JPS63314256A - 熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、広い温度範囲にわたって柔軟でかつ強靭な特
徴を有し、自動車バンパー、消音ギヤ、スポーツシュー
ズソール、チューブ、ホース等に使用できる、機械的物
性および熱的物性等の物性バランスおよび外観の優れた
新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来より、硬質ゴム状または皮革状の成形品を与える素
材としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ナイロン１２等が一般
的に使用されている。しかしながら、軟質塩化ビニル樹
脂は耐寒性、エチレン−酢酸ビニル樹脂は耐摩耗性、熱
可塑性ウレタン樹脂は成形加工性、またナイロン１２は
耐寒性と、それぞれにおいて難点もしくは要改良点を有
しており、これらが実用途開拓上の障害となっている。

また、特公昭５６−２２４６８号公報に記載されている
ごとく、ポリアミド樹脂とイオン性エチレン共重合体と
を配合することにより、適度の剛性と柔軟性を有するポ
リアミド系エラストマーを得ることもできる。しかしな
がら、該ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド樹脂
が本来有している耐熱性、耐摩耗性の特徴に加えて耐寒
性、特に低温時の耐衝撃性が比較的改良されているもの
の未だ充分でなく、不飽和カルボン酸金属塩単位の含量
が多いため加工性が不良である。

ところで、特開昭５５−１２５１５３号公報に記載され
ているごとく、ポリアミド樹脂と、エチレンと不飽和カ
ルボン酸との共重合体とから成る混合物を有機過酸化物
の存在で加熱混合し、架橋させることができる。しかし
ながら耐衝撃性が比較的改良されるものの未だ不充分で
あり、架橋物の表面荒れ、着色の恐れもあり好ましくな
い。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、特定の構成成分から成るエチレン共重
合体を含む配合物を適用することにより、かかる問題点
の解決をはかり、ポリアミド系エラストマーの特徴であ
る耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性に加えて耐寒性、特に低
温時の耐ｉｌｌ　％ｌ性およびゴム弾性と剛性のバラン
スが優れた、曲げ弾性率（ＪＩＳ、に７２０３）が１０
００　１００００　ｋｇ／ｃｍ”と実用途上からも有用
な範囲にある熱可塑性エラストマーの製造方法を提供す
ることにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる観点よりポリアミド樹脂に配合し
て有効なるエチレン共重合体を含む配合物を、広汎かつ
緻密に探索検討した結果、特定の構成成分から成るエチ
レン共重合体と特定の金属塩化合物とを溶融混練させる
ことにより、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性、耐寒性、特
に低温時の耐衝撃性およびゴム弾性と剛性とのバランス
に優れる各種成形品用エラストマーが得られることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 成分（Ａ）ポリアミド樹脂３０−６０重量部と、成分（
Ｂ）　（ａ）エチレン単位４０−９０重量％、（ｂ）　
α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５−６
０重量％、 （ｃ）無水マレイン酸単位０．５−５重量％、 とから成るエチレン共重合体７０−４０重量部に加えて
、 成分（Ｃ）炭素数８−２４個の脂肪酸もしくはアミノ酸
の金属塩を無水マレイン酸単位量の１０−８０モル％に
相当する重量を、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶
融混練してなり、かつ、曲げ弾性率が１０００−１００
００　ｋｇ／ｃｍ！であることを特徴とする熱可塑性エ
ラストマーの製造方法に関するものである。

本発明における成分（Ａ）のポリアミド樹脂としては、
３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、２塩
基酸とジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリ
アミドを用いることができる。

具体的には、ｅ−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ
キシレンジアミン等のジアミン類と、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン２塩基
酸、ゲルタール酸等のジカルボン酸とを重縮合せしめて
得られる重合体、またはこれらの共重合体が挙げられる
。

具体例としては、ポリアミド４．６、ポリアミド６、ポ
リアミド６．６、ポリアミド６．１０、ポリアミド１１
、ポリアミド１２、ポリアミド６．１２、のような脂肪
族ポリアミド樹脂、ポリへキサメチレンジアミンテレフ
タルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、キ
シレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂
が挙げられる。

これらの中でも特にポリアミド６、ポリアミド６．６、
およびポリアミド１２が好ましい。

さらにホントメルト接着剤などの用途に市販されている
、融点が８０〜２００℃の各種共重合ナイロン樹脂をも
、単独もしくは融点２００℃以上のポリアミドと組合せ
た形で適用できる。

