DE2524863B2 - Mit einem Organosilan modifizierte mineralische Carbonate und/oder Sulfate - Google Patents

Mit einem Organosilan modifizierte mineralische Carbonate und/oder Sulfate

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Description

modifiziert sind, worin R eine über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundene funktionell substituierte Organogruppe und R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder R ist und a 0 oder 1 sein kann und X OCH3. OC2H5 oder OC2H4OCH3 bedeutet, oder dessen Hydrolysat und/oder Kondensat
2. Verwendung der modifizierten Mineralstoffe nach Anspruch 1 als Füllstoffe für Kunststoffe und Elastomere.
JO
Die Erfindung betrifft mineralische Carbonate und/oder Sulfate von Barium, Calcium, Magnesium, üink, Strontium und/oder Beryllium, welche mit in Wasser unlöslichen ausgefällten Silicaten von Aluminium, Barium, Beryllium, Cadmium, Calcium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Lithium, Mangan, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Silber, Strontium, Zink, Zinn, Zirkonium und/oder der Seltenen Erden mit den Atomzahlen von 57 bis 71 in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Minerale überzogen sind.
Feine, pulverförmige oder faserförmige Minerale werden in großem Umfang bei der Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen in der Lack- und 4-, Druckfarbenindustrie und für Formkörper der verschiedensten Art angewandt Derartige nichtsilicatische Füllstoffe natürlicher oder synthetischer Provenienz zeigen im allgemeinen kein nennenswertes oder brauchbares Ansprechen auf Organosilan-Kupplungs- -,0 mittel zur Verbesserung der Eigenschaften der daraus herzustellenden Kunststoffgegenstände. Da bestimmte nichtsilicatische Füllstoffe, insbesondere Calciumcarbonat, in großen Mengen vorhanden sind und sie in großem Umfang als Füllstoffe für Kunststoffe ange- -,-, wandt werden, ist ihr fehlendes Ansprechen auf Organosilan-Kupplungsmittel ein Nachteil, der die Verbesserung gefüllter Kunststoffgegenstände verhindert Aus der GB-PS 5 23 148 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten bekannt, wobei eine μ Aufschlämmung eines Weißpigments und eines Alkalisilicats mit einer wasserlöslichen Substanz versetzt wird, die mit dem Alkalisilicat unter Bildung eines unlöslichen Silicats oder von Kieselsäure: zu reagieren vermag. Durch dieses Auffällen von unlöslichen Silicaten wird die Deckkraft des Pigments verbessert und gleichzeitig ein wasserlösliches Alkalisalz gewonnen. Als Reaktionsmittel werden z. B. Calcium-, Barium-, Magnesium- oder
Aluminiumsalze angewandt
Die Erfindung geht nun aus von obigen mineralischen Carbonaten und/oder Sulfaten, welche mit in Wasser unlöslichen ausgefällten Silicaten überzogen sind. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß diese Mineralstoffe mit einem Organosilan der Formel
R—Si—(X)3 -„
modifiziert sind, worin R eine über ein C-Atom an das Si-Atom gebundene funktionell substituierte Organogruppe und R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder R ist und a 0 oder 1 sein kaiin und X eine Methoxy- oder Äthoxygruppe oder die Gruppe
—OC2H^OCH3
bedeutet bzw. dessen Hydrolysat und/oder Kondensat
Die erfindungsgemäßen modifizierten Mineralstoffe eignen sich besonders als Füllstoffe für Kunststoffgegenstände, in denen ein Haftvermittler zwischen der mineralischen Komponente und der Kunststoffkomponente angestrebt wird.
