CN110536923A - 氢化nbr组合物 - Google Patents

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Abstract

一种氢化NBR组合物，相对于丙烯腈含量为15～22％的氢化NBR 100重量份，配合有5～50重量份凝固点为‑40℃以下且分子量为500～1000的酯类增塑剂及1～10重量份有机过氧化合物。该氢化NBR组合物提供一种密封材料，该密封材料能够用于R32制冷剂接触用途，并且兼顾优异的耐寒性与耐热性，即使在‑40℃以下的低温环境下也能够充分保持密封性。由该氢化NBR组合物成型的密封材料在低温弹性回复试验中的TR‑10值为‑36℃以下，G25 O形环在120℃、70小时后的压缩永久变形为34％以下。

Description

氢化NBR组合物
技术领域
本发明涉及氢化NBR化合物。更详细而言，涉及一种能够得到可用于R32制冷剂接触用途且需要高耐寒性的密封材料的氢化NBR组合物。
背景技术
对于氢化NBR而言，由于从耐油性到耐热性、化学稳定性、机械特性等优异，所以被广泛地应用于软管用部件、汽车密封部件等。
氢化NBR具有能够通过使丙烯腈[AN]含量变化从而使各种特性变化的特征。另一方面，考虑到在寒冷地区的使用等，针对除了耐油性、耐热性之外还具有耐寒性的氢化NBR组合物的要求也在提高。
但是，通常情况下氢化NBR组合物存在若提高耐寒性则耐热性恶化的关系，在维持优异的耐热性的同时赋予高耐寒性是很困难的。
另外，面对最近的减少温室效应气体的目标，推进采用温室效应系数低的新制冷剂R32(HFC)，对能够用于与R32制冷剂接触的用途的密封材料的要求也在提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2013/175877 A1
专利文献2：WO 2013/175878 A1
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种氢化NBR组合物，该氢化NBR组合物提供可用于R32制冷剂接触用途、并且兼顾优异的耐寒性与耐热性、即使在-40℃以下的低温环境下也能够充分地保持密封性的密封材料。
用于解决课题的技术手段
本发明的目的通过一种氢化NBR组合物来达成，该氢化NBR组合物中相对于丙烯腈含量15～22％的氢化NBR 100重量份，配合有5～50重量份凝固点为-40℃以下且分子量为500～1000的酯类增塑剂及1～10重量份有机过氧化合物。
发明效果
根据本发明能够提供一种氢化NBR组合物，该氢化NBR组合物提供可用于R32制冷剂接触用途、并且兼顾优异的耐寒性与耐热性、即使在-40℃以下的低温环境下也能够充分地保持密封性的密封部件。这是由于使用了具有特定的AN含量的氢化NBR，且配合有特定量的特定酯类增塑剂。
具体实施方式
作为氢化NBR，可以使用AN含量为15～22％、优选为18～21％的范围内的氢化NBR。AN含量少于该范围的氢化NBR不存在市售品，另一方面，若AN含量多于该范围，则耐寒性和耐R32制冷剂性会变差。其氢化度为任意。
氢化NBR被过氧化物交联。使用含有羧基等的胺硫化性氢化NBR时，如后述比较例1所示，耐R23制冷剂性变差(参照专利文献1～2)。
作为酯类增塑剂，凝固点为-40℃以下、优选-45℃以下并且分子量为500～1000的酯类增塑剂能够以每100重量份氢化NBR为约5～50重量份、优选为10～30重量份的比例进行使用。
若凝固点高于该范围则耐寒性变差，若分子量小于该范围虽然耐寒性变好、但是耐热性恶化，另一方面，若大于该范围，由于粘性变高而变得难以处理，相容性也会恶化。另外，若混合比例少于该范围则耐寒性变差，另一方面若使用多于该范围，虽然耐寒性变好、但是耐热性及耐R32制冷剂性变差，且捏合加工性也会恶化。
作为具有这样的凝固点及/分子量的酯类增塑剂，可以使用市售品，例如ADEKA制品ADEKA CIZER RS-700、RS-1000(以上为聚醚酯类)、C-9N(偏苯三酸异壬酯)等。
作为用于氢化NBR的过氧化物交联的有机过氧化物，例如过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide)、叔丁基过氧化异丙苯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、正丁基-4，4'-二(过氧化叔丁基)戊酸酯等，能够以每100重量份氢化NBR为约1～10重量份、优选约2～8重量份的比例使用。有机过氧化物的混合量若少于该范围，则无法得到充分交联密度的硫化物，另一方面，若以多于该范围的比例进行使用，则发泡而无法硫化成型，或者即使能够成型，橡胶弹性、延伸率也变得下降。
