、
ゴルフボール用系ゴム、低温用のタィャ、チューブ、ベ
ルト、ホース、パッキング、防舷材、防振ゴムなどのゴ
ム製品に好適である。

以下に本発明の方法を詳しく述べる。本発明で用いる異
性化剤は、加硫温度で分解して二酸化硫黄を発生するア
ルカジェンスルホンであって、例えばブタジエンスルホ
ン、イソプレンスルホン、ピベリレンスルホン、１，３
ージメチルブタジエンスルホン、２，３−ジメチルブタ
ジエンスルホン、２，４一ヘキサジエンスルホンなどで
ある。

中でもブタジエンスルホンとイソプレンスルホンが安価
で好ましい。異性化剤は通常ゴム成分１０の重量部に対
して０．１〜５重量部用いられる。中でも０．３〜３重
量部が好ましい。異性化反応を成就するには少なくとも
０．１重量部が必要であり、又、５重量部より多量に用
いることは反応の制御上好ましくない。加硫剤である硫
黄は通常の目的にはゴム成分１０の重量部に対して０．
５〜１の重量部、好ましくは２〜６重量部使用される。

本発明で用いることの出来る加硫促進剤はチアゾール系
、スルフェンアミド系及びジチオカルバミン酸塩系の加
硫促進剤である。

チァゾール系促進剤は例えば、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド、２−メルカ
プトベンゾチアゾールの亜鉛およびナトリウム等の金属
塩およびシクロヘキシルアミンをはじめとする脂肪族モ
ノアミン化合物との塩、２一（２′，４′ージニトロフ
エニチルチオ）ペンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルチオカルバモイルチオ）ペンゾチアゾール、２一（
４′ーモルホリノジチオ）ペンゾチアゾールなどがあげ
られる。スルフェンァミド系加硫促進剤としては、Ｎー
シクロヘキシル−２ーベンゾチアゾ１」ルスルフエンア
ミド、Ｎ一ｔｅれ−ブチルー２ーベンゾチアゾリルスル
フエンアミド、Ｎーオキシジエチレンー２−ペンゾチア
ゾリルスルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルー２
ーベンゾチアゾ１」ルスルフエンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシ
クロヘキシルー２ーベンゾチアゾリルスルフエンアミド
、Ｎ一にｎ−オクチルー２ーベンゾチアゾリルスルフエ
ンアミドなどが挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系加
硫促進剤としてはペンタメチレンジチオカルバミン酸の
ピベリジン塩、ピベコリルジチオカルバミン酸のピベコ
リン塩、ジメチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩等の金属
塩、ジェチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎーフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛などがあげられる。これらの加硫
促進剤の中では２ーメルカプトベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフイド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾ
チアゾ１」ルスルフエンアミドおよびジメチルジオカル
バミン酸亜鉛が特に好ましい。これらの加硫促進剤は単
独であるいは組み合わせて用いられる。用いられる促進
剤の量は通常ゴム成分１０の重量部に対して０．１〜５
重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。グアニジ
ン系、チウラム系及びアルデヒドアミン系の促進剤は異
性化剤との反応により加硫反応および異性化反応のいず
れか、あるいは両方を阻害するので本発明では用いられ
ない。

目的によっては亜鉛蓮華、ステアリン酸等の脂肪族、ス
テアリン酸亜鉛等の促進助剤も用いられる。

この場合亜鉛華を多量に用いることは好ましくない。一
般にゴムの硫黄加硫においては亜鉛華はゴム成分１０の
重量部に対して５重量部程度用いられるが、本発明にお
いては３重量部以下、好ましくは２重量部以下に限定さ
れる。３重量部より多くの亜鉛華を用いると異性化反応
のみならず加硫反応も阻害されて特に破断強度が著しく
低下する。

この知見は本発明者らが初めて見出したものである。こ
れらの配合剤の他に目的によっては加硫遅延剤、老化防
止剤、カーボンブラックなどの補強剤、充てん剤、軟化
剤、可塑剤、粘着付与剤、しやく解剤など通常の配合剤
が適宜用いられる。

