JP7016938B2 - 水素化ｎｂｒ組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、水素化NBR組成物に関する。さらに詳しくは、R32冷媒接触用途に使用可能で、高い耐寒性が必要とされるシール材を与え得る水素化NBR組成物に関する。
水素化NBRは、耐油性を始め、耐熱性、化学的安定性、機械的特性などにすぐれているため、ホース用部材、自動車シール部材等に広く用いられている。
水素化NBRは、アクリロニトリル〔AN〕含量を変化させることで各種特性を変化させることができるという特徴を有している。一方、寒冷地での使用などを考慮して、耐油性、耐熱性に加えて、耐寒性をも有する水素化NBR組成物という要求も高まっている。
しかしながら、一般に水素化NBR組成物は耐寒性を向上させると耐熱性が悪化する関係にあり、すぐれた耐熱性を維持したまま高い耐寒性を付与することは困難である。
また、昨今の温室効果ガス削減目標に向けて、温暖化係数が低い新冷媒であるR32(HFC)の採用が進められており、R32冷媒に接触する用途に用いることができるシール材の要求も高まっている。
ＷＯ ２０１３／１７５８７７ Ａ１ ＷＯ ２０１３／１７５８７８ Ａ１
本発明の目的は、R32冷媒接触用途に使用可能であるとともに、すぐれた耐寒性と耐熱性とを両立させ、-40℃以下の低温環境下においてもシール性を十分に保ち得るシール材を提供する水素化NBR組成物を提供することにある。
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル－ブタジエン2元共重合ゴムの水素化物である、アクリロニトリル含量15～22％の水素化NBR 100重量部に対して、凝固点が-40℃以下でかつ分子量が500～1000のポリエーテルエステル系可塑剤20～40重量部および有機過酸化物1～10重量部を配合してなる水素化NBR組成物によって達成される。
本発明によって、R32冷媒接触用途に使用可能であるとともに、すぐれた耐寒性と耐熱性とを両立させ、-40℃以下の低温環境下においてもシール性を十分に保ち得るシール材を提供する水素化NBR組成物が提供される。これは、特定のAN含量を有する水素化NBRを用い、特定のポリエーテルエステル系可塑剤を特定量配合したことによる。
水素化NBRとしては、AN含量が15～22％、好ましくは18～21％の範囲内にあるものが用いられる。AN含量がこれよりも少ないものは市販品にはなく、一方これよりもAN含量が多いと耐寒性および耐R32冷媒性に劣るようになる。その水素化度は、任意である。
水素化NBRは、パーオキサイド架橋される。カルボキシル基等を含有するアミン加硫性水素化NBRを用いると、後記比較例１に示される通り耐R32冷媒性に劣るようになる(特許文献１～２参照)。
ポリエーテルエステル系可塑剤としては、凝固点が-40℃以下でかつ分子量が500～1000のものが、水素化NBR 100重量部当り約20～40重量部の割合で用いられる。
凝固点がこれよりも高いと耐寒性に劣るようになり、分子量がこれよりも小さいと耐寒性は良化するものの、耐熱性が悪化し、一方これよりも大きいと粘性が高く取扱いが困難になり、相溶性が悪化するようになる。また、配合割合がこれよりも少ないと耐寒性に劣るようなり、一方これよりも多く用いられると耐寒性は良化するものの、耐熱性および耐R32冷媒性に劣り、混練加工性も悪化する。
このような凝固点および／分子量を有するポリエーテルエステル系可塑剤としては、市販品、例えばADEKA製品アデカサイザーRS-700、RS-1000等が用いられる。
水素化NBRのパーオキサイド架橋に用いられる有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、水素化NBR 100重量部当り約1～10重量部、好ましくは約2～8重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の配合量がこれより少ないと、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これより多い割合で用いられると、発泡して加硫成形できなかったり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
組成物中には、以上の必須成分以外に、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等の多官能性不飽和化合物を水素化NBR 100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約2～8重量部配合することが好ましい。多官能性不飽和化合物の配合は、耐熱性および耐圧縮永久歪特性をより改善させるのに有効である。ただし、これより多い割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。ここで、(イソ)シアヌレートはシアヌレートまたはイソシアヌレートを、また(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
組成物中には、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、前記ポリエーテルエステル系可塑剤以外の可塑剤など、ゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
カーボンブラックが単独で使用される場合には、水素化NBR 100重量部当り約20～150重量部、好ましくは約40～100重量部の割合で用いられ、この場合のカーボンブラックとしては単一グレードのものまたは複数グレードの混合物として用いられる。ホワイトカーボンが単独で使用される場合には、水素化NBR 100重量部当り約20～150重量部、好ましくは約30～60重量部の割合で用いられる。これら両者を併用することもでき、その場合には水素化NBR 100重量部当りそれぞれ約10～140重量部で、かつこれらの合計が約20～150重量部となる割合で用いられる。
ホワイトカーボンが単独で、あるいはカーボンブラックと併用される場合には、シランカップリングを水素化NBR 100重量部当り約0.1重量部以上、好ましくは約0.5～3重量部配合して用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、一般にゴムに使用可能なものであれば制限なく使用することができ、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合は、耐熱性および耐寒性の向上に寄与する。
組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その加硫は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約150～200℃で約2～30分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約120～200℃で約1～24時間加熱する二次加硫も行われる。
このような水素化NBR組成物から成形されるシール材は、40℃、24時間という条件下においてR32冷媒に接触させた場合においても発泡が少く、低温弾性回復試験におけるTR-10値が-36℃以下であり、G25 Ｏリングの120℃、70時間後の圧縮永久歪が34％以下であるので、R32冷媒に接触する用途に使用可能であり、-40℃以下の低温環境下で使用されるシール材、例えばエアコンなどに用いられる冷媒用シールとして有効に用いられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
水素化NBR(日本ゼオン製品Zetpol 4310、AN含量18.6％) 100重量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-S) 95 〃
ポリエーテルエステル系可塑剤(ADEKA製品アデカサイザー 20 〃
RS-700；凝固点-53℃、分子量約550)
ジクミルパーオキサイド 6 〃
加工助剤(ミヨシ油脂製品ステアリン酸TST) 1 〃
老化防止剤(大内新興化学工業製品ノクラックCD) 1 〃
以上の各成分(架橋剤を除く)をニーダで混練し、次いでオープンロールで架橋剤を加えて混練する。混練物(組成物)を、180℃で6分間プレス加硫し、さらに150℃で1時間オーブン加硫(二次加硫)した。
架橋物について、次の各項目の測定および評価を行った。
低温弾性回復試験：ISO 2921に対応するJIS K6261準拠
測定されたTR-10値が-40℃以下であれば◎、-39～-36℃であれ
ば○、-35℃以上であれば×と評価した
圧縮永久歪試験：ISO 815-1に対応するJIS K6262準拠
ISO 3601-1に対応するJIS B2401-1に規定されたG25 Ｏリングを
用い、120℃、70時間試験後の圧縮永久歪が20％以下を◎、21
～34％を○、35％以上を×と評価した
耐フロン発泡性評価試験：JIS B2401-1に規定されたG25 Ｏリング5個
を、R32冷媒中に40℃、24時間浸漬させた
