CN115403838A - 丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents

丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性弹性体领域，公开了一种丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性及其制备方法。所述热塑性弹性体由丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物经动态硫化制得；以重量份计，所述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物包括：丁苯橡胶100份；聚乳酸20‑110份；硫化剂0.5‑15份；抗氧剂0.5‑10份。该热塑性弹性体具有良好的物理机械性能，工艺简单，易加工，可用于汽车内外饰及轨道交通领域。

Description

丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体领域，具体地，涉及一种丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
热塑性硫化胶(TPV)是指采用动态硫化技术制得的橡塑复合的热塑性弹性体。动态硫化是指在高温、高剪切的条件下，橡胶在交联剂的作用下一边发生硫化，一边破碎分散进塑料连续相中，最终在塑料的连续相中形成微米级的硫化橡胶相。TPV成功地把硫化橡胶的一些特性，如耐热性能和低压缩变形性能与热塑性塑料的易加工特性结合在一起，而且绿色环保，可回收使用，应用范围广。目前，商业化的热塑性硫化胶的原料均强烈依赖石化资源。面临日益枯竭的石油资源，采用生物来源且可生物降解的聚乳酸作为TPV的原料具有重要的环保意义。
TPV目前主要应用领域为汽车零部件，占总市场份额的60％以上。除此之外，在流体处理、医用材料、电线电缆、建筑等领域也有广泛应用。以三元乙丙橡胶为原料的TPV产品是当前使用量最大、市场占有率最高的TPV产品，但其成本较高，价格优势不明显。丁苯橡胶是目前世界上产量最高、消费量最大且综合性能较好的通用合成橡胶，采用丁苯橡胶制备TPV具有显著的成本优势和经济效益。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在加工过程复杂、产品不能循环利用的问题，提供一种丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法与应用，该热塑性弹性体具有良好的物理机械性能，工艺简单，易加工，可用于汽车内外饰及轨道交通领域。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性弹性体由丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物经动态硫化制得；
以重量份计，所述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物包括：丁苯橡胶100份；聚乳酸20-110份；硫化剂0.5-15份；抗氧剂0.5-10份。
本发明第二方面提供一种制备上述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、抗氧剂和丁苯橡胶依次进行混炼和第一造粒，得到混炼料颗粒；
(2)将所述混炼料颗粒和硫化剂进行动态硫化和第二造粒得到丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体。
本发明第三方面提供上述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体在汽车内外饰或轨道交通领域中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明提供的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体具有良好的物理机械性能，工艺简单，易加工，可用于汽车内外饰及轨道交通领域。
进一步地，本发明采用动态硫化工艺制备丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，具有工艺操作简单，生产条件易控制，边角料少，节约能源，生产率高等优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性弹性体由丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物经动态硫化制得；
以重量份计，所述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物包括：丁苯橡胶100份；聚乳酸20-110份；硫化剂0.5-15份；抗氧剂0.5-10份。
本发明中，采用动态硫化的工艺制备丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，具有工艺操作简单，生产条件易控制，边角料少，节约能源，生产率高，并且能够实现产品的循环利用等优点。
特别地，将包含上述特定组分配比的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物进行动态硫化，制得的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体具有良好的物理机械性能。
进一步地，以重量份计，所述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物包括：丁苯橡胶100份；聚乳酸30-100份；硫化剂0.5-2份时，制得的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体具有更为优异的综合性能。
本发明中，所述丁苯橡胶选自乳聚丁苯橡胶和/或溶聚丁苯橡胶，优选为溶聚丁苯橡胶。
根据本发明，所述聚乳酸选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的至少一种。