本発明による樹脂組成物の構成成分（Ｂ）であるエチレ
ン共重合体は、その単量体成分が、（ａ）エチレン単位
、（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単
位および（ｃ）無水マレイン酸単位とから成り、（ａ）
エチレン単位が４０−９０重量％、好ましくは６５−９
０重量％、（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル単位が５−６０重量％、好ましくは１０−３５重
量％お、よび（ｃ）無水マレイン酸単位０．５−５重量
％、好ましくは２−４重量％である。

電量体成分（ｂ）α、β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルは、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであ
って、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル等であり、これらのうちでも特に、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチルが好ましい。

また、その他に性能を維持する範囲内で、他の共重合可
能な単量体成分、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等を共重合せしめて得られるエチレン共重合体も含ま
れる。

エチレン共重合体ＣＢ）において、（ａ）エチレン単位
が４０重量％未満ではポリアミドとの組成物にした場合
剛性の低下が大きく、９０重量％を越えると耐衝撃性に
おいて好ましい結果は得られない。また（ｂ）α、β−
不飽和不飽和カルテン酸アルキルエステル単位量％未満
では耐衝撃性において好ましくなく、６０重量％を越え
ると剛性の低下が大きい。さらに（ｃ）無水マレイン酸
単位が０．５重量％未満では耐衝撃性において好ましい
結果が得られず、５重量％を越えると成形加工性におい
て好ましい結果が得られない。

また、該エチレン共重合体（Ｂ）のメルトインデックス
（ＪＩＳ　　Ｋ６７６０）は１〜１００ｇ／１０分、好
ましくは２〜５０ｇ／１０分の範囲である。メルトイン
デックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物とした時
の機械的物性の点で好ましくなく、Ｉｇ／１０分未満で
は、ポリアミドとの相溶性に欠ける。

本発明で使用される成分（Ｃ）の炭素数８〜２４個の脂
肪酸もしくはアミノ酸の金属塩の金属種としては、元素
周期律表のＩＡ、ＩＢ、ｎＡ、ｎＢ、ＩＩＩＡ、および
■族の第４周期の金属であって、例えばＮａ５Ｋ、Ｃｕ
ｓ　Ｍｇ、、Ｃａｓ　Ｂａ５Ｚｎ、Ｃｄｓ　Ａ’、Ｆｅ
、Ｃ□およびＮｉなどであり、これらの中でも特に、Ｎ
ａ、Ｍｇ％　Ｋ％Ｃａ、ＢａおよびＺｎが好ましい。

炭素数８〜２４個の脂肪酸およびアミノ酸としでは具体
的には２−エチルヘキサン、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、リグノセリン酸などの炭素数８〜２４個の高級脂肪族
カルボン酸の金属塩、あるいは、アスパラギン酸、グル
タミン酸などの各種アミノ酸の金属塩などがあげられる
。これらの中でもステアリン酸あるいはグルタミン酸の
金属塩が好ましい。

また、これら各種酸の混合酸の金属塩であってもよい。

これらの金属塩中には吸湿などによる水分は１０重量％
以内の程度で含まれていてもよい。これらの金属塩には
、通常、吸湿などによる水分が少量台まれている方が本
発明の熱可塑性エラストマーの物性の点から１好ましく
、極度の乾燥を必要としない。

本発明において、成分（Ｃ）炭素数８−２４個の脂肪酸
もしくはアミノ酸の金属塩の添加量は、成分（Ｂ）エチ
レン共重合体の（ｃ）無水マレイン酸単位量の１０−８
０モル％に相当する重量である。添加量が１０モル％未
満では曲げ弾性率の増加、引張物性の改良、耐熱性の改
良、耐油性の改良、耐摩耗性の改良等の物性改良が不充
分であるｄ添加量が８０モル％を越えるとアイゾツト衝
撃強度が低下する。

本発明において、第１成分中の成分（Ａ）であるポリア
ミド樹脂は３０〜６０重量部、第１成分中の成分（Ｂ）
であるエチレン共重合体は７０〜４０重量部含まれる。

ポリアミド樹脂成分（Ａ）が３０重量部未満では剛性、
耐熱性が充分でなく、６０重量部を越えると耐衝撃性に
おいて好ましい結果は得られない。

本発明において、成分（Ｃ）である炭素数８〜２４個の
脂肪酸もしくはアミノ酸の金属塩の添加により顕著な改
良効果が発生する理由は、金属イオンによる適度な架橋
作用により、良好な物性を持つポリマーのミクロ分散状
態ができるためであると考えられる。その結果、耐衝撃
性を低下させずに、曲げ弾性率の増加、耐熱性の改良、
耐油性の改良等を達成できたのは予見できない改良効果
である。通常曲げ弾性率を増加、耐熱性を改良すると耐
衝撃性は低下するものである。

