CN111004476A - 一种工程塑料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工程塑料组合物及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。本发明所述组合物包括聚酯65～90份，弹性体5～35份，扩链剂0.05～3份，功能性助剂0.01～5份。本发明的组合物不仅具有超高的韧性，还能保持较高的拉伸强度，并且耐水解性能优异，可广泛应用于塑料结构件、塑料包装或者汽车内饰件领域，前景广阔。

Description

一种工程塑料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种工程塑料组合物及其制备方法，属于聚合物加工与改性技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料是两大常用的聚酯材料。因其强度高、耐疲劳性、尺寸稳定蠕变小、耐热老化、加工性能好，被广泛应用于汽车、电子电器、工业机械等领域。但PBT和PET也存在着明显的缺点，比如，对缺口十分敏感、缺口冲击强度低，这是它们作为工程塑料的主要缺点，韧性不足也成为推广应用的一大障碍。因此，对PBT和PET的增韧改性研究一直是PBT和PET高性能化的一个重要内容。与官能化弹性体熔融共混是改善聚酯韧性的一种简单、经济且有效的方法。因为官能化弹性体上的官能团会与聚酯上的端基(羧基或羟基)反应实现原位增容，从而提高增韧效率。专利CN201410779308和《低模温玻纤增强PET复合材料的制备与表征》中用官能化弹性体乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物来改性聚酯，《中空玻璃微珠含量对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯基复合泡沫材料性能的影响》中用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物来增韧PET，然而上述制备方法所得的聚酯材料的缺口冲击强度仍不能满足一些对应用要求较高的产品，且弹性体的加入会明显降低聚酯材料的拉伸强度。

然而，弹性体通常是以球状粒子分散在聚酯基体中，形成普通的海岛结构，其增韧效率往往不如“双连续”或“类双连续”的相形态。因此，使聚酯/弹性体共混材料的相形态由海岛结构向双连续相结构转变是进一步提高增韧效率的关键。

此外，PBT等聚酯材料由于存在端羧基、端羟基及大量的酯键，往往不耐水解，因而难以在湿度较大的环境下应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种工程塑料组合物，在保证原位反应增容的同时，使共混材料的相形态由普通的海岛结构向类双连续结构转变，获得了超韧的工程塑料组合物，且还能保持较高的拉伸强度。此外，本发明的组合物还具有优异的耐水解性，可广泛应用于塑料结构件、塑料包装或者汽车内饰件领域。

本发明提供的工程塑料组合物及其制备方法，是先将聚酯和弹性体熔融共混，保证弹性体上的官能团与聚酯的端基(羧基或羟基)充分反应，实现原位反应增容；然后加入扩链剂继续熔融共混，扩大聚酯的分子量，从而提高聚酯基体的粘度，使弹性体由原先的分散相向类连续相转变，形成类双连续结构，从而进一步提高弹性体对聚酯的增韧效果。此外，由于聚酯基体的分子量的扩大，共混物的拉伸强度也得到了明显的提升。由于官能化弹性体和扩链剂与聚酯的端基发生反应，消耗了大量的端羧基和端羟基，从而也显著提高了组合物的耐水解性。

本发明的第一个目的是提供一种工程塑料组合物，所述组合物的配方，按照重量份配比，包括：聚酯65～90份，弹性体5～35份，扩链剂0.05～3份，功能性助剂0.01～5份；所述组合物的制备方法包括：将聚酯、弹性体和功能性助剂根据重量份配比混均挤出，然后加入扩链剂，继续熔融挤出即可得到一种工程塑料组合物；

或者，将聚酯、弹性体和功能性助剂根据重量份配比熔融共混，然后加入扩链剂继续共混，即可得到一种工程塑料组合物。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚碳酸酯(PC)中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述聚酯的特性粘度为0.3～1.5dL/g。

在本发明的一种实施方式中，所述弹性体中含有环氧基团或酸酐基团。

在本发明的一种实施方式中，所述弹性体也可以包括不含官能团的弹性体。

在本发明的一种实施方式中，所述弹性体含有醋酸乙烯酯的结构单元。

在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂包括含有多个环氧基团的化合物、含有多个异氰酸酯基团的化合物和酸酐类化合物中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述功能性助剂包括抗氧剂、润滑剂、成核剂、抗水解剂和酯交换抑制剂中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述润滑剂包括固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述成核剂包括滑石粉、硬脂酸镁、苯甲酸钠和Surlyn8920中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述抗水解剂包括N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺；所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠、亚磷酸三苯酯和焦磷酸二氢二钠中的至少一种。