在组合物中，除了以上的必须成分以外，优选每100重量份氢化NBR以10重量份以下、优选为约2～8重量份配合三烯丙基(异)氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性不饱和化合物。多官能性不饱和化合物的配合，对进一步改善耐热性以及耐压缩永久变形特性有效。但是，若以多于该范围的比例使用，则呈现出橡胶弹性、延伸率下降。此处，(异)氰尿酸酯是指氰尿酸酯或异氰尿酸酯，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在组合物中，可以适当添加并使用：炭黑、白炭等增强剂、滑石、粘土、石墨、硅酸钙等填充剂、硬脂酸、棕榈酸、石蜡等加工助剂、氧化锌、氧化镁、水滑石等吸酸剂、抗老化剂、上述酯类增塑剂以外的增塑剂等、在橡胶工业中通常使用的各种配合剂。
在单独使用炭黑的情况下，以每100重量份氢化NBR为约20～150重量份、优选为约40～100重量份的比例进行使用，作为这种情况下的炭黑，能够以单一等级炭黑或多个等级的混合物的形式使用。在单独使用白炭的情况下，以每100重量份氢化NBR为约20～150重量份、优选为约30～60重量份的比例进行使用。也可以并用这两者，在这种情况下，以每100重量份氢化NBR分别为约10～140重量份、且它们的合计为约20～150重量份的比例进行使用。
在白炭单独使用、或者与炭黑并用的情况下，优选每100重量份氢化NBR配合使用约0.1重量份以上、优选为约0.5～3重量份的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，只要是一般能够用于橡胶的硅烷偶联剂即可，可无限制地使用，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂的配合有助于提高耐热性及耐寒性。
关于组合物的调制，通过使用混炼机、捏合机、班伯里混合机等混炼机以及开放辊等进行混炼来进行，对于其硫化，可以通过使用注塑成型机、压缩成型机、硫化加压机等通常在约150～200℃下加热约2～30分钟左右而进行，进而根据需要在约120～200℃下加热约1～24小时进行二次硫化。
对于由这样的氢化NBR组合物成型的密封材料，即使在40℃、24小时的条件下与R32制冷剂接触的情况下发泡也很少，在低温弹性回复试验中的TR-10值为-36℃以下，且G25 O形环在120℃、70小时后的压缩永久变形为34％，因此能够用于与R32制冷剂接触的用途，能够有效地用作可以在-40℃以下的低温环境下使用的密封材料、例如空调等所使用的制冷剂用密封件。
实施例
接下来，通过实施例来说明本发明。
实施例1
在捏合机中混炼上述各成分(除交联剂之外)，接下来使用开放辊并添加交联剂进行混炼。将混炼物(组合物)在180℃加压硫化6分钟，进一步在150℃烘炉硫化(二次硫化)1小时。
针对交联物，进行以下各个项目的测定及评价。
低温弹性回复试验：与ISO 2921对应的JIS K6261标准
若测定的TR-10值为-40℃以下则评价为◎，若为-39～-36℃则评价为○、若为-35℃以上则评价为×
压缩永久变形测试：与ISO 815-1对应的JIS K6262标准
使用与ISO 3601-1对应的JIS B2401-1规定的G25 O型环，将在120℃进行70小时试验后的压缩永久变形为20％以下评价为◎、将21～34％评价为○、将35％以上评价为×
耐氟利昂发泡性评价试验：
将5个JIS B2401-1所规定的G25 O型环在R32制冷剂中于40℃浸渍24小时后，在135℃进行1小时加热，对于每1个O型环，若切成10等分后的截面(合计50)中的发泡个数低于15/50则评价为○、若为15/50以上则评价为×
实施例2
实施例1中，将酯类增塑剂量变更为10重量份。
实施例3
实施例1中，将酯类增塑剂量变更为40重量份。
比较例1
实施例1中，使用同量(100重量份)的日本Zeon制品Zetpol 3610(AN含量20.5％)作为氢化NBR，使用2.5重量份的己二胺二氨基甲酸酯代替过氧化二异丙苯。其中，烘炉硫化在175℃进行6小时。
比较例2
实施例1中，使用同量(100重量份)的日本Zeon制品Zetpol 3310(AN含量24.6％)作为氢化NBR。
比较例3
实施例1中，不使用酯类增塑剂。
比较例4
实施例1中，使用60重量份酯类增塑剂量。
比较例5
实施例1中，使用同量(20重量份)的ADEKA制品ADEKA CIZER RS-735(凝固点-8℃、分子量约850)作为酯类增塑剂。
比较例6
实施例1中，使用同量(20重量份)的ADEKA制品ADEKA CIZER RS-107(凝固点-47℃、分子量约434)作为酯类增塑剂。
以上各个实施例及比较例中得到的结果示于下表中。需要说明的是，比较例3的混炼加工性不佳。
表
根据以上结果，能够得出以下结论。