本发明中，所述聚乳酸的分子量为200,000-400,000，分子量分布为1.2-2.5，结晶度为15-60％。
根据本发明，所述硫化剂选自有机过氧化物。
根据本发明，所述硫化剂选自下列化合物中的至少一种：过氧化二异丙苯、双(特丁基过氧化异丙基)苯、过氧化特丁基异丙苯、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二特丁基。
根据本发明，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。
本发明第二方面提供一种制备上述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、抗氧剂和丁苯橡胶依次进行混炼和第一造粒，得到混炼料颗粒；
(2)将所述混炼料颗粒和硫化剂进行动态硫化和第二造粒得到丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体。
根据本发明，所述混炼的条件包括：混炼温度为160-220℃，转速为60-90rpm。
进一步地，所述混炼的条件包括：混炼温度为180-200℃，转速为75-90rpm。
根据本发明，所述混炼在密炼机中进行。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一造粒在单螺杆挤出机中进行。
根据本发明，所述单螺杆挤出机的长径比为10-40：1。
进一步地，所述单螺杆挤出机的长径比为20-30：1。
根据本发明，所述第一造粒的条件包括：螺杆转速为50-200rpm，挤出温度为160-220℃。
进一步地，所述第一造粒的条件包括：螺杆转速为50-100rpm，挤出温度为180-200℃。
根据本发明，步骤(2)中，所述动态硫化在双螺杆挤出机中进行。
根据本发明，所述双螺杆挤出机为同向啮合双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的长径比为44-65：1。
进一步地，所述双螺杆挤出机的长径比为44-56：1。
根据本发明，所述双螺杆挤出机的工艺条件包括：螺杆转速为50-300rpm，主喂料速度为30-50rpm，机头温度为170-200℃，螺杆入料段温度为120-170℃，熔融混炼段温度为180-220℃。
进一步地，所述双螺杆挤出机的工艺条件包括：螺杆转速为200-300rpm，主喂料速度为40-50rpm，机头温度为180-200℃，螺杆入料段温度为150-170℃，熔融混炼段温度为180-200℃
本发明的一个具体实施方式中，所述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体采用如下所示的方法制得：
(1)将聚乳酸和抗氧剂加入共混设备进行混合，待聚乳酸熔融后加入丁苯橡胶在温度为180-200℃和转速75-90rpm的条件下进行混炼后，获得混炼料，将混炼料通过单螺杆挤出机挤出造粒制得混炼料颗粒，单螺杆挤出机的长径比为20-30：1；螺杆转速为50-100rpm，挤出温度为180-200℃。
(2)采用同向啮合双螺杆挤出机，螺杆转速为200-300rpm，主喂料速度为40-50rpm，机头温度为180-200℃，螺杆入料段温度为150-170℃，熔融混炼段温度为180-200℃，加入步骤(1)制得的混炼料颗粒和硫化剂，动态硫化挤出，并造粒，制得TPV粒子。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
丁苯橡胶：购自中国石化齐鲁石油化工公司，牌号为1502；
聚乳酸：购自美国NatureWorks公司，牌号为4032D，其分子量为200,000-400,000，分子量分布为1.15-2，结晶度为30-60％，为左旋聚乳酸；
抗氧剂：抗氧剂1010，购自上海金海雅宝精细化工有限公司；抗氧剂2246，购自安徽威驰化工有限责任公司；抗氧剂264，购自无锡市乾丰化工科技有限公司；
硫化剂：过氧化二异丙苯DCP，购自阿克苏诺贝尔中国公司，牌号为Perkadox
Figure BDA0003085216440000061
双(特丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)，购自湖北瑞今化学有限公司；
以下实例中，涉及到的性能是通过以下方法测试得到的：
(1)硬度：根据标准GB/T 531.1-2008测试得到；
(2)拉伸强度：根据标准GB/T 528-2009测试得到；
(3)断裂伸长率：根据标准GB/T 528-2009测试得到；
(4)压缩永久变形：根据标准GB/T 7759-1996测试得到。
实施例1
组合物的配方具体见表1；
丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体的制备方法如下：
(1)在180℃下将40重量份的聚乳酸和0.5重量份的抗氧剂1010加入密炼机中，待聚乳酸熔融后加入100重量份丁苯橡胶，高温熔融进行混炼，获得混炼料，混炼条件包括：转速为75rpm，混炼温度为180℃；将混炼料通过单螺杆挤出机进行第一造粒，得到混炼料颗粒，所述单螺杆挤出机的长径比为20：1，所述第一造粒的条件包括：螺杆转速为100rpm，挤出温度为200℃；
(2)将步骤(1)制备得到的混炼料颗粒与1.5重量份的硫化剂(过氧化二异丙苯DCP)在同向啮合双螺杆挤出机中进行动态硫化和第二造粒，得到热塑性硫化橡胶粒子，所述同向啮合双螺杆挤出机的长径比为44：1；所述动态硫化的条件包括：螺杆转速为200rpm，主喂料速度为40rpm，机头温度为180℃，螺杆入料段温度为150℃，熔融混炼段温度为180℃。
实施例2-5
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方或工艺参数不同，其余均与实例施1相同，制得丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，具体参见表1。
表1
Figure BDA0003085216440000071
实施例6-9
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方或工艺参数不同，其余均与实施例1相同，制得丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，具体参见表1。