後、135℃、1時間の加熱を行い、Ｏリング
１個につき10等分に切断した断面(合計50)
における発泡数が15/50未満であれば○、
15/50以上であれば×と評価した
実施例２
実施例１において、ポリエーテルエステル系可塑剤量が40重量部に変更された。
比較例１
実施例１において、ポリエーテルエステル系可塑剤量が10重量部に変更された。
比較例２
実施例１において、水素化NBRとして日本ゼオン製品Zetpol 3610(AN含量20.5％)が同量(100重量部)用いられ、ジクミルパーオキサイドの代りにヘキサメチレンジアミンジカーバメートが2.5重量部用いられた。ただし、オーブン加硫は、175℃で6時間行われた。
比較例３
実施例１において、水素化NBRとして日本ゼオン製品Zetpol 3310(AN含量24.6％)が同量(100重量部)用いられた。
比較例４
実施例１において、ポリエーテルエステル系可塑剤が用いられなかった。
比較例５
実施例１において、ポリエーテルエステル系可塑剤が60重量部用いられた。
比較例６
実施例１において、ポリエーテルエステル系可塑剤としてADEKA製品アデカサイザーRS-735(凝固点-8℃、分子量約850)が同量(20重量部)用いられた。
比較例７
実施例１において、可塑剤としてアジピン酸エーテルエステル系可塑剤(ADEKA製品アデカサイザーRS-107；凝固点-47℃、分子量434)が同量(20重量部)用いられた。
以上の各実施例および比較例において得られた結果は、次の表に示される。なお、比較例４は、混練加工性が不良であった。
表
低温弾性回復試験 圧縮永久歪試験 耐フロン発泡性評価試験
例 TR-10(℃) 評 価 測定値(％) 評 価 発泡数 評 価
実施例１ -38 ○ 27 ○ 10/50 ○
〃 ２ -42 ◎ 32 ○ 13/50 ○
比較例１ -36 ○ 24 ○ 8/50 ○
〃 ２ -39 ○ 13 ◎ 50/50 ×
〃 ３ -35 × 27 ○ 15/50 ×
〃 ４ -33 × 22 ○ 5/50 ○
〃 ５ -45 ◎ 38 × 15/50 ×
〃 ６ -33 × 25 ○ 10/50 ○
〃 ７ -42 ◎ 35 × 10/50 ○
以上の結果より、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例のものは、耐フロン発泡性に加えて、高い耐寒性と耐熱性とが両立した架橋物を生成する(実施例１～２)。
(2) アミン加硫系(比較例２)の水素化NBRを用いると、耐圧縮永久歪特性は良化するものの、耐フロン発泡性は劣っている。
(3) AN含量24.6％の水素化NBRが用いられた比較例３では、耐寒性および耐フロン発泡性が不十分であった。
(4) ポリエーテルエステル系可塑剤を用いない比較例４では、耐寒性が不十分であった。
(5) 規定量以上のポリエーテルエステル系可塑剤が用いられた比較例５では、耐寒性は良化するものの、混練加工性が不良であるばかりではなく、耐熱性および耐フロン発泡性に劣っている。
(6) 凝固点が-8℃のポリエーテルエステル系可塑剤を用いた比較例６では、耐寒性が不十分であった。
(7) 分子量434のアジピン酸エーテルエステル系可塑剤が用いられた比較例７では、耐寒性は良化するものの、耐熱性に劣っている。

Claims (9)

  1. アクリロニトリル－ブタジエン2元共重合ゴムの水素化物である、アクリロニトリル含量15～22％の水素化NBR 100重量部に対して、凝固点が-40℃以下でかつ分子量が500～1000のポリエーテルエステル系可塑剤20～40重量部および有機過酸化物1～10重量部を配合してなる水素化NBR組成物。
  2. 凝固点が-45℃以下のポリエーテルエステル系可塑剤が用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
  3. R32冷媒接触用途に用いられる請求項１記載の水素化NBR組成物。
  4. 請求項１記載の水素化NBR組成物の架橋成形物であるシール材。
  5. 低温弾性回復試験におけるTR-10値が-36℃以下である請求項４記載のシール材。
  6. G25 Ｏリングの120℃、70時間後の圧縮永久歪が34％以下である請求項４記載のシール材。
  7. -40℃以下の低温環境下で使用される請求項４記載のシール材。
  8. 冷媒用シールとして用いられる請求項４記載のシール材。
  9. R32冷媒接触用途に用いられる請求項８記載のシール材。
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