(1)针对各个实施例，生成了除耐氟利昂发泡性之外还兼顾高耐寒性和耐热性的交联物(实施例1～3)。
(2)使用胺硫化类(比较例1)的氢化NBR时，虽然耐压缩永久变形特性优化，但耐氟利昂发泡性差。
(3)对于使用了AN含量24.6％的氢化NBR的比较例2，耐寒性及耐氟利昂发泡性不充分。
(4)对于不使用酯类增塑剂的比较例3，耐寒性不充分。
(5)对于使用了规定量以上的酯类增塑剂的比较例4，虽然耐寒性优化，但是不仅混炼加工性不佳，而且耐热性及耐氟利昂发泡性也差。
(6)对于使用了凝固点为-8℃的酯类增塑剂的比较例5，耐寒性不充分。
(7)对于使用了分子量为434的酯类增塑剂的比较例6，虽然耐寒性优化，但是耐热性差。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种氢化NBR组合物，相对于氢化NBR 100重量份，配合有10～40重量份凝固点为-40℃以下且分子量为500～1000的酯类增塑剂及1～10重量份有机过氧化合物，所述氢化NBR为丙烯腈-丁二烯共聚橡胶的氢化物、且丙烯腈含量为15～22％。
2.根据权利要求1所述的氢化NBR组合物，其中，能够使用凝固点为-45℃以下的酯类增塑剂。
3.根据权利要求1所述的氢化NBR组合物，其中，能够用于R32制冷剂接触用途。
4.一种密封材料，其是权利要求1所述的氢化NBR组合物的交联成型物。
5.根据权利要求4所述的密封材料，其中，在低温弹性回复试验中的TR-10值为-36℃以下。
6.根据权利要求4所述的密封材料，其中，G25O形环在120℃、70小时后的压缩永久变形为34％。
7.根据权利要求4所述的密封材料，其能够在-40℃以下的低温环境下使用。
8.根据权利要求4所述的密封材料，其能够作为制冷剂用密封件使用。
9.根据权利要求8所述的密封材料，其能够用于R32制冷剂接触用途。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
修改说明：
本PCT申请于国际阶段曾对权利要求书(√)、说明书( )和附图( )提出过修改。其修改涉及以
新的权利要求 第1-9项 替换 原权利要求 第1-10项
新的说明书 第 页 替换 原说明书 第 页
新的说明书附图 第 幅 替换 说明书附图 第 幅
具体修改情况参见所附：
修改前后内容的对照表( )
在原文件复制件上的修改标注(√)
现根据中国专利局的有关规定提供该附件译文，请中国专利局在该文本的基础上审查本申请。
1.一种氢化NBR组合物，相对于氢化NBR 100重量份，配合有 10～40重量份凝固点为-40℃以下且分子量为500～1000的酯类增塑剂及1～10重量份有机过氧化合物 ，所述氢化NBR为丙烯腈-丁二烯共聚橡胶的氢化物、且丙烯腈含 量为15～22％。
2.根据权利要求1所述的氢化NBR组合物，其中，能够使用凝固点为-45℃以下的酯类增塑剂。
3.根据权利要求1所述的氢化NBR组合物，其中，能够用于R32制冷剂接触用途。
4.一种密封材料，其是权利要求1所述的氢化NBR组合物的交联成型物。
5.根据权利要求 4所述的密封材料，其中，在低温弹性回复试验中的TR-10值为-36℃以下。
6.根据权利要求 4所述的密封材料，其中，G25 O形环在120℃、70小时后的压缩永久变形为34％。
7.根据权利要求 4所述的密封材料，其能够在-40℃以下的低温环境下使用。
8.根据权利要求 4所述的密封材料，其能够作为制冷剂用密封件使用。
9.根据权利要求 8所述的密封材料，其能够用于R32制冷剂接触用途。

Claims (10)

1.一种氢化NBR组合物，相对于丙烯腈含量为15～22％的氢化NBR 100重量份，配合有5～50重量份凝固点为-40℃以下且分子量为500～1000的酯类增塑剂及1～10重量份有机过氧化合物。
2.根据权利要求1所述的氢化NBR组合物，其中，能够使用凝固点为-45℃以下的酯类增塑剂。
3.根据权利要求1所述的氢化NBR组合物，其中，配合有10～40重量份的酯类增塑剂。
4.根据权利要求1所述的氢化NBR组合物，其中，能够用于R32制冷剂接触用途。
5.一种密封材料，其是权利要求1所述的氢化NBR组合物的交联成型物。
6.根据权利要求5所述的密封材料，其中，在低温弹性回复试验中的TR-10值为-36℃以下。
7.根据权利要求5所述的密封材料，其中，G25O形环在120℃、70小时后的压缩永久变形为34％。
8.根据权利要求5所述的密封材料，其能够在-40℃以下的低温环境下使用。
9.根据权利要求5所述的密封材料，其能够作为制冷剂用密封件使用。
10.根据权利要求9所述的密封材料，其能够用于R32制冷剂接触用途。
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