上記配合剤をロールがバンバリーミキサー等の通常のゴ
ム混練装置を用いてゴム中に混合する。あまり高温で混
合すると異性化剤が分解して混合時に異性化反応を起し
、その後の加工作業を困難にするので好ましくない。従
って通常は１００午０以下、好ましくは８０ｑｏ以下の
温度で行われる。このようにして混合したゴム組成物は
通常のゴム用加硫装置を用いて加熱することによって異
性化反応と加硫反応を同時に行なうことができる。その
際の加熱温度は通常の硫黄加孫を行なう温度、即ち一般
には１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０００
である。得られた硫黄加硫異性化ゴムはそのシスー１，
４構造の一部がトランス−１，４構造に異性化しており
、結晶化し‘こくくなっている。

しかし、過度に異性化を行なって伸長時の結晶化が全く
起らない状態にすると却って被断強度が小さくなり実用
的でない。このような見地からトランス−１，４結合構
造が全体の１，４結合構造の３〜２５％程度になるよう
異性化することが好ましい。本発明の方法は他の硫黄加
硫可能なゴムとのブレンド物においても用いることもで
きる。

以下実施例によって本発明を説明する。

加硫ゴム中のトランス−１，４絹合含量は１℃一ＮＭＲ
法による。

試料を細かく切断し、アセトン抽出、乾燥後重クロロホ
ルム溶媒で平衡膨潤状態とした。装置は日本電子■製Ｊ
ＮＭ−門ＰＦＴＩＯ側ＭＲ を用い、テトラメチルシラ
ンを内部標準とし、測定温度６０℃観測周波数２５．０
３メガヘルツ、パルス幅１０．５×１０‐６秒、パルス
間隔２．０秒、積算回数５０００〜７０００回の条件で
測定した。トランス含量（％）は次式で求められる。Ｓ
ｔ トランス含量（％）＝ｓ訪中泰×１００ ここでＳｔは４０．１脚およびＳｃは３２．３脚‘こ現
われるトランス−１，４およびシスー１，４結合の特性
吸収ピークの面積を表わす。

加硫の進行度と異性化の度合を評価するための別の方法
として、引張り試験を行なった。

ＪＩＳ３号ダンベルカッターで１肋厚の加稀ゴム試料を
打抜き、島津製作所製引張り試験装置で毎分５伽の速度
で伸長し、応力−歪曲線、彼断強度、および破断時伸び
を求めた。実施例 １〜３，参考例 １ 表１の配分処方に従って異性化剤を含む天然ゴム組成物
をロールで良く混合して１５０×１５０×１肋のモール
ド中で表１に示すような条件で加硫した。

得られた硫黄加硫ゴムのトランス−１，４結合含量を表
１に併記した。表１ 註１２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリ
ン重合物註２ ２−メルカブトベンゾチァゾール 表１はブタジェンスルホンやィソプレンスルホンのよう
な異性化剤を配合することによりシス→トランス異性化
反応が起りトランス−１，４含量が増加していることを
示す。

比較のために実施例１と同じ配合処方で、異性化剤を含
まない加硫ゴムを作成し、トランス含量を測定した結果
を参考例１として表１に併記したが、全く異性化が起ら
ないことがわかった。次に実施例１と参考例１の試料の
結晶化の難易度を評価するための応力−歪測定結果を第
１図に示す。

応力−歪曲線の高伸長部における「立ち上り」は伸長結
晶化がここで急激に進行することを意味する。参考例１
に比して実施例１の試料はトランス−１，４結合による
伸長結晶化の阻害が起り、高伸長側に「立ち上り」が移
動している。この「立ち上り」の高伸長側への結合の量
の増加につれて大きくなることが確められている。更に
実施例１の破断強度は１６０ｋｇ／ので異性化されてい
ない参考例１の破断強度１０５ｋ９／地よりも大きい。
また実施例１の方が参考例１より伸びも大きい。実施例
４〜６，参考例 ２〜３ 実施例１と同じ配分処方で、ただし亜鉛華の配合量を０
から７部まで適宜変えた試料を１４０℃で６■ご間加硫
して得られた試料の破断強度を測定した結果を表０を示
す。