在本发明的一种实施方式中，所述熔融共混的温度为聚酯熔点以上1～30℃。

在本发明的一种实施方式中，所述组合物的制备方法具体包括：

将聚酯、弹性体和功能性助剂根据重量份配比预先混均，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将扩链剂按照重量份配比加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出即可得到一种工程塑料组合物，其中熔融挤出温度为聚酯熔点以上1～30℃，螺杆转速为100～350rpm；

或者，将聚酯、弹性体和功能性助剂根据重量份配比加入密炼机内进行熔融共混2～5分钟，然后加入扩链剂继续共混1～5分钟即可得到一种工程塑料组合物，其中熔融共混温度为聚酯熔点以上1～30℃。

本发明的第二个目的是提供一种塑料结构件，所述塑料结构件包含上述的工程塑料组合物。

本发明的第三个目的是提供一种塑料包装，所述塑料包装包含上述的工程塑料组合物。

本发明的第四个目的是提供一种汽车内饰件，所述汽车内饰件包含上述的工程塑料组合物。

本发明的有益效果：

1、本发明的工程塑料组合物中由于弹性体和扩链剂与聚酯的端基发生反应，消耗了大量的端羧基和端羟基，从而显著提高了组合物的耐水解性。

2、本发明提供的制备方法是先将聚酯和弹性体熔融共混，保证弹性体上的官能团与聚酯的端基(羧基或羟基)充分反应，实现原位反应增容。然后加入扩链剂继续熔融共混，扩大聚酯的分子量，从而提高聚酯基体的粘度，使弹性体由原先的分散相向类连续相转变，形成类双连续结构，从而进一步提高弹性体对聚酯的增韧效果。此外，由于聚酯基体的分子量的扩大，组合物的拉伸强度也得到了明显的提升。

3、本发明工程塑料组合物的制备方法简单高效，易于实现工业化生产，前景广阔。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。

实施例1

将PBT 80份、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将1份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)即可得到一种工程塑料组合物。

实施例2

将PET 80份、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.2份和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.2份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将0.8份扩链剂ADR4468加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出(挤出温度为255℃，螺杆转速为180rpm)即可得到一种工程塑料组合物。

实施例3

将PBT 75份、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物10份、乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物15份、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.15份、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.15份和固体石蜡0.1份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将1.2份扩链剂六亚甲基二异氰酸酯加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出(挤出温度为235℃，螺杆转速为210rpm)即可得到一种工程塑料组合物。

实施例4

将PET 85份、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物3份、乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物12份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、聚乙烯蜡0.1份和苯甲酸钠0.3份加入密炼机内熔融共混3分钟，然后加入1.3份扩链剂均苯四甲酸酐继续共混2分钟(共混温度为260℃)即可得到一种工程塑料组合物。

实施例5

将PBT 75份、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物25份、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯0.4份、硬脂酸酰胺0.2份和硬脂酸镁0.3份加入密炼机内熔融共混3分钟，然后加入0.7份扩链剂ADR4468继续共混3分钟(共混温度为240℃)即可得到一种工程塑料组合物。

实施例6

在实施例1的基础上，将乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物替换成乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，其他组分和条件保持一致，制备得到一种工程塑料组合物。

对比例1

参照实施例1，不添加官能团弹性体和扩链剂制备组合物：将PBT 100份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份由双螺杆挤出机连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种组合物。

对比例2

参照实施例1，不添加扩链剂制备组合物：将PBT 80份、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种组合物。

对比例3

参照实施例1，以乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物作为弹性体制备组合物：将PBT 80份、乙烯-醋酸乙烯酯二元共聚物20份和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，通过侧喂料将1份扩链剂ADR4370加入双螺杆挤出机啮合段中部，经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种组合物。

对比例4

参照实施例1，一次性混合制备组合物：将PBT 80份、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物20份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.3份和ADR4370扩链剂1份在室温下预混均匀，然后将预混物由主喂料口加入双螺杆挤出机输送段，经过连续熔融挤出(挤出温度为240℃，螺杆转速为150rpm)得到一种组合物。

将上述实施例1-3和对比例1-4挤出得到的组合物在注塑机上注射标准样条用以拉伸和冲击性能测试，测试结果如表1所示(老化0h)。将实施例4-6得到的组合物通过平板硫化机热压成型，并根据相关标准裁成标准样条用以拉伸和冲击性能测试，测试结果如表1所示(老化0h)。将实施例和对比例的样条置于环境老化箱中在70℃/80％RH条件下进行恒温恒湿老化实验，每隔一定时间(24h、48h、72h、96h)取出一批样品，对其拉伸性能和冲击性能进行测定，评估组合物的耐水解性，测试结果如表1所示。