さらに成分（Ｃ）である脂肪酸等の金属塩の添加量が比
較的少量であるにもかかわらず顕著な改良効果が発生す
る理由は、不飽和モノカルボン酸基を含むエチレン共重
合体を変性して作られる通常のアイオノマー樹脂とは異
なり、酸無水物基をもつ無水マレイン酸単位を構成成分
とするエチレン共重合体を使用しているためであろう。

本発明においては、その成形性、物性を損なわない限り
において他の成分、例えば顔料、染料、補強材、充填材
、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、帯電
防止剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤類、あるいは他の重
合体等を添加配合することができる。

特に各種の表面処理がなされているガラス繊維、炭素繊
維、タルク、炭酸カルシウム等の補強剤や充填剤を本発
明の樹脂組成物に添加すると、高剛性でしかも衝撃強度
の高い極めて有用な材料を得ることができる。

本発明における製造方法は、ポリアミド樹脂の融点以上
の温度で、溶融状態で混練する方法である。配合方法に
特に制限はなく、（Ａ）ポリアミド樹脂成分と（Ｂ）エ
チレン共重合体成分と（Ｃ）金属塩成分萎一括して混合
し溶融混練してもよいし、また（Ａ）ポリアミド樹脂成
分と（Ｂ）エチレン共重合体成分を予め溶融混練した配
合物に（Ｃ）金属塩成分をさらに添加混合し溶融混練し
てもよい、さらに（Ｂ）エチレン共重合体成分と（Ｃ）
金属塩成分を予め溶融混練した配合物に（Ａ）ポリアミ
ド樹脂成分をさらに添加混合し溶融混練してもよい。

溶融混純には、−Ｓに使用されているバンバリーミキサ
−１押出機、ロール、各種のニーグー等の混練装置を用
いることができる。

本発明の（Ｃ）金属塩成分を添加して溶融混練するには
、例えば押出機にて（Ａ）ポリアミド樹脂成分と（Ｂ）
エチレン共重合体成分の溶融混練組成物を一旦造粒して
製造した後、（Ｃ）金属塩成分を添加し、再度押出機で
溶融混練して製造することもできるが、好ましくはサイ
ドフィード装置付きの押出機を使用し、前段（前部）で
（Ａ）ポリアミド樹脂成分と（Ｂ）エチレン共重合体成
分の溶融混練組成物を製造し、同一押出機の後段（後部
）でサイドフィード装置により固体または溶融状態の（
Ｃ）金属塩化合物を添加し溶融混練することにより、製
造するのが好ましい。

混練の際には、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはベレ
ットの状態であらかじめタンブラ−１もしくはヘンシェ
ルミキサーのような装置で均一に混合することが好まし
いが、必要な場合には混合を省き、混線装置にそれぞれ
別個に定量供給する方法も用いることができる。

混練された樹脂配合物は射出成形、押出成形、その他の
各種の成形加工法によって成形されるが、本発明はまた
あらかじめ混練工程を経ず射出成形や押出成形時にトラ
イブレンドして溶融加工操作中に直接混練して成形加工
品を得る方法を包含する。

本発明において、溶融混練後、成形加工して得られる樹
脂組成物成形品の曲げ弾性率（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）
は、１０００　１００００　ｋｇ／　ｃｓＡである。

本発明の目的は、バンパー等の自動車部品、運動靴、作
業靴等の日用品、チューブ、ホース等の機械部品等に使
用される、柔軟でかつ強靭なポリアミド系エラストマー
を提供することにあり、曲げ弾性率としては、１０００
−１００００　ｋｇ／　ｃｔＡが適している。

曲げ弾性率が１０００ｋｇ／　ｃｄ未満では、成形品と
しては柔らかすぎるため、本発明の目的には適さず、ま
た、曲げ弾性率が１００００　ｋｇ／　ｅｌｌ！を越え
ると、も剛性が高くなりすぎ、やはり本発明の目的には
適さない。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らにより限定されるものではない。

なお、実施例中の物性測定は以下の方法で行った。

耐熱変形性（ヒートサグ）はサンプルを片持梁に保持し
、１００℃の熱風炉中に２時間放置した時に発生するた
わみ量を測定した。（サンプル形状は１００　Ｘ２０Ｘ
２ｔｍｎ＋　） 曲げ弾性率はＪＩＳ　　Ｋ７２０３　（厚さ２　ｍｍ）
に従って実施した。