Da das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen modifizierten Mineralstoffe Füllstoff oder Pigment in Kunststoffmassen ist, bevorzugt man pulverförmige Mineralstoffe. Die ursprünglichen mineralischen Carbonate und/oder Sulfate können natürlich vorkommende Produkte oder synthetisch hergestellte sein und können Einzelindividuen oder auch Gemische sein. In großem Umfang werden erfindungsgemäße Mineralstoffe auf der Basis von Calciumcarbonat angewandt Diese erfindungsgemäßen modifizierten Mineralstoffe sind nicht zu verwechseln mit nichtsilicatischen Mineralstoffen, die man durch gleichzeitige Ausfällung von silicatischen und nichtsilicatischen Komponenten e .lält
Die Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Mineralstoffe geschieht dadurch, daß man die Mineralstoffe mit einem oder mehreren Organosilan-Kupplungsmittel(n) gleichzeitig oder hintereinander in Berührung bringt und zwar als solche oder als Lösung bzw. Dispersion in Wasser oder einem inerten Verdünnungsmittel. Im allgemeinen wird das Silan auf die Mineralstoffe aufgesprüht oder mit deren Aufschlämmung in einer Zone hoher Turbulenz gemischt und anschließend die so modifizierten Mineralstoffe bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, wie 100° C, getrocknet. Die anzuwendende Menge an Organosilan ist nicht kritisch und kann zwischen 0,01 und 50 Gew.-Teilen Mineralstoff, also Carbonat und/oder Sulfat mit aufgefälltem Silicat, betragen, wobei man 0,1 bis 10 Gew.-Teile bevorzugt Die Berührung der Mineralstoffe mit dem Organosilan kann bei beliebiger Temperatur erfolgen, so daß man Raumtemperatur bevorzugt Die Kontaktzeit ist nicht kritisch, soll jedoch für innige Berührung ausreichen.
Wie oben bereits erwähnt, kann man für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte das Organosilan als solches anwenden, jedoch wird man zur Erleichterung der Handhabung ein inertes Verdünnungsmittel und/oder Wasser zugeben. Als Verdünnungsmittel kommen Hydroxyverbindungen wie Alkohole (Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol), Kohlenwasserstoffe (Hexan, Heptan, Benzol, Toluol), Äther (Diäthyläther, Dipropyläther), Ester und Ketone (Äthylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon) in Frage. Die zuzusetzende Menge an Wasser und/oder
Verdünnungsmittel ist nicht kritisch, da Lösungen und/oder Dispersionen der Silane brauchbar sind. Anstelle der obenerwähnten Organosilane kann man für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte auch deren Hydrolysate und/oder Kondensate anwenden. Ist Wasser vorhanden, so führt dieses zur Hydrolyse und/oder Kondensation der hydrolysierbaren Gruppen des Silans. Bereits die Luftfeuchtigkeit wirkt in dieser Weise. Selbstverständlich kann es sich dabei auch um Co hydro lysate bzw. Cokondensate handeln. Im ailgemeinen wird nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte das Verdünnungsmittel entfernt
Für den Substituenten R' des Organosilans bevorzugt man eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen wie Phenyl- oder Alkylgnippen oder auch einen Substituenten entsprechend R insbesondere die Methylgruppe. Bevorzugt ist a O1X ist eine hydrolysier-
HOOC(CH2)8CHSi(OCH3)3
bare Gruppe. Beispiele für die funktionell substituierte Organogruppe R sind z, B. Olefingruppen (Vinyl, Allyl, y-Methacryloxypropyl); aminosubstituierte Gruppen, wie Aminoalkylgruppen (/J-Aminoäthyl, y-Aminopropyl, N'/HAminoathylJ-y-aminopropyl); epoxysubstituierte Gruppen, wie /j-(3,4-Epoxycyclonexyi)-äthyI, y-Glyddoxypropyl und mercaptosubstituierte Gruppen wie /Ϊ-Mercaptoäthyl, y-MercaptopropyL Die bevorzugten Organosilane sind Vmyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)silan, y-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, /?-{3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyI-trimethoxysilan, y-Glycidoxypropyl-trimothoxysilan, ^-Mercaptoäthyl-triäthoxysilan, y-Mercaptopropyltrimethoxysilan, ^-Aminoäthyl-triäthoxysilan, y-Aminopropyl-triäthoxysilan, N-^AminoäthylJ-y-aminopropyl-trimethoxysilan. Weitere erfindungsgemäß anwendbare Silane sind:
CH3CH2=CH(CH2J4Ci^Si(OCH3)J -fCH2CH2fc—t CH2CH V C =
OH · H2N(CH2)3Si(OCH2Cii3)3-
-/CH2CH ^-f CH2CH -\ Si(OCH3)J
HOOCC .I2CH2Si(OCH2CH3J3 NCCH2CH2Si(OCH2CH3)J H2N(CH2USi(OC2H5)J
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)J O
Il
H2NCNHCH2CH2CH2Si(OCH3)., O
Il
O C-NH2
Il I
H2NCNHCH2CH2N(CH2),Si(OCH3)j O H2N-C=O
Il I
M2NC NH(CH2)N-(CH2J2-NH(CH2),Si(OCHj)3 Polyiilhylenimin (CH2J3Si(OCH,), Polyiithylcnimin -[(CH2)jSi(OCHj),]2
N(CH2J3Si(OC2 H5J3
CH2NHCH2CH2N(CH2)jSi(OCH3)3 HCl
HOCH2CH2CH2Si(OC2Hs)3
H2NCH2Si(OC2H5)J HOCH2Si(OCHj)3 H2NCHCH2Si(OC2H5)J CH3
Polyazamid—[CH2CH2CH2Si(OCHj)3], _5 (US-PS 3746348)
CH2=C(CHj)COO(CH2)JSi(OCH2CH2OCHj)J
N CH2 = CH -^~~Y- CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)J
O H
Il I
CH2 = CHC-NCH2CH2NH(CH2)jSi(OCHj)j O
Il
CH, = CHCNH(CH2)jSi(OCH2CHj)j CH2 = CHCH2Si(OCH2CH2OCHj)3 CH2=C-CH2Si(OCHj)3
CHj
HSCH2Si(OCHj)3 HSCH2Si(OCH2CH3).,
HS ς>—CH2CH2Si(OCH2CH3)J
HS—<f J^CH2CH2Si(OCH2CH.,).,
ο ο
Il Il
HOCCH=CHC-OCH2CH2CH2Si(CiCH.,).,
HSCH2CH2CH2CNH(CH2I3Si(OCH2CH.,), O
ί!
HOCH2CH2CH2CH2CH2CNH(CH2)JSi(OC2H5)., (CHjCH2O)3SiCH2CH2CH2S-S-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH.,)., (CH3CH2O)3Si(CH2)., -S S
[(CH3CH2O)3SiCH2CH2-^^-CH,] [- S ~ S - S -] [(CH3O)3SiCH2CH2-^^-CH3] [S4]
O
CH2-CHSi(OCH3).,
Il
CH3CH2OCNH(CH2),Si(OC2H5)3 CH3
A—\
HO
CH2CH = CH2
CH2Si(OCH,
υκ enmuungsgemauen iiiuuiiizici ieii iviiiici disiune führen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften gefüllter Kunststoffmassen, z. B. der Zugfestigkeit, ohne daß weitere Mengen an Organosilan als Kupplungsmittel zugefügt werden müssen. Die merkliche Verbesserung der Eigenschaften der Kunststoffmassen aufgrund der Anwendung der erfindungsgemä- ;>> ßen modifizierten Mineralstoffe zeigt deutlich, daß eine definierte Wechselwirkung zwischen dem Organosilan und dem Mineralstoff stattgefunden hat.
Die modifizierten Mineralstoffe nach der Erfindung besitzen ein weites Anwendungsgebiet und lassen sich j(> beispielsweise als verstärkende Füllstoffe oder Pigmente in üblichen Kunststoffmassen verwenden, wie in Kautschuk, thermoplastischen oder wärmehärtenden Harzen, in Anstrichmitteln, Lacken, Druckfarben und dergleichen. Die verbesserten Eigenschaften sind j-, vielfältig und hängen weitgehend von den angewandten Pulvern ab. Solche Effekte lassen sich leicht feststellen und zeigen sich durch Änderungen in den Eigenschaften der Fertigprodukte gegenüber den Eigenschaften von Fertigprodukten ohne den erfindungsgemäßen modifi- i„ zierten Mineralstoffen. Bei Elastomeren und Harzen zeigt sich der Einfluß der erfindungsgemäßen Produkte oft in der Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Scherfestigkeit, Abriebbeständigkeit oder geringeren Hysteresisverlusten beim Biegen. A-,
Die Kunststoffmasse kann als wesentliche Bestandteile die Polymerkomponente, die erfindungsgemäßen mit Organosilan modifizierten silicatbehandelten Mineralstoffe und gegebenenfalls noch zusätzlich ein Kupplungsmittel enthalten. ,0
Die Kunststoffe sind übliche synthetische Homo- und Mischpolymere von olefinischen und/oder diolefinischen Monomeren, wie von Äthylen, Propylen, Butylen, Methylpentenes Styrol, «-Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylalkoholester, Acrylsäure und deren Ester oder Amide, Methacrylsäure mit ihren Estern und Amiden, Allylphthalatester, Butadien, Isopren, Chloropren, Äthylidennorbornen, 1,5-Hexadien und Divinylbenzole oder synthetische Kondensationsprodukte, wie Alkylharze, «> Polyester, Nylon, Phenolharze, Polyepoxide, Polysulfone, Polysulfide, Polysulfonate, Polysulfonamide, Polyurethane oder Polyharnstoffprodukte, schließlich auch Oligomere und Polymere pflanzlicher oder tierischer Herkunft, wie Celluloseester und -äther, ungesättigte Fettsäuregiyceride oder NaturgummL
Die Organosilane und deren Herstellung sind bekannt Dies gilt auch für deren Hydrolysate und
lans als Kupplungsmittel zur Ausbildung einer starken chemischen Brücke zwischen einem Füllstoff und einem Polymeren bekannt. Es ist überraschend, daß dies nur mit den erfindungsgemäßen Produkten ohne zusätzlichem Kupplungsmittel erfolgt.
Die besondere Rezeptur und Verarbeitung der Polymermasse wie auch die verschiedenen Anteile der Bestandteile ist nicht kritisch und bewegt sich im üblichen ^hmen und hängt ausschließlich von der Endanwendung ab. In bekannter Weise findet die Formulierung, Vernetzung, Trocknung und dergleichen statt, wie dies bei Kunststoffmasse:! mit silicatischen Füllstoffen durchgeführt wird. Wir«! zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Produkt noch ein Kupplungsmittel angewandt, so kann man bis hinauf zu 10 Gew.-Teilen oder darüber, auf 1OO Teile Polymer, gehen.
Neben diesen wesentlichen Komponenten kann die Polymermasse gegebenenfalls noch verschiedene andere Hilfsstoffe, wie Weichmacher, Plastifiziermittel, Peptisiermittel, Gleitmittel, übliche Füllstoffe, Farbstoffe oder Pigmente, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, UV-Schutzmittel, Geruchsstoffe, Schutzmittel gegen thermische Zersetzung, Vernetzungsmittel, Härtungsbeschleuniger und Aktivatoren oder dergleichen enthalten.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert. Die Teile, Prozent und Mengenverhältnisse beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben, immer auf das Gewicht. Der Zugmodul wird definiert als die Zugspannung — bezogen auf die Anfangs-Querschnittsfläche — die notwendig ist, um eine gegebene Dehnung zu erreichen, üblicherweise 300%.
Beispiel 1
2,724 kg Calciumcarbonat — naß gemahlen, 24 um — wurden mit 27,24 g y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Gegenwart von 120 cm3 Lösungsmittelgemisch "Methanol/Wasser 9:1 bei Raumtemperatur 10 bis 15 min gemischt und der modifizierte Füllstoff 1 h bei etwa 110° C getrocknet
Beispiel 2
Zur Prüfung des modifizierten Füllstoffs aus Beispiel 1 wurde eine Masse auf der Basis von vernetztem Polyäthylen herangezogen:
iOOGew.-ΤεΠε Polyäthylen,
120 Gew.-Tefle Füüstoff,
1,5 Gew.-Teile Blaupigment,
1,1 Gew.-Teile Antioxidationsmittel
(polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin),
3,9 Gew.-Teile Vernetzungsmittel (Dicumylperoxid).
Die vernetzte Masse wurde wie folgt hergestellt: Das Polyäthylen wurde auf einem Zweiwalzenstuhl (vordere Walze 76" C, hintere Walze 82° C, Preßdruck 29,5 kg) glatt durchgearbeitet Dann wurde die Hälfte des Füllstoffs und gegebenenfalls unter Zutropfen das Kupplungsmittel eingearbeitet; dann folgte der Rest des Füllstoffs und schließlich die anderen Bestandteile (Antioxidationsmittel, Vernetzungsmittel und Pigment). Nach gutem Durcharbeiten gelangte die Masse in eine Preßform, wo sie in 20 min bei 1600C aushärten konnte. Die durchschnittlichen physikalischen Eigenschaften
10
des vernetzten Polyäthylens sind in der Tabelle zusammengefaßt.
In der Tabelle ist der Füller A des Versuchs 1 handelsübliches naßgemahlenes Calciumcarbonat, 2,5 μΓη, und wird ohne Kupplungsmittel angewandt; Füller B des Versuchs 2 ist ein nichtmodifiziertes mit Catciumsilicat überzogenes Calciumcarbonat und wird ohne Kupplungsmittel angewandt; Füller C des Versuchs 3 ist ein erfindungsgemäßer Füllstoff nach Beispiel 1 und wird ohne zusätzlichem Kupplungsmittel angewandt; Füller D des Versuchs 4 ist der Füllstoff aus Versuch 2 in einer Masse, die 1,2 Gew.-Teile y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyäthylen) enthielt. Der Zugmodul wurde bei den Versuchen 1 und 2 bei 300% und bei den Versuchen 3 und 4 bei 200% Dehnung ermittelt.
Vers. Nr. Füller Zugmodul Zugfestigkeit Dehnung Härte
N/mm2 N/mm2 % (Shore A)
I Λ 0,80 1,34 500 95
2 B 0,84 1.05 440 96
3 C 1,34 1,37 250 95
4 D 1.29 1,29 250 95
Λ ... CaCO, B... CaCOA/CaSiO, C .. . erf.eem. D . . . B + Silan
Aus der Tabelle ergibt sich, daß man bei den Versuchen 1 und 2 geringe Werte für den Zugmodul erhält. Hingegen erreicht man bei dem Versuch 3 mit dem erfindungsgemäß modifizierten Füllstoff
weiterem Silanzusatz den besten Zugmodul.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Mineralische Carbonate und/oder Sulfate von Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Strontium und/oder Beryllium, überzogen mit in Wasser unlöslichen ausgefällten Silicaten von Aluminium, Barium, Beryllium, Cadmium, Calcium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Lithium, Mangan, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Silber, Strontium, Zinn, Zink, Zirkonium und/oder der Seltenen Erdmetalle mit ι ο den Atomzahlen von 57 bis 71 in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Mineral, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mineralstoffe mit einem Organosilan der Formel
DE2524863A 1974-06-05 1975-06-04 Mit einem Organosilan modifizierte mineralische Carbonate und/oder Sulfate Expired DE2524863C3 (de)

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