表1组合物性能测定

注：表格中每个格子里的三个数字从左到右分别表示拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度的值，单位分别是MPa、％和kJ/m²。

实施例和对比例中所得到组合物的拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)根据GB/T1040-1992标准测试，拉伸速率为50mm/min；缺口冲击强度根据GB/T1043-1993标准测试，缺口深度为2mm。所有力学性能均在23℃环境中放置24小时后测得。所用乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物由朗盛化学公司提供，其余化学品为普通市售产品。

由表1中数据(老化0h)可知，纯PBT(对比例1)很脆；仅加了乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物后的组合物(对比例2)的韧性虽有较明显提高，但仍远不如本发明的组合物(如实施例1)。与纯PBT和对比例2中的组合物相比，本发明的断裂伸长率分别提高了59.0倍和1.7倍，缺口冲击强度分别提高了28.0倍和0.5倍。这是因为本发明的制备方法是先使聚酯基体与官能化弹性体充分反应实现原先反应增容，后又加入适量扩链剂提高聚酯的分子量，从而提高基体的粘度，使共混物的相形态由原先的海岛结构向类双连续结构转变，从而进一步提高了弹性体对聚酯基体的增韧效果。此外，由于聚酯基体的分子量的显著增大，使所得组合物的拉伸强度也明显高于对比例2中的组合物。然而，若没有弹性体上的官能团与聚酯反应产生增容作用，就算在后续加入扩链剂也不能起到有效的增韧效果(如对比例3)。而将聚酯、弹性体和扩链剂同时加入挤出机主喂料口进行共混，得到的组合物(对比例4)的韧性也远不如本发明(如实施例1)。因为官能化弹性体和扩链剂与聚酯的反应存在竞争，而分子量较小且官能团较多的扩链剂会优先与聚酯反应，增大反应的空间位阻，使得弹性体很难再与聚酯反应，起不到很好的增容作用。由此可见，官能化弹性体与聚酯充分反应而产生的原位增容作用与扩链剂的扩链作用对聚酯的增韧存在协同效应。从实施例1和实施例6还可以看出，同样是官能化弹性体，乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物比乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的增韧效果更好。

由表1中数据可知，纯PBT(对比例1)和仅加了乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物后的组合物(对比例2)的耐水解性很差，在老化24h后力学性能就显著下降，而本发明的组合物的耐水解性能优异，在老化72h或96h之后力学性能才有明显的下降。端羧基和端羟基的存在会促进聚酯的水解，而本发明利用官能化弹性体和扩链剂与聚酯端基的反应，消耗了大量的端羧基和端羟基，所以能够显著提高组合物的耐水解性能。

可见，通过本发明获得的工程塑料组合物不仅具有优异的韧性，还能保持较高的拉伸强度，并且耐水解性能优异，可广泛应用于塑料结构件、塑料包装、汽车内饰件等领域。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种工程塑料组合物，其特征在于，所述组合物按照重量份配比，包括：聚酯65～90份，弹性体5～35份，扩链剂0.05～3份，功能性助剂0.01～5份；

所述组合物的制备方法，包括：

将聚酯、弹性体和功能性助剂根据重量份配比混匀，然后熔融挤出，按照重量份配比加入扩链剂，再进行熔融挤出，即可得到工程塑料组合物；

或者，将聚酯、弹性体和功能性助剂根据重量份配比混匀，然后熔融共混，按照重量份配比加入扩链剂，再进行熔融共混，即可得到工程塑料组合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述弹性体为含有环氧基团或酸酐基团的弹性体。

3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述弹性体也可以包括不含官能团的弹性体。

4.根据权利要求2或3所述的组合物，其特征在于，所述弹性体含有醋酸乙烯酯的结构单元。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述熔融共混的温度为聚酯熔点以上1～30℃。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂包括含有多个环氧基团的化合物、含有多个异氰酸酯基团的化合物、酸酐类化合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯中一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一所述的组合物，其特征在于，所述聚酯的特性粘度为0.3～1.5dL/g。

9.一种塑料结构件或者塑料包装，其特征在于，所述塑料结构件或者塑料包装包含权利要求1-8任一所述的工程塑料组合物。

10.一种汽车内饰件，其特征在于，所述汽车内饰件包含权利要求1-8任一所述的工程塑料组合物。