WO2022050098A1 - エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物 - Google Patents

エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene / propylene copolymer rubber composition. More specifically, the present invention relates to an ethylene / propylene copolymer rubber composition having excellent mold contamination resistance.
  • Ethylene / propylene copolymer rubber or ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber [EPDM] is an ethylene / propylene copolymer rubber that has heat resistance, cold resistance, water resistance (against water, LLC, etc.), and oil resistance (against water, LLC, etc.). Since it is excellent in terms of (for brake oil, etc.), it is widely used for sealing parts (O-rings, gaskets, etc.) for water circulation, brakes, air conditioners, etc.
  • Patent Document 1 describes an EPDM composition in which a peroxide crosslinkable EPDM and an ether ester-based plasticizer having a molecular weight of about 500 or more are blended.
  • the mold formability product detachment rate, the number of times the mold is started to be soiled
  • the number of times the mold is started to be soiled is only measured up to 20 times.
  • an antiaging agent a quinoline-based 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline is used as an antiaging agent.
  • Patent Document 2 describes an EPDM composition in which a paraffin-based process oil and an ester-based plasticizer are blended with a peroxide crosslinkable EPDM.
  • a paraffin-based process oil and an ester-based plasticizer are blended with a peroxide crosslinkable EPDM.
  • mold contamination there is no description about mold contamination.
  • the paraffin-based process oil and the dioctyl sebacate as the ester-based plasticizer are blended, the heat resistance and the appearance of the mold stain after 300 shots are inferior as shown in the result of Comparative Example 5 described later.
  • 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and benzimidazole-based antiaging agents are used as antiaging agents.
  • An object of the present invention is an ethylene / propylene copolymer rubber composition containing a primary antioxidant, a secondary antioxidant and a plasticizer in an ethylene / propylene copolymer rubber, which has excellent mold contamination resistance. It is to provide things.
  • An object of the present invention is an ethylene / propylene copolymer rubber in an ethylene / propylene copolymer rubber composition obtained by adding a primary antioxidant, a secondary antioxidant and a plasticizer to an ethylene / propylene copolymer rubber.
  • benzoimidazole-based antiaging agent (A) is contained in an amount of 0.3 parts by weight or more as a secondary anti-aging agent
  • ether ester-based plasticizing agent (B) is contained in an amount of less than 10 parts by weight as a plasticizing agent
  • the ethylene / propylene copolymer rubber composition according to the present invention improves mold stain resistance.
  • a benzimidazole-based anti-aging agent as a secondary anti-aging agent, not only is it excellent in mold contamination resistance, but also it has compression-resistant permanent strain resistance and kneading processability of the composition, which are indispensable for sealing parts. Can be satisfied.
  • the mold contamination of ethylene-propylene copolymer rubber using an organic peroxide cross-linking agent is the reaction between a secondary anti-aging agent compounded to improve heat resistance or zinc oxide compounded as an acid receiving agent. It turned out to be a product. Although it is possible to reduce the amount of these compounded chemicals to suppress the generation of substances that lead to mold contamination, these reductions set target standards in terms of material properties such as heat resistance and compression set resistance. There are problems such as dissatisfaction.
  • an ether ester-based plasticizer is effective as a compounding chemical for exhibiting excellent mold contamination resistance while maintaining the physical characteristics of the material.
  • the ether ester-based plasticizer since the ether ester-based plasticizer has good compatibility with the benzoimidazole-based anti-aging agent, the anti-aging agent that precipitates from the rubber during vulcanization molding is trapped by the plasticizer into the mold of the anti-aging agent. It has the effect of softening the aggression of. At the same time, maintenance of heat resistance and maintenance of compression-resistant permanent strain characteristics are also ensured.
  • the number of molding shots up to mold cleaning can be dramatically improved.
  • a method of dripping or immersing a high-concentration alkaline aqueous solution in a high temperature state is generally used for mold cleaning, and there is a problem that the mold life is shortened by repeating such mold cleaning.