引張破断点強度および伸びはＪＩＳ　　Ｋ６３０１　（
厚さ２ｍＦｍ）に従って実施した。

アイゾツト衝撃強度はＪＩＳ　　Ｋ７１１０　（厚さ４
ｍｒｓｓ測定温度−２０℃、Ｖ−ノツチ付）に従って実
施した。ＮＢは５０　ｋｇｃｎ／　Ｃ１１以上であり、
試験片が破断しなかったことを示す。

メルトインデックスはＪＩＳ　　Ｋ６７６０（１９０℃
、２１６０　ｇ　）による測定結果である。

本実施例および比較例において、成分（Ａ）ポリアミド
樹脂および成分（Ｂ）エチレン共重合体および成分（Ｃ
）金属塩化合物として以下のものを使用した。

ｌ）ポリアミド樹脂 （１）ポリアミド６（１）ユニチオナイロン６樹脂Ａ１
０２０ＢＲＬ　（ユ ニチカ■製） ポリアミド６　（２）ＵＢＥナイロン　１０１３Ｂ（宇
部興産■製） （２）ポリアミド６６　　ＵＢＥナイロン　２０２０Ｂ
（宇部興産■製） ２）エチレン共重合体 以下に説明するエチレン共重合体は、フランス特許第１
３２３３７９号およびフランス特許出願第８１１０１４
３０号記載の方法により製造することができる。

共重合体（１）　Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ＝８３．７／１３．
２／３．１　　重量部、■・４．２ｇ／１０分 共重合体（２）　Ｅ／ＥＡ／ＭＡＲ・６９．８／２７．
１／３．１重量部、旧・３４．０ｇ／１０分 共重合体（３）　Ｅ／ＥＡ／ＭＡＨ・６６．２／３２．
０／１．８重量部、ＭＩ＝７．８ｇ／１０分 共重合体（４）　Ｅ／Ｍ＾／ＭＡＨ・６７．８／３２．
０／１．９重量部、Ｍｌ・５．３ｇ／１０分 ３）エチレン共重合体の変性物 ■変性共重合体（１） 上記共重合体（１）を１００重量部とベレット状のステ
アリン酸ナトリウム（吸湿水分を７．１重量％含有、日
本油脂■製ノンサールＴＮ−１）５．１重量部を混合し
、３０ｍａ＋φ単軸ベント付き押出機を用いて、２３０
℃で溶融混練してベレント化したもの。

■変性共重合体（２） 上記共重゛合体（１）の無水マレイン酸単位を加水分解
して、Ｅ／ＥＡ／マレイン酸共重合体にしたもの。Ｍ　
Ｉ　＝１．７ｇ／１０分 ■変性共重合体（３） Ｅ　／　Ｍ　Ｍ　Ａ　／　Ｍ　Ａ　Ａ　＝　８２．５／
１４．５／３．０重量部、旧・８．６ｇ／１０分。

高圧法ポリエチレン製造装置を使用して、Ｅ−ＭＭＡ−
ＭＡＡ共重合体を製造し、常法によりトルエン／メタノ
ール混合溶媒中で水酸化ナトリウムで部分鹸化反応を実
施した後、希硫酸で処理して脱ナトリウムを行って得ら
れた共重合体。

４）金属塩化合物 ステアリン酸ナトリウム　ノンサールＴＮ−１（日本油
脂側型） ステアリン酸亜鉛　　　　吸湿水分７．１重量％含有、
ペレット状。

（和光純薬工業■製） ここで、Ｅ；エチレン、ＥＡ；エチルアクリレート、Ｍ
Ａ：メチルアクリレート、ＭＡＨ：無水マレイン酸、Ｍ
ＭＡ　：メチルメタクリレート、ＭＡＡ：メタクリル酸
、ＭＩ：メルトインデックスをあられす。

実施例１−１０、比較例２および比較例８−９３０ｍｍ
φベント付き二軸押出機を用いて、２６０℃で第１表お
よび第２表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）エ
チレン共重合体および（Ｃ）金属塩化合物を混合し、溶
融混練した。

乾燥後３．５オンス射出成形機（日清樹脂工業社製ＦＳ
７５（Ｎ）型）を用い、シリンダ一温度２３０℃、金型
温度７０℃で成形を行い、物性測定用試験片を得た。

得られた試験片の耐熱変形性、曲げ弾性率、引張破断点
強度、伸び、アイゾツト衝撃強度の測定結果は第１表お
よび第２表に示す通りであった。

酸無水物基を含有するエチレン共重合体を使用すること
により、良好な物性を有する熱可塑性エラストマーが得
られることが判った。

実施例１１ ４４ｍ■φサイドフィードおよびベント装置付き二軸押
出機を用いて２６０℃で、第１表に示す（Ａ）ポリアミ
ド樹脂および（Ｂ）エチレン共重合体を溶融混練しなが
ら、押出機バレルの中間に設置したサイドフィード装置
により第１表に示す（Ｃ）金属塩化合物を定量的に添加
し、溶融混練し、樹脂組成物を得た。

その樹脂組成物について実施例１と同様に評価した結果
は第１表に示す通りであった。

実施例１２ ３０１１ＩＩＩφベント付き二軸押出機を用いて、ポリ
アミド６（１）および変性共重合体（１）を同様に溶融
混練し、物性測定を行った。測定結果は第１表に示す通
りであった・ 実施例１３ ３０ｍｍφベント付き二軸押出機を用いて、２８０℃で
第１表に示す（Ａ）ポリアミド樹脂および（Ｂ）エチレ
ン共重合体および（Ｃ）金属塩化合物を混合し、溶融混
練した。

乾燥３．５オンス射出成形機（日清樹脂工業社製ＦＳ７
５（Ｎ）型）を用い、シリンダ一温度２８０℃、金型温
度７０℃で成形を行い物性測定用試験片を得た。

得られた試験片の耐熱変形性、曲げ弾性率、引張破断点
強度、伸び、アイシフト衝撃強度の測定結果は第１表に
示す通りであった。

比較例１、比較例３−７および比較例１０本発明の構成
成分（Ｃ）金属塩化合物を添加しなかった以外は実施例
１と同様に溶融混練し、物性測定を行った。測定結果は
第２表に示す通りであった。

良好な物性を有する熱可塑性エラストマーは得られなか
った。

比較例１１ 本発明の構成成分（Ｃ）金属塩化合物を添加しなかった
以外は実施例１３と同様に溶融混練し、物性測定を行っ
た。測定結果は第２表に示す通りであった。

良好な物性を有する熱可塑性エラストマーは得られなか
った。

実施例と比較例の対比により、本発明による熱可塑性エ
ラストマーは、低温時の耐衝撃性に優れ、耐熱変形性が
小さく、引張破断強度が大きく、機械的物性および熱的
物性のバランスが非常に良好なものであることがわかる
。

〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明による熱可塑性エラストマー
は、機械的物性および熱的物性等の成形品諸物性のバラ
ンスが非常に良好であり、外観も良好である点において
顕著な効果を発揮する。

特に特定の金属塩化合物の添加により、耐衝撃性を低下
させずに剛性を大きくし、耐熱変形性を改良できたのは
、予見できない改良効果であるといえよう。

本発明により提供される新規な柔軟性に冨む熱可塑性エ
ラストマーは、通常のポリアミド系エラストマーに用い
られる成形加工法、例えば射出成形、押出成形等の加工
法により容易に成形品、シート等に加工され、耐熱性、
耐摩耗性、柔軟性、耐衝撃性および耐薬品性等の物性バ
ランスが極めて良好でかつ外観の均一性および平滑性の
優れた製品を与える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）成分（Ａ）ポリアミド樹脂３０−６０重量部と、 成分（Ｂ）（ａ）エチレン単位４０−９０重量％、（ｂ
   ）α，β−不飽和カルボン酸アルキ ルエステル単位５−６０重量％、 （ｃ）無水マレイン酸単位０．５−５重量 ％、 とから成るエチレン共重合体７０−４０重量部に加えて
   、 成分（Ｃ）炭素数８−２４個の脂肪酸もしくはアミノ酸
   の金属塩を無水マレイン酸単位量の１０−８０モル％に
   相当する重量を、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で溶
   融混練してなり、かつ、曲げ弾性率が１０００−１００
   ００ｋｇ／ｃｍ＾２であることを特徴とする熱可塑性エ
   ラストマーの製造方法。
2. （２）成分（Ｂ）エチレン共重合体の成分（ｃ）無水マ
   レイン酸単位が２−４重量％であり、成分（Ｃ）炭素数
   ８−２４個の脂肪酸もしくはアミノ酸の金属塩の添加量
   が無水マレイン酸単位量の２０−６０モル％に相当する
   重量である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラス
   トマーの製造方法。
3. （３）成分（Ｂ）エチレン共重合体において、（ａ）エ
   チレン単位が６５−９０重量％、（ｂ）α，β−不飽和
   カルボン酸アルキルエステル単位が１０−３５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー
   の製造方法。