表1(续1)
Figure BDA0003085216440000081
实施例10-13
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方或工艺参数不同，其余均与实例施1相同，制得丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，具体参见表1。
表1(续2)
Figure BDA0003085216440000091
对比例1-5
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：所采用的组合物的配方或工艺参数不同，其余均与实例施1相同，制得丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，具体参见表1。
表1(续3)
Figure BDA0003085216440000092
Figure BDA0003085216440000101
对比例6
采用与实施例1相似的方法进行，不同的是：将聚乳酸、抗氧剂、丁苯橡胶和硫化剂经密炼机混合后，于平板硫化机硫化，制得丁苯橡胶/聚乳酸复合橡胶。
测试例
分别测试以上实例制备得到的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体的物理机械性能，具体结果见表2。
表2
Figure BDA0003085216440000102
Figure BDA0003085216440000111
表2(续1)
性能测试 实施例1 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
硬度(ShoreA) 55 46 53 63 75
拉伸强度(MPa) 5.2 2.4 4.6 4.2 3.5
断裂伸长率(％) 452 368 382 395 158
压缩永久变形(％)30％，70℃，24h 35 43 40 39 65
表2(续2)
性能测试 实施例1 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
硬度(ShoreA) 55 62 74 63 68
拉伸强度(MPa) 5.2 4.8 3.7 3.5 4.1
断裂伸长率(％) 452 401 352 315 224
压缩永久变形(％)30％，70℃，24h 35 57 45 42 63
表2(续3)
Figure BDA0003085216440000112
通过表1-2可以看出，采用本发明的组合物所得的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体能够获得优异的物理机械性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性弹性体由丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物经动态硫化制得；
以重量份计，所述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物包括：丁苯橡胶100份；聚乳酸20-110份；硫化剂0.5-15份；抗氧剂0.5-10份。
2.根据权利要求1所述的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，其中，以重量份计，所述丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体组合物包括：丁苯橡胶100份；聚乳酸30-100份；硫化剂1.5-10份；抗氧剂为0.5-2份。
3.根据权利要求1或2所述的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，其中，所述聚乳酸选自左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和消旋聚乳酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，其中，所述硫化剂选自有机过氧化物；
优选地，所述硫化剂选自过氧化二异丙苯、双(特丁基过氧化异丙基)苯、过氧化特丁基异丙苯、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸特丁酯和过氧化二特丁基中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体，其中，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚乳酸、抗氧剂和丁苯橡胶依次进行混炼和第一造粒，得到混炼料颗粒；
(2)将所述混炼料颗粒和硫化剂进行动态硫化和第二造粒得到丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混炼的条件包括：混炼温度为160-220℃，转速为60-90rpm；
优选地，所述混炼在密炼机中进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一造粒在单螺杆挤出机中进行；
优选地，所述单螺杆挤出机的长径比为20-30：1；
优选地，所述第一造粒的条件包括：螺杆转速为50-200rpm，挤出温度为160-220℃。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述动态硫化在双螺杆挤出机中进行；
优选地，所述双螺杆挤出机为同向啮合双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的长径比为44-65：1；
优选地，所述双螺杆挤出机的工艺条件包括：螺杆转速为50-300rpm，主喂料速度为30-50rpm，机头温度为170-200℃，螺杆入料段温度为120-170℃，熔融混炼段温度为180-220℃。
10.权利要求1-5中任意一项所述的丁苯橡胶/聚乳酸热塑性弹性体在汽车内外饰或轨道交通领域中的应用。
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