表 口 表川ま０．５〜１．の重量部程度の亜鉛筆を添加すると
加硫ゴムの破断強度は無添加系よりも向上するが、参考
例２および３のようにゴムの硫黄加碗に通常使用される
範囲である５重量部以上では却って破断強度および破断
時伸びの低下をもたらす。

これは異性化反応が阻害されるだけはなく、加硫反応も
阻害されることによるものと思われる。実施例 ７〜８
，参考例 ４種々の系統の促進剤による異性化反応の影
響を調べるため一連の実験を行なった。

配合処方、加硫条件および実験結果を表側こ示す。表
ｍ 話１ ジベンゾチアジルジスルフィド 註２ Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェン
アミド表ｍから明らかなようにチァゾール系促進剤およ
びスルフェンァミド系促進剤は異性化反応と加硫反応が
同時に起り得る。

実施例７は参考例４に比べて異性化により伸長結晶化が
起りにくくなるため破断時伸びおよび破断強度が向上す
ることが良くわかる。本発明以外の他の系統の促進剤、
即ちグアニジン系のジフェニルグアニジン、チウラム系
のテトラメチルチウラムモノスルフイド、アルデヒドア
ミン系のトリメンベース（米国ノーガタック社製品の商
品名）を用いて、促進剤以外は実施例８と同じ処方およ
び加硫条件により加硫を行なったが、いずれも加硫が不
充分で物性値の測定ができなかった。

なお、これらの配合でブタジェンスルホンを除いた場合
、同じ条件で加硫は充分進行していた。実施例 ９促進
剤として２ーメルカプトベンゾチアゾール０．５重量部
およびジメチルジチオカルバミン酸亜鉛０．２重量部を
用い硫黄配合量を３重量部に変え他は実施例８と同じ処
方で異性化ゴムを作成した。

この試料の引張り試験結果は破断強度６８ｋ９／地、破
断時伸び１４００％であった。同じ処方で異性化剤を除
いた時の加硫ゴムの破断強度は３２ｋｇ／地、破断時伸
びは８７０％であった。このように本発明の範囲内で促
進剤を併用しても異性化が起り得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による異性化ゴム（実施例１）及び従来
の非異性化ゴム（参考例１）の比較を表す応力−歪曲線
である。 １・・・実施例１、ｎ・・・比較例１。 袴ｌ図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴムおよび／又はポリイソプレンゴム１００重
   量部に通常配合する量の硫黄、ならびにチアゾール系，
   スルフエンアミド系およびジチルカルバミン酸塩系より
   選ばれた少なくとも１種の加硫促進剤、亜鉛華０〜３重
   量部、およびアルカジエンスルホン０．１〜５重量部を
   配合して加硫と同時に異性化反応を行なうことを特徴と
   する硫黄加硫異性化ゴムの製造方法。 ２ 前記加硫促進剤が２−メルカプトベンゾチアゾール
   、ジベンゾチアジルジスルフイド、Ｎ−シクロヘキシル
   ベンゾチアゾリルスルフエンアミドおよびメチルジチオ
   カルバミン酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の硫黄加硫異性化ゴムの製造方
   法。 ３ 前記アルカジエンスルホンがブタジエンスルホンお
   よびイソプレンスルホンから選ばれたものである特許請
   求の範囲第１項記載の硫黄加硫異性化ゴムの製造方法。 ４ 前記アルカジエンスルホンの配合量が前記ゴム１０
   ０重量部当り０．３〜３重量部である特許請求の範囲第
   １項記載の硫黄加硫異性化ゴムの製造方法。５ 前記亜
   鉛華の配合量が０〜２重量部である特許請求の範囲第１
   項記載の硫黄加硫異性化ゴムの製造方法。