  • the mold life itself is extended by reducing the mold cleaning frequency, that is, extending the cleaning interval.
  • an ethylene / propylene-based copolymer rubber an ethylene / propylene / non-conjugated diene ternary copolymer rubber polymer [EPDM] is preferably used.
  • EPDM ethylene / propylene / non-conjugated diene ternary copolymer rubber polymer
  • the non-conjugated diene a small amount of dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, vinylnorbornene, ethylidenenorbornene and the like are copolymerized.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (125 ° C) is about 25 to 80, preferably about 25 to 70.
  • EPDM contains a primary anti-aging agent, a secondary anti-aging agent and a plasticizer.
  • the primary anti-aging agent is generally preferably one that acts as a radical chain inhibitor, and specifically, one that has an anti-aging effect on peroxy radicals is used.
  • Examples of such primary antioxidants include 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di- ⁇ -naphthyl-p.
  • -Amine-based antioxidants such as phenylenediamine, quinoline-based antioxidants such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-dith) Phenylene-based antioxidants such as 3butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are used, and the amine-based antioxidant is preferably about 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably about 0.2 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of EPDM. Used in proportions of parts.
  • a benzimidazole-based anti-aging agent is used in a proportion of about 0.3 parts by weight or more, preferably about 0.3 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of EPDM.
  • a blending ratio of about 0.3 parts by weight or more is necessary for ensuring heat resistance.
  • One of the features of the present invention is to use a benzimidazole-based anti-aging agent as a secondary anti-aging agent.
  • a benzimidazole-based antiaging agent for example, mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptomethylbenzoimidazole and the like are used, and commercially available Ouchi emerging chemical products Nocrack MB, Nocrack MMB and the like can also be used as they are.
  • a benzimidazole-based anti-aging agent as a secondary anti-aging agent, not only is it excellent in mold contamination resistance, but also it has compression-resistant permanent strain resistance and kneading processability of the composition, which are indispensable for sealing parts. Can be satisfied.
  • an ether ester-based plasticizer is used in a proportion of less than about 10 parts by weight, preferably about 1 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of EPDM.
  • 10 parts by weight or more are blended, the mold stain resistance is good, but the roll processability of the composition is significantly deteriorated, and neither the heat resistance of the crosslinked product nor the compression set resistance is satisfied. Become.
  • ether ester-based plasticizer As an ether ester-based plasticizer, the general formula R (OC 2 H 4 ) n OCO (CH 2 ) m COO (C 2 H 4 O) n R R: Lower alkyl group with 1 to 5 carbon atoms m: Integer of 4 to 8 n: Those represented by integers of 2 or more are used, and are actually commercial products such as those of Asahi Denki RS series. Therefore, those having a molecular weight of about 500 or more, preferably about 500 to 900 are used. If a material having a molecular weight of about 500 or less is used, the heat resistance of itself is poor, and as a result, the heat resistance and settling resistance of the peroxide crosslinked EPDM containing the material are impaired.
  • plasticizers other than ether ester plasticizers such as ester plasticizers, deteriorates not only mold contamination resistance but also heat resistance and compression set resistance.
  • the ratio (B) / (A) of the ether ester-based plasticizer (B) to the secondary antiaging agent (A) must be 4.0 times or more.
  • this ratio is less than 4.0, the mold contamination resistance deteriorates. On the other hand, even if this ratio is 4.0 or more, when the amount of the plasticizer is 10 parts by weight or more, the mold stain resistance is good, but the heat resistance, the compression set resistance and the kneading processability of the composition are good. Does not satisfy any of.
  • a divalent metal oxide or hydroxide, hydrotalcite, etc. is used at a ratio of about 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably about 2.0 to 6.0 parts by weight per 100 parts by weight of EPDM.
  • an organic peroxide is mainly preferable.
  • the organic peroxide include a third butyl peroxide, a dicumyl peroxide, a 2,5-dimethyl-2,5-dith butylperoxyhexane, and a 2,5-dimethyl-2,5-dith.
