CH615896A5 - Process for preparing a silicate-containing inorganic product modified with an organosilane - Google Patents

Description

La présente invention concerne de nouvelles matières minérales traitées par des silicates de métaux, qui sont réceptives à l'égard des agents silaniques de liaison. Plus particulièrement, la présente invention concerne des charges minérales traitées par des silicates de métaux, un procédé pour produire ces charges et des compositions composites de polymère contenant ces charges traitées et des agents silaniques de liaison, ainsi que des charges minérales traitées par du silicate de métal et modifiées par du silane et des compositions composites de polymère contenant ces charges minérales traitées par du silicate de métal et modifiées par du silane.

L'utilisation de matières minérales fibreuses et particulaires finement divisés, que l'on désigne couramment comme étant des charges minérales ou des pigments minéraux, pour les incorporer dans des caoutchoucs, des résines, des peintures, des encres et autres substances afin de former des compositions composites, est bien connue en pratique. Par exemple, l'utilisation de charges minérales non siliceuses, par exemple des carbonates de calcium naturels et synthétiques et des pigments partiellement siliceux obtenus par synthèse et mélange en coprécipitation, par exemple du carbonate de calcium/silice et du carbonate de calcium/silicate de métal, à titre de charges dans des composites polymères/charges, est bien connue, comme montré, par exemple, dans le brevet britannique N° 838903 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2928802, N° 3152001 et N° 3290165. En outre, on sait que certaines charges entièrement siliceuses, par exemple des charges de silices naturelles et synthétiques et des charges de silicates de métaux, lorsqu'on les utilise comme charges dans des composites polymères/charges, répondent à l'action des argents organo-silaniques de liaison avec production de meilleures propriétés du composite durci, comme on le voit, par exemple, grâce aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2665264, N° 2744879, N° 2831828, N° 2831829 et N° 2897173. Cependant, des carbonates de calcium naturels et synthétiques et d'autres charges minérales non siliceuses ne montrent, en présence d'agents organosilaniques de liaison, aucune réponse importante ou utile d'amélioration des propriétés des composites de polymères terminés. Puisque certaines charges minérales non siliceuses, notamment'le carbonate de calcium, sont parmi les charges particulaires les plus abondantes, les plus économiques et les plus largement utilisées dans les composites polymères/charges, leur manque de réponse à l'action des agents organosilaniques de liaison a constitué un important inconvénient technologique pour le développement de meilleures compositions de composites polymères/charges.

Il vient d'être découvert un procédé pour préparer un produit minéral silicaté et modifié par un agent organosilanique de liaison. Ce produit, utilisé comme charge dans des composites de polymère, confère de meilleures propriétés aux composites terminés.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé selon lequel: a) on met en contact, en présence d'eau, la surface d'une matière minérale insoluble dans l'eau, choisie parmi des carbonates de métaux, des sulfates de métaux et leurs mélanges, avec un silicate insoluble dans l'eau, précipité et non séché, b) on sèche ce silicate de métal sur la matière minérale insoluble dans l'eau, et c) on met en contact le produit avec un agent organosilanique de liaison.

On choisit les matières minérales insolubles dans l'eau, que l'on utilise dans la présente invention, parmi les carbonates et/ou les sulfates de métaux dont le métal est choisi parmi le baryum, le béryllium, le calcium, le magnésium, le strontium, le zinc et leurs mélanges. De telles matières minérales sont couramment identifiées, pour l'utilisation industrielle et en pratique, par leur nom chimique et par leur nom minéralogique et elles comprennent, par exemple, des carbonates de baryum (withérites), des sulfates de baryum (barytes, blanc fixe), des carbonates de béryllium, des carbonates de calcium (blancs, calcites, marbres, chaux), des sulfates de calcium (gypses, anhydrites, albâtres), des carbonates de magnésium et de calcium (dolomites), des carbonates de magnésium (magnésites), des carbonates de strontium (strontianites), des carbonates de zinc (smithsonites), ainsi que les sels précipités de ces carbonates et sulfates, par exemple des carbonates et sulfates de calcium précipités, des sulfates et carbonates de baryum précipités, des carbonates de zinc précipités, des carbonates de magnésium précipités, etc. Bien entendu, on doit comprendre qu'en plus de l'utilisation d'une seule matière minérale à la fois, insoluble dans l'eau, on peut, si on le désire, utiliser des mélanges de deux ou plusieurs matières minérales différentes, insolubles dans l'eau. En outre, la dimension des particules et la forme de la matière minérale insoluble dans l'eau que l'on utilise ne sont pas fondamentales, et elles sont dictées prin5

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cipalement par l'utilisation finale, seulement, du produit minéral traité final souhaité (par exemple, on pourrait traiter une plaque de marbre par le silicate de métal insoluble dans l'eau, selon la présente invention, si l'on désire fixer ou coller des agents silaniques de liaison au marbre). Puisque l'utilisation finale principale des produits minéraux traités par du silicate de métal selon la présente invention est celle de charges ou de pigments dans des composites polymères/ charges, on préfère utiliser la matière minérale initiale, insoluble dans l'eau, sous une forme particulaire classique. De nombreuses qualités des divers genres de matières minérales particulaires insolubles dans l'eau mentionnées ci-dessus sont énumérées dans «Materials and Compounding Ingrédients for Rubber», Bill Publications, New York, New York, 1968 (matières et ingrédients pour formation de compositions de caoutchouc). On peut utiliser ici des matières minérales insolubles dans l'eau, naturelles ou produites par synthèse. Les matières minérales préférées sont les carbonates de métaux naturels et synthétiques et l'on préfère surtout les carbonates de calcium naturels. Bien entendu, il ressort clairement de la description ci-dessus, et l'on doit comprendre, que les matières minérales insolubles dans l'eau, naturelles et synthétiques, que l'on utilise dans la présente invention sont des matières minérales non siliceuses, et on ne doit pas les confondre avec des pigments ou des charges de structure qui sont des produits mixtes de coprécipitation obtenus par synthèse, partiellement siliceux et composés de silice et de constituants non siliceux coprécipités. Cependant, on doit comprendre également que les matières minérales utilisées dans la présente invention peuvent comporter de faibles quantités de substances siliceuses minérales associées à titre d'impuretés, ce qui les distingue des substances siliceuses minérales ajoutées délibérément et intentionnellement.

Les silicates de métaux insolubles dans l'eau, qui sont les sels utilisables dans la présente invention, comprennent n'importe quel sel de métal de l'acide silicique, insoluble dans l'eau, non séché et qui a été précipité, ainsi que leurs mélanges, dans lesquels le métal est choisi parmi l'aluminium, le baryum, le béryllium, le cadmium, le calcium, le cobalt, le cuivre, le fer, le plomb, le lithium, le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, l'argent, le strontium, l'étain, le zinc, le zirconium et les métaux des terres rares ayant des nombres atomiques compris entre 57 et 71, inclusivement.

Ces sels de l'acide silicique et les procédés pourleur préparation sont bien connus en pratique; on les précipite de façon classique à partir d'une composition aqueuse d'ions silicates et d'un sel de métal hydrosoluble. Le sel hydrosoluble de métal que l'on utilise pour préparer les sels de l'acide silicique peut être n'importe quel sel de métal ayant une solubilité d'au moins 0,1% en poids dans de l'eau à 25° C, le métal pouvant être choisi parmi l'aluminium, le baryum, le béryllium, le cadmium, le calcium, le cobalt, le cuivre, le fer, le plomb, le lithium, le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, l'argent, le strontium, l'étain, le zinc, le zirconium et les métaux des terres rares ayant des nombres atomiques compris entre 57 et 71, inclusivement.

Bien entendu, on doit comprendre que l'expression sel hydrosoluble de métal comprend des sels simples, des sels doubles et des mélanges de tels sels ; ces sels peuvent contenir n'importe quel anion ou n'importe quelle combinaison d'anions formant un sel de métal ayant la solubilité précitée, comme les ions chlorure, bromure, iodure, nitrate, nitrite, sulfate, sulfite, thiosulfate, thiosulfite, carbonate, bicarbonate, formiate, acétate, glycolate, alkylsulfonate, cyanate, cyanure, thiocyanate, chlorate, bromate, iodate, hydroxyde, etc. Les métaux préférés sont le baryum, le calcium et le zinc, alors que les anions préférés sont les ions chlorure, nitrate et sulfate. Des exemples illustrant de tels sels de métaux comprennent le chlorure de baryum, le nitrate de baryum, le chlorure de calcium, le nitrate de calcium, le chlorure de zinc, le nitrate de zinc et le sulfate de zinc.

On utilise normalement les sels hydrosolubles de métaux sous la forme de solutions ou de dispersions dans des solvants consistant en de l'eau ou en des mélanges d'eau et de proportions miscibles de solvants organiques comme, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éthylèneglycol, la glycérine, le 2-méthoxyéthanol, le 2-éthoxyéthanol, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, le tétrahydrofuranne, le diméthyl-sulfoxyde, l'acétone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la triméthylamine, l'hexaméthylamide phosphorique, etc. On peut utiliser de tels sels de métaux isolément, ou, si on le désire, sous forme de mélanges de deux ou plusieurs sels différents. En outre, de telles solutions ou dispersions solubles dans l'eau peuvent contenir des acides comme les acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique, etc., en des quantités nécessaires pour satisfaire une stœchiométrie voulue pour la formation du Silicate de métal insoluble dans l'eau que l'on désire utiliser dans la présente invention.

Les ions silicates, dans les compositions aqueuses précitées servant à la préparation des silicates de métaux insolubles dans l'eau, peuvent comprendre des ions monosilicates ainsi que des ions polysilicates et leurs mélanges, et ces ions peuvent provenir de n'importe quelle solution de silicate, c'est-à-dire un mélange liquide d'un solvant et d'un ou plusieurs composés du silicium capables de fournir des anions monosilicates ou polysilicates comme, par exemple, des acides siliciques monomères et polymères; des sels de métaux alcalins d'acides siliciques monomères et polymères, sauf les sels du lithium; des sels d'ammonium, de guanidinium et d'hydrazinium (organosubstitués) d'acides siliciques monomères et polymères; des esters alkyliques inférieurs, alkoxyalkyliques, alkyl-aminoalkyliques et dialkylaminoxy d'acides siliciques monomères et polymères; des acylates d'acides carboxyliques alkyliques inférieurs et alkoxyalkyliques et d'acides siliciques monomères et polymères; des tétrakis(dialkylamino)silanes et leurs dérivés partiellement hydrolysés et condensés, etc. Le solvant de ces solutions de silicates consiste en de l'eau ou en des solvants organiques miscibles à l'eau, comme mentionné ci-dessus, ou en leurs mélanges. On peut utiliser une seule source des ions silicates mais, si on le désire, on peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs sources différentes des ions silicates. En outre, si on le désire, de telles sources des ions silicates peuvent contenir des bases comme des hydroxydes de sodium, de potassium, d'ammonium et d'ammonium substitué, en des quantités nécessaires pour satisfaire une stœchiométrie voulue pour la formation du silicate de métal insoluble dans l'eau que l'on désire utiliser dans la présente invention.

Comme indiqué ci-dessus, on utilise dans la présente invention les silicates de métaux insolubles dans l'eau sous la forme de sels précipités et non séchés, c'est-à-dire que ces sels n'ont pas été entièrement séchés après leur formation'initiale, et on les utilise alors qu'ils comportent encore au moins l'humidité qu'ils avaient au cours de leur précipitation. De préférence, on souhaite utiliser les silicates de métaux insolubles dans l'eau sous la forme des sels fraîchement précipités, fortement hydratés et incomplètement condensés, puisque l'intervalle de temps entre la formation du silicate de métal insoluble dans l'eau et son contact avec la matière minérale insoluble dans l'eau a une influence sur l'obtention des meilleurs résultats que l'on souhaite avoir. Par exemple, il a été trouvé que, lorsque l'on met en suspension du silicate de métal précipité, qui a été maintenu en suspension aqueuse diluée pendant divers intervalles de temps, avec une matière minérale insoluble dans l'eau, on trouve que le produit minéral traité par le silicate, après son traitement d'élaboration, répond aux agents silaniques de liaison. Cependant, lorsque l'on augmente l'intervalle de temps entre la formation du silicate de métal insoluble dans l'eau et son contact avec la matière minérale insoluble dans l'eau, la réponse présentée par la matière minérale traitée par le silicate à l'égard des agents silaniques de liaison diminue. Dans un cas extrême, lorsque l'on a redispersé dans l'eau un silicate de métal insoluble dans l'eau, complètement séché antérieurement et condensé et qu'on l'a mis en suspension avec une matière minérale insoluble dans l'eau, on a constaté que le produit minéral ainsi traité et récupéré n'a montré aucune réponse à l'action de l'agent silanique de liaison. Ainsi, afin de garantir l'obtention

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des meilleurs résultats, on préfère surtout préparer les produits minéraux traités par du silicate selon la présente invention par précipitation du silicate de métal insoluble dans l'eau en présence de la matière minérale insoluble dans l'eau à traiter. On préfère moins, mais cela reste encore dans le cadre de la présente invention, mettre la matière minérale insoluble dans l'eau en contact avec le silicate de métal insoluble dans l'eau et non séché, ce contact s'efFec-tuant au bout d'une courte période de temps après la précipitation du silicate (et les résultats obtenus sont d'autant meilleurs que l'intervalle de temps après la précipitation est plus court).

On peut préparer les produits minéraux traités par du silicate de métal de la présente invention, q«i peuvent répondre à l'action des agents silaniques de liaison, de n'importe quelle manière impliquant un contact de la surface de la matière minérale insoluble dans l'eau en présence de l'eau avec un silicate de métal insoluble dans l'eau, précipité et non séché, et en séchant ensuite le produit minéral ainsi traité par du silicate.

Voici des exemples illustrant de tels procédés:

A) On ajoute la solution du sel de métal hydrosoluble et la solution de silicate hydrosoluble en même temps que ou successivement à une suspension aqueuse, soumise à agitation, de la matière minérale insoluble dans l'eau à traiter, afin de former, en présence de la matière minérale, le silicate de métal insoluble dans l'eau. On peut ensuite sécher le produit minéral traité par le silicate et le récupérer par n'importe quel procédé classique voulu.

B) On forme tout d'abord une solution aqueuse diluée du silicate de métal insoluble dans l'eau en mélangeant une solution de silicate hydrosoluble et un sel de métal hydrosoluble et puis, en opