CN110183551B

CN110183551B - 一种生物基耐油杜仲酯弹性体及其制备方法

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Publication number: CN110183551B
Application number: CN201910588960.7A
Authority: CN
Inventors: 岳冬梅; 祁鑫; 吕文坤; 张继川; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-07-02
Filing date: 2019-07-02
Publication date: 2020-11-20
Anticipated expiration: 2039-07-02
Also published as: CN110183551A

Abstract

本发明涉及一种生物基耐油杜仲酯弹性体及其制备方法，对杜仲胶进行改性，在杜仲胶分子链上经环氧开环反应引入羟基和酯基。本发明一方面破坏杜仲胶结晶，使其转变为弹性体材料；另一方面赋予杜仲胶优异的耐油性能，其中在RIM901号油中耐油性能比原胶提升15倍，在RIM903号油中耐油性能比原胶提升3倍，并且耐油性能优于环氧杜仲胶。本发明制备出的耐油杜仲酯弹性体为生物基材料，是一种可再生资源，推广应用此材料可减少石化资源的消耗，对改善环境污染问题、减少温室气体的排放具有重要意义。此外，本耐油弹性体的成功制备为杜仲胶的推广应用提供了新的方法，该弹性体在轮胎、密封材料，特别是耐油橡胶领域具有潜在的应用价值。

Description

一种生物基耐油杜仲酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体涉及一种生物基耐油杜仲酯弹性体及其制备方法。

背景技术

生物基材料为绿色可再生资源，开发利用生物基材料可以减少石化资源的消耗，降低对环境的影响，前景十分广阔。杜仲胶是我国特有的一种生物基高分子材料，广泛分布于我国的各个地区，我国杜仲胶资源约占世界的99％，具有得天独厚的优势。因此，开发生物基杜仲胶资源具有十分重要的意义。

杜仲胶结构式为反式异戊二烯，是天然橡胶的同分异构体。因为结构规整，杜仲胶易结晶，常温下表现为硬质塑料，很长时间以来被用作塑料的替代品，应用领域有限。但是，杜仲胶分子链具有柔性，且分子链上存在大量不饱和双键，可通过改性将其转变为弹性体材料。20世纪80年代，严瑞芳通过硫化首次制备出杜仲胶弹性体材料；随后，研究者们通过氢化、硅氢化、环氧化、接枝等改性方法也制备出性能各异的弹性体材料，以期将杜仲胶开发为第二天然橡胶资源，而针对杜仲胶耐油功能弹性体方面的研究还未见报道。

在炼油、汽车、航空航天等领域，橡胶需要同燃油、润滑油等接触，这就需要橡胶需要具有较好的耐油性能才能满足实际需求。油类能渗透入橡胶交联网络，使其溶胀，并使部分助剂抽出，使得橡胶性能下降。极性橡胶如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶等由于具有极性基团，对非极性油具有优异的耐油性能；而非极性橡胶由于极性与油相似，耐油性较差，对其进行改性以提高耐油性能十分重要。目前，提高橡胶耐油性能的主要方法有接枝极性单体和环氧化等。但接枝反应条件比较苛刻，存在接枝单体自聚等副反应，操作和分离提纯困难；而环氧化产物由于环氧基团的存在，结构不稳定，容易发生开环自交联、老化等反应，影响产品性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种生物基耐油杜仲酯(功能)弹性体(EUGET)及其制备方法。

具体而言，本发明目的在于提供一种生物基耐油杜仲酯弹性体的制备方法，对杜仲胶进行改性，在杜仲胶分子链上经环氧开环反应引入羟基和酯基。本发明通过在杜仲胶分子链上引入酯基、羟基极性基团，制备出耐油性能优异的杜仲酯弹性体。本发明制备出的耐油杜仲酯弹性体为生物基材料，是一种可再生资源，推广应用此材料可减少石化资源的消耗，对改善环境污染问题、减少温室气体的排放具有重要意义。

根据本发明的一些优选实施方式，包括以下步骤：

步骤(1)，向杜仲胶溶液中加入有机酸B和过氧化物C，经环氧化反应得杜仲酯前体；

步骤(2)，向所述杜仲酯前体中加入有机酸或酸酐D，调节PH至1～4，经开环反应即得。本发明中反应原料简单易得，不需使用催化剂，仅需调节PH就可实现，反应条件简单，产物结构稳定。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，所述有机酸B选自甲酸、乙酸、苯甲酸和水杨酸中的一种或多种；和/或，所述有机酸B与杜仲胶的物质的量的比为0.1～1:1，优选为0.2～0.5:1。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，所述过氧化物C为过氧化氢和/或过氧乙酸；所述过氧化物C与杜仲胶的物质的量的比为0.2～1.2:1，优选为0.3～0.7:1。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(2)中，所述有机酸或酸酐D选自乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐、乙酸和丙酸中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，所述杜仲胶溶液是将杜仲胶溶于有机溶剂A制成，优选的，所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、三氯甲烷和正己烷中的一种或多种；和/或，所述杜仲胶溶液质量浓度为1～6％，优选为2～5％。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中，反应温度为20～80℃，反应时间为3～6h；和/或，步骤(2)中，反应温度为100～150℃，反应时间为3～7h。

根据本发明的一些优选实施方式，还包括步骤(3)，将步骤(2)制得的产物放入有机溶剂E中沉淀，洗涤和烘干后即得所述杜仲酯弹性体；优选的，所述有机溶剂E选自丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。

本发明另一目的在于提供一种生物基耐油杜仲酯弹性体，由上述任一项所述的制备方法制备而得，优选的，所述酯基含量大于11.2％；和/或，所述羟基含量大于11.2％。

本发明再一目的在于提供所述生物基耐油杜仲酯弹性体在耐油橡胶制品中的应用。

本发明提供的生物基耐油杜仲酯功能弹性体材料制备方法采用的原材料成本低；而且通过在杜仲胶分子链上引入酯基、羟基等极性基团，一方面破坏杜仲胶结晶，使其转变为弹性体材料；另一方面赋予杜仲胶优异的耐油性能，其中RIM901号油中耐油性能比原胶提升15倍，RIM903号油中耐油性能比原胶提升3倍，耐油性能均优于环氧杜仲胶。本发明制备出的耐油杜仲酯弹性体为生物基材料，是一种可再生资源，推广应用此材料可减少石化资源的消耗，对改善环境污染问题、减少温室气体的排放具有重要意义。此外，本发明耐油弹性体的成功制备为杜仲胶的推广应用提供了新的方法，该弹性体在轮胎、密封材料，特别是耐油橡胶领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为杜仲胶和实施例1制备的杜仲酯傅里叶红外谱图。

图2为杜仲胶和实施例2制备不同酯基含量的杜仲酯差示扫描量热曲线。

图3为杜仲胶、对比例1制备的环氧度30％的环氧杜仲胶和实施例3制备的杜仲酯耐油测试前后质量变化率柱状图。

图4为杜仲胶、对比例1制备的环氧度30％的环氧杜仲胶和实施例3制备的杜仲酯应力-应变曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。例如，RIM901、RIM903号油均购自长兴禾润润滑油有限公司。所述耐油测试采用根据GB 1690进行。

下列实施例中，所采用的杜仲胶为北京化工大学从杜仲树中提取(Mn＝1.2×10⁶，PDI＝1.1)。

实施例1

将1mol杜仲胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，加入0.2mol乙酸和0.4mol过氧化氢，在30℃下反应6h；然后再加入丙酸，调节PH至4，在120℃反应5h，经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干制得杜仲酯弹性体。

傅里叶红外谱图(FTIR)如图1所示，与杜仲胶相比，杜仲酯3467处羟基振动峰、1725处C＝O振动峰强度明显增强，并且1243、1088处出现了新的C-O-C振动峰，说明成功制得主链带有酯基、羟基的杜仲酯弹性体。

实施例2

将1mol杜仲胶溶于有机溶剂二甲苯制成2％的溶液，加入0.1mol甲酸和0.2mol过氧乙酸，在40℃下反应5h；然后再加入乙酸酐，调节PH至3，在110℃分别反应3h、5h，经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤、烘干制得不同酯基含量的杜仲酯(反应3h酯基含量为11.79％，反应5h酯基含量为15.98％)。

差示扫描量热(DSC)曲线如图2所示，经改性后杜仲胶不再结晶，成功转变为弹性体材料，并且玻璃化转变温度随酯基含量的增大而上升。

比较例1

将1mol杜仲胶溶于有机溶剂三氯甲烷制成1％的溶液，加入0.5mol水杨酸和0.3mol过氧乙酸，在60℃下反应4h，经有乙醇沉淀、洗涤、烘干制得。

实施例3

将1mol杜仲胶溶于有机溶剂三氯甲烷制成1％的溶液，加入0.5mol水杨酸和0.3mol过氧乙酸，在60℃下反应4h；然后再加入乙酸，调节PH至2，在90℃反应7h，经有机溶剂乙醇沉淀、洗涤、烘干制得杜仲酯弹性体。

将杜仲胶、比较例1制得的环氧度30％的环氧杜仲胶、实施例3制得的杜仲酯硫化后在100℃下分别在RIM901、RIM903号油中进行24h的耐油测试，测试前后质量变化率柱状图如图3所示，杜仲酯在RIM901号油中耐油性能比原胶提升15倍，质量变化率仅为3.15％；在RIM903号油中耐油性能比杜仲胶原胶提升3倍，质量变化率由杜仲胶原胶的152.39％下降至52.35％，并且耐油性能均优于环氧杜仲胶。

杜仲胶、比较例1制得的环氧度30％的环氧杜仲胶、实施例3制得的杜仲酯硫化的应力-应变曲线如图4所示，杜仲酯断裂伸长率比杜仲胶提高3倍，应力屈服点消失，成功转变为弹性体材料；并且其拉伸强度与断裂伸长率均高于环氧度30％的环氧杜仲胶。

实施例4

将1mol杜仲胶溶于有机溶剂正己烷制成2％的溶液，加入0.5mol苯甲酸和0.5mol过氧化氢，在40℃下反应6h；然后再加入丙酸酐，调节PH至4，在130℃反应6h，经有机溶剂丙酮沉淀、洗涤、烘干制得杜仲酯弹性体。

实施例5

将2mol杜仲胶溶于有机溶剂甲苯制成4％的溶液，加入0.6mol乙酸和1mol过氧化氢，在50℃下反应4h；然后再加入丙酸，调节PH至3，在90℃反应7h，经有机溶剂甲醇沉淀、洗涤、烘干制得杜仲酯弹性体。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种生物基耐油杜仲酯弹性体的制备方法，对杜仲胶进行改性，其特征在于，在杜仲胶分子链上经环氧开环反应引入羟基和酯基；包括以下步骤：

步骤(1)，向杜仲胶溶液中加入有机酸B和过氧化物C，经环氧化反应得杜仲酯前体；所述有机酸B选自甲酸、乙酸、苯甲酸和水杨酸中的一种或多种；所述过氧化物C为过氧化氢和/或过氧乙酸；所述杜仲胶溶液是将杜仲胶溶于有机溶剂A制成，所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、三氯甲烷和正己烷中的一种或多种，所述有机酸B与杜仲胶的物质的量的比为0.2～0.5:1；所述过氧化物C与杜仲胶的物质的量的比为0.3～0.7:1；

步骤(2)，向所述杜仲酯前体中加入有机酸或酸酐D，调节PH至2～4，经开环反应即得，所述有机酸或酸酐D选自乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐、乙酸和丙酸中的一种或多种；步骤(1)中，反应温度为20～80℃，反应时间为3～6h；和/或，步骤(2)中，反应温度为100～150℃，反应时间为3～7h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杜仲胶溶液质量浓度为1～6％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述杜仲胶溶液质量浓度为2～5％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(3)，将步骤(2)制得的产物放入有机溶剂E中沉淀，洗涤和烘干后即得所述杜仲酯弹性体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂E选自丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种。

6.一种生物基耐油杜仲酯弹性体，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备而得。

7.如权利要求6中所述生物基耐油杜仲酯弹性体在耐油橡胶制品中的应用。