  • Butylperoxyhexin-3, 3rd butylcumyl peroxide, 1,3-di3rd butylperoxyisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, peroxyketal, peroxy Examples include ester.
  • peroxyketal examples include n-butyl-4,4-di (third butylperoxy) valerate, 2,2-di (third butylperoxy) butane, and 2,2-di [4,4-di [4,4-di].
  • peroxy ester examples include 3rd butyl peroxybenzoate, 3rd butyl peroxyacetate, 3rd hexyl peroxybenzoate, 3rd butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, and 3rd butyl peroxylaurate.
  • 3rd Butyl Peroxyisopropyl Monocarbonate 3rd Butyl Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3rd Butyl Peroxymaleic Acid, 3rd Hexyl Peroxyisopropyl Monocarbonate and the like are used.
  • the amount of the cross-linking agent compounded is about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 0.8 to 5 parts by weight, more preferably about 1 to 4 parts by weight, and particularly preferably about 1 to 3.5 parts by weight per 100 parts by weight of EPDM. Can be added. By setting the above range, it is possible to prevent foaming during vulcanization from becoming impossible to mold, and since the crosslink density is good, it becomes easy to obtain a product having sufficient physical properties.
  • a cross-linking accelerator may be contained if necessary.
  • the cross-linking accelerator triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, liquid polybutadiene, N, N'-m-phenylenedimaleimide, trimethylolpropane trimethacrylate and the like can be used.
  • the cross-linking efficiency can be improved, and the heat resistance and mechanical properties can be further improved.
  • a compounding agent generally used in the rubber industry as a rubber compounding agent may be appropriately added to the rubber composition as needed.
  • a reinforcing agent or filler such as carbon black or silica as a reinforcing agent, and various compounding agents such as stearic acid, palmitic acid, paraffin wax, etc., if necessary, are blended.
  • the rubber composition can be prepared by kneading various materials using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or a high-shear mixer.
  • a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or a high-shear mixer.
  • the cross-linking molding is a primary cross-linking performed at about 150 to 220 ° C. for about 1 to 60 minutes and an oven cross-linking (secondary cross-linking) performed at about 120 to 200 ° C. for about 1 to 24 hours as needed. It is done by.
  • Example 1 EPDM (Mitsui Chemicals EPT-4045H; ethylene content 54% by weight 100 parts by weight diene content 8.1% by weight, Vm (125 °C) 28) SRF Carbon Black 60 ⁇ Zinc oxide 5 ⁇ Stearic acid 0.5 ⁇ Paraffin-based process oil (Idemitsu Kosan product Diana PW380) 3 ⁇ Dikmil Peroxide (NOF Corporation Park Mill D) 4 ⁇ 4,4 ⁇ -bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine 0.2 ⁇ (Ouchi Shinko Chemical Industry Product Nocrack CD) Mercaptobenzimidazole (the company's product Nocrack MB) 0.3 ⁇ Ether ester-based plasticizer (ADEKA product ADK-CIZER RS735) 1.3 ⁇ Each of the above components is kneaded with a kneader and an open roll, and the obtained kneaded product (composition) is crosslinked at 180 ° C. for 6 minutes using a
  • Mold stainability For the mold after cross-linking molding 300 times under the specified cross-linking conditions, the presence or absence of stains that can be visually confirmed is judged by comparing with the mold immediately after cleaning, and no mold stain is ⁇ . , Evaluated as x with mold stains Kneading workability: Visually judge the presence or absence of bagging, ⁇ , without bagging Rating with bagging as x
  • Example 1 the amount of mercaptobenzimidazole as a secondary anti-aging agent and the amount of ether ester-based plasticizer were variously changed. In Comparative Example 4, zinc oxide was not used.
  • Example 2 instead of the ether ester-based plasticizer, the same amount (3 parts by weight) of the ester-based plasticizer (dioctyl sebacate) was used.
  • the ethylene-propylene copolymer rubber composition of the present invention is not only excellent in mold contamination resistance, but also has compression-resistant permanent strain resistance and composition which are indispensable for sealing parts. It can be seen that the kneading processability of the above is also satisfied.
  • Comparative Example 1 in which the ratio (B) / (A) is 3.0, the mold contamination resistance deteriorates.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2 in which the amount of the plasticizer is 10 parts by weight and the ratio (B) / (A) is 14.3, the mold stain resistance is good, but the heat resistance, compression set resistance and composition. It does not satisfy any of the kneading processability of the product.

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Abstract

エチレン・プロピレン系共重合ゴムに１次老化防止剤、２次老化防止剤および可塑剤を添加したエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物において、エチレン・プロピレン系共重合ゴム100重量部当り、２次老化防止剤としてベンゾイミダゾール系老化防止剤(A)を0.3重量部以上、可塑剤としてエーテルエステル系可塑剤(B)を10重量部未満含有し、かつ(B)/(A)比が4.0倍以上である、耐金型汚染性にすぐれたエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。

Description

エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物
　本発明は、エチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、耐金型汚染性にすぐれたエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物に関する。
　エチレン・プロピレン共重合ゴムまたはエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム〔EPDM〕であるエチレン・プロピレン系共重合ゴムは、耐熱性、耐寒性、耐水性(水、LLC等に対する)、耐油性(ブレーキ油等に対する)などにすぐれているので、水回り用、ブレーキ用、エアコンディショナ用等のシール部品(Ｏリング、ガスケット等)に幅広く用いられている。
　これらの汎用製品に使用されるゴム材料においては、生産量が非常に多く、連続して生産を続ける品目が多数あることから、加硫成形設備の自動化が進んでおり、金型への生地込め、加硫後製品の離型、バリ仕上げなどを自動で実施できる設備の普及が進んでいる。
　しかしながら、金型汚染性が高いゴム材料の場合には、成形機から金型を取り外して型洗浄を頻繁に実施する必要があり、型洗浄に伴う成形プレスの停止時間や洗浄工程の負荷などによって、生産効率が著しく低下してしまうのを避けることができない。このような課題から、自動化のメリットを十分に活かすために、金型洗浄頻度の低減(洗浄間隔の延長)という要求が非常に高まっている。
　金型汚染性に対応する方法としては、成形条件の変更、金型メッキ処理の変更、離型剤種類の変更、掃除ゴムの適用などの様々な方法で汚染性を低減する対策が採られているが、生産性(加硫時間サイクル)の悪化や設備投資(金型加工処理)によるコスト高の問題から、品目を限定した適用に留めているのが現状である。
　特許文献１には、パーオキサイド架橋性EPDMに分子量約500以上のエーテルエステル系可塑剤を配合したEPDM組成物が記載されている。その実施例においては、金型成形性(製品外れ率、型汚れ初め回数)が測定されているが、型汚れ初め回数は20回を限度として測定されているにすぎない。また、老化防止剤としては、キノリン系の2,2,4-トリメチル-1,2-ジハイドロキノリンが用いられている。
　また、特許文献２には、パーオキサイド架橋性EPDMにパラフィン系プロセスオイルおよびエステル系可塑剤を配合したEPDM組成物が記載されている。しかしながら、そこには金型汚染性についての記載はみられない。またパラフィン系プロセスオイルおよびエステル系可塑剤としてのジオクチルセバケートを配合した場合には、後記比較例５の結果に示されるように、耐熱性および300回ショット後の型汚れ外観に劣っている。
　なお、ここでは老化防止剤として、2,2,4-トリメチル-1,2-ジハイドロキノリンおよびベンツイミダゾール系老化防止剤が用いられている。
特開平１０－２７９７５１号公報 特開２００１－００２８６４号公報
　本発明の目的は、エチレン・プロピレン系共重合ゴムに１次老化防止剤、２次老化防止剤および可塑剤を含有するエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物において、耐金型汚染性にすぐれたものを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、エチレン・プロピレン系共重合ゴムに１次老化防止剤、２次老化防止剤および可塑剤を添加したエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物において、エチレン・プロピレン系共重合ゴム100重量部当り、２次老化防止剤としてベンゾイミダゾール系老化防止剤(A)を0.3重量部以上、可塑剤としてエーテルエステル系可塑剤(B)を10重量部未満含有し、かつ(B)/(A)比が4.0倍以上であるエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物によって達成される。
　本発明に係るエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物は、耐金型汚染性を改善させる。
　ベンゾイミダゾール系老化防止剤を２次老化防止剤として用いることにより、耐金型汚染性にすぐれているばかりではなく、シール部品にとって欠かせない耐圧縮永久歪特性や組成物の混練加工性をも満足させることができる。
　有機過酸化物架橋剤を用いるエチレン・プロピレン系共重合ゴムの金型汚染性は、耐熱性向上のために配合した２次老化防止剤、あるいはこれと受酸剤として配合した酸化亜鉛との反応生成物であることが分かった。これらの配合薬品の配合量を減らして金型汚染性につながる物質の発生を抑制することは可能であるが、これらの減量は耐熱性や耐圧縮永久歪特性といった材料物性面で、目標規格を満足させないといった問題がみられる。
　そこで、材料物性を維持しながら、すぐれた耐金型汚染性を発揮させるための配合薬品として、エーテルエステル系可塑剤が有効であることを見出した。
　すなわち、エーテルエステル系可塑剤はベンゾイミダゾール系老化防止剤との相溶性が良いため、加硫成形中にゴムから析出する老化防止剤を可塑剤がトラップすることにより、老化防止剤の金型への攻撃性を和らげる効果を奏する。あわせて、耐熱性の維持、耐圧縮永久歪特性の維持も確保される。
　本発明によって、金型洗浄迄の成形ショット数を飛躍的に向上させることができる。
　また、一般的に金型洗浄には高濃度のアルカリ水溶液を高温にした状態で、滴下または浸漬して行う方法が一般的であり、かかる型洗浄をくり返すことで型寿命が短くなるという課題があったが、金型洗浄頻度を低減、すなわち洗浄間隔を伸ばすことにより、金型寿命自体も延長されるという効果もみられる。
　エチレン・プロピレン系共重合ゴムとしては、好ましくはエチレン・プロピレン・非共役ジエン3元共重合ゴムポリマー〔EPDM〕が用いられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が少量共重合される。そのムーニー粘度ML1+4(125℃)は、約25～80程度、好ましくは約25～70程度である。
　EPDMには、１次老化防止剤、２次老化防止剤および可塑剤が配合される。
　１次老化防止剤は、一般的にラジカル連鎖禁止剤として作用するものが好ましく、具体的にはパーオキシラジカルに対する老化防止作用を有するものが用いられる。
　かかる１次老化防止剤としては、例えば4,4´-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-β-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤、2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体等のキノリン系老化防止剤、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕等のフェノール系老化防止剤などが用いられ、好ましくはアミン系老化防止剤が、EPDM 100重量部当り約0.1～3.0重量部、好ましくは約0.2～1.5重量部の割合で用いられる。
　２次老化防止剤としては、ベンゾイミダゾール系老化防止剤が、EPDM 100重量部当り約0.3重量部以上、好ましくは約0.3～1.5重量部の割合で用いられる。約0.3重量部以上の配合割合は、耐熱性の確保のために必要である。
　ベンゾイミダゾール系老化防止剤を２次老化防止剤として用いることが、本発明の１つの特徴である。ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、例えばメルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール等が用いられ、市販品である大内新興化学製品ノクラックMB、ノクラックMMB等をそのまま用いることもできる。
　ベンゾイミダゾール系老化防止剤を２次老化防止剤として用いることにより、耐金型汚染性にすぐれているばかりではなく、シール部品にとって欠かせない耐圧縮永久歪特性や組成物の混練加工性をも満足させることができる。
　ここでベンゾイミダゾール系老化防止剤以外の２次老化防止剤を用いると、上記のような効果を得ることができない。
　また、EPDM 100重量部当り約0.3重量部より少ない割合でベンゾイミダゾール系老化防止剤を用いると、耐金型汚染性は改善されるが、耐熱性および耐圧縮永久歪特性の悪化が避けられない。
　可塑剤としては、エーテルエステル系可塑剤がEPDM 100重量部当り約10重量部未満、好ましくは約1～8重量部の割合で用いられる。10重量部以上配合すると、耐金型汚染性は良好となるものの、組成物のロール加工性が著しく悪くなり、架橋物の耐熱性、耐圧縮永久歪特性のいずれも満足させることができないようになる。
　エーテルエステル系可塑剤としては、一般式
　　　　　　R(OC2H4)nOCO(CH2)mCOO(C2H4O)nR
　　　　　　　　　　R：炭素数1～5の低級アルキル基
　　　　　　　　　　m：4～8の整数
　　　　　　　　　　n：2以上の整数
で表されるものなどが用いられ、実際には市販品、例えば旭電化製品RSシリーズのものなどであって、その分子量が約500以上、好ましくは約500～900のものが用いられる。分子量約500以下のものを用いると、それ自体の耐熱性が悪いので、それが配合されたパーオキサイド架橋EPDMの耐熱性や耐へたり性が損われる結果となる。
　また、市販品、例えばADEKA製品ADK-CIZER RS-735、ADK-CIZER RS-1000等をそのまま用いることもできる。
　エーテルエステル系可塑剤以外の可塑剤、例えばエステル系可塑剤の配合は、耐金型汚染性ばかりではなく、耐熱性、耐圧縮永久歪特性を悪化させる。
　ただし、２次老化防止剤(A)に対するエーテルエステル系可塑剤(B)の比 (B)/(A)は、4.0倍以上でなければならない。
　この比が4.0未満であると、耐金型汚染性が悪化する。一方、この比が4.0以上であっても、可塑剤量が10重量部以上用いられると、耐金型汚染性は良好ではあるものの、耐熱性、耐圧縮永久歪特性および組成物の混練加工性のいずれをも満足させない。
　受酸剤としては、2価金属の酸化物または水酸化物、ハイドロタルサイト等が、EPDM 100重量部当り約0.1～10.0重量部、好ましくは約2.0～6.0重量部の割合で用いられる。
　特に、受酸剤としてあるいは架橋助剤として作用する酸化亜鉛を用いた場合には、２次老化防止剤であるベンゾイミダゾールと反応し、種々の問題をひき起こすこと前述の如くであるが、本発明の構成をとることにより、これらの問題も有効に解決される。
　架橋剤としては、主に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキシン-3、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,3-ジ第3ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、パーオキシケタール、パーオキシエステル等が挙げられる。
　パーオキシケタールとしては、例えばn-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ジ〔4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン等が用いられる。
　また、パーオキシエステルとしては、例えば第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシアセテート、第3ヘキシルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシラウレート、第3ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシマレイン酸、第3ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。
　架橋剤の配合量は、EPDM 100重量部当たり約0.5～10重量部、好ましくは約0.8～5重量部、さらに好ましくは約1～4重量部、特に好ましくは約1～3.5重量部の割合で添加することができる。上記範囲とすることにより、加硫時に発泡して成形できなくなることを防止でき、また架橋密度が良好となるため十分な物性のものが得やすくなる。
　さらに、必要に応じて架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、液状ポリブタジエン、N,N’-m-フェニレンジマレイミド、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等を用いることができる。架橋促進剤は、適量配合添加されることにより、架橋効率を向上でき、さらに耐熱性や機械的特性を向上させる。
　ゴム組成物中には、上記成分以外にも、ゴム配合剤としてゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられてもよい。
　以上の各成分を含有するゴム組成物中には、補強剤としてのカーボンブラック、シリカ等の補強剤または充填剤、必要に応じてステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の各種配合剤が配合される。
　ゴム組成物の調製は、各種材料を、例えば一軸押出機、二軸押出機、オープンロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高剪断型ミキサ等の混練機を用いて混練することによって行うことができる。
　それの架橋成形は、約150～220℃で約1～60分間程度行われる一次架橋および必要に応じて行われる約120～200℃で約1～24時間程度行われるオーブン架橋(二次架橋)によって行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　　EPDM(三井化学製品EPT-4045H；エチレン含量54重量％　　 100重量部
　　　　　 ジエン含量8.1重量％、Vm(125℃)28)
　　　SRFカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　 60　〃　
　　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 0.5　〃　
　　　パラフィン系プロセスオイル(出光興産製品ダイアナPW380)　3　〃　
　　　ジクミルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD)　　　　4　〃　
　　　4,4´-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン　 0.2　〃　
　　　　　(大内新興化学工業製品ノクラックCD)
　　　メルカプトベンゾイミダゾール(同社製品ノクラックMB)　 0.3　〃　
　　　エーテルエステル系可塑剤(アデカ製品ADK-CIZER RS735)　1.3　〃　
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、得られた混練物(組成物)を加硫プレスまたは射出成形機を用いて、180℃で6分間架橋し、次いで150℃で5時間オーブン架橋(二次架橋)した。
　評価は、ISO 188および815-1に対応するJIS規格に基づき、厚さ2mmの架橋テストシートまたは径3.10 Ｏリング(圧縮永久歪測定用)について実施した。
　　　耐熱性：150℃、500時間経過後の常態物性値の変化を算出し、
　　　　　　　硬さ変化が+9未満を○、+9以上を×と評価
　　　圧縮永久歪：120℃、150時間経過後の値の変化を算出し、
　　　　　　　　　23％未満を○、23％以上33％未満を△、
　　　　　　　　　33％以上を×と評価
　　　型汚れ性：所定の架橋条件で300回架橋成形後の金型について、洗浄
　　　　　　　　直後の型と比較して目視で確認できる汚れの有無を判定し
　　　　　　　　、型汚れなしを○、型汚れありを×と評価
　　　混練加工性：バギングの有無を目視で判定し、バギングなしを○、
　　　　　　　　　バギングありを×と評価
　実施例２～４、比較例１～４
　実施例１において、２次老化防止剤としてのメルカプトベンゾイミダゾール量およびエーテルエステル系可塑剤量が種々変更された。なお、比較例４では、酸化亜鉛が用いられなかった。
　比較例５
　実施例２において、エーテルエステル系可塑剤の代わりに、エステル系可塑剤(ジオクチルセバケート)が同量(3重量部)用いられた。
　得られた測定・評価結果は、２次老化防止剤量および可塑剤量と共に、次の表に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　表
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　以上の結果から、次のようなことがいえる。
　(1) 各実施例の結果から、本発明のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物は耐金型汚染性にすぐれているばかりではなく、シール部品にとって欠かせない耐圧縮永久歪特性や組成物の混練加工性をも満足させることが分かる。
　(2) (B)/(A)比が3.0である比較例１では、耐金型汚染性が悪化する。
　(3) 可塑剤量が10重量部で、(B)/(A)比が14.3である比較例２では、耐金型汚染性は良好ではあるものの、耐熱性、耐圧縮永久歪特性および組成物の混練加工性のいずれをも満足させない。
　(4) ２次老化防止剤量の減量または酸化亜鉛の不使用によっても耐金型汚染性は改善されるが、耐熱性および耐圧縮永久歪特性の悪化が避けられない(比較例２～４)。
　(5) エステル系可塑剤の配合は、耐金型汚染性ばかりではなく、耐熱性、耐圧縮永久歪特性を悪化させる(比較例５)。

Claims (10)

  1. 　エチレン・プロピレン系共重合ゴムに１次老化防止剤、２次老化防止剤および可塑剤を添加したエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物において、エチレン・プロピレン系共重合ゴム100重量部当り、２次老化防止剤としてベンゾイミダゾール系老化防止剤(A)を0.3重量部以上、可塑剤としてエーテルエステル系可塑剤(B)を10重量部未満含有し、かつ(B)/(A)比が4.0倍以上であるエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。
  2. 　ベンゾイミダゾール系老化防止剤が0.3～1.5重量部用いられた請求項１記載のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。
  3. 　エーテルエステル系可塑剤が1～8重量部用いられた請求項１記載のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。
  4. 　(B)/(A)比が4～10である請求項１記載のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。
  5. 　エーテルエステル系可塑剤が、一般式
    　　　　　　R(OC2H4)nOCO(CH2)mCOO(C2H4O)nR
    (ここで、Rは炭素数1～5の低級アルキル基であり、mは4～8の整数、nは2以上の整数である)で表される可塑剤である請求項１または３記載のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。
  6. 　１次老化防止剤がアミン系老化防止剤である請求項１記載のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。
  7. 　さらに受酸剤が配合された請求項１記載のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。
  8. 　さらに有機過酸化物架橋剤が配合された請求項１記載のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物。
  9. 　請求項８記載のエチレン・プロピレン系共重合ゴム組成物の架橋成形品。
  10. 　Ｏリングまたはガスケットである請求項９記載の架橋成形品。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306217A (ja) * 1993-04-20 1994-11-01 Advanced Elastomer Syst Lp 低温特性の向上した熱可塑性エラストマー
JPH08208913A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Nok Corp エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム組成物
JPH08269267A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Nippon Zeon Co Ltd オイルブリード性ポリオレフイン系ゴム組成物
JPH10279751A (ja) 1997-04-04 1998-10-20 Nok Corp Ｅｐｄｍ組成物
JP2001002864A (ja) 1999-06-18 2001-01-09 Nok Corp Ｅｐｄｍ組成物
JP2008195914A (ja) * 2007-01-18 2008-08-28 Mitsuboshi Belting Ltd ゴム組成物及びこれを用いた摩擦伝動ベルト
JP2013155270A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Tokai Rubber Ind Ltd ホース用ゴム組成物およびそれを用いたホース
JP2016211586A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 バンドー化学株式会社 高負荷伝動用ｖベルト及びその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06306217A (ja) * 1993-04-20 1994-11-01 Advanced Elastomer Syst Lp 低温特性の向上した熱可塑性エラストマー
JPH08208913A (ja) * 1995-02-03 1996-08-13 Nok Corp エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム組成物
JPH08269267A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Nippon Zeon Co Ltd オイルブリード性ポリオレフイン系ゴム組成物
JPH10279751A (ja) 1997-04-04 1998-10-20 Nok Corp Ｅｐｄｍ組成物
JP2001002864A (ja) 1999-06-18 2001-01-09 Nok Corp Ｅｐｄｍ組成物
JP2008195914A (ja) * 2007-01-18 2008-08-28 Mitsuboshi Belting Ltd ゴム組成物及びこれを用いた摩擦伝動ベルト
JP2013155270A (ja) * 2012-01-30 2013-08-15 Tokai Rubber Ind Ltd ホース用ゴム組成物およびそれを用いたホース
JP2016211586A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 バンドー化学株式会社 高負荷伝動用ｖベルト及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "ADK CIZER ADK STAB Product list", ADEKA CORPORATION, 1 January 2017 (2017-01-01), XP055907193, Retrieved from the Internet <URL:www.adeka.co.jp/chemical/catalog/pdf/J01-0816C%20No.4-4.pdf> *
INOUE, TETSUHIRO: "Plasticizers", JOURNAL OF THE SOCIETY OF RUBBER SCIENCE AND TECHNOLOGY, JAPAN, vol. 50, no. 10, 1 January 1977 (1977-01-01), pages 80 - 87, XP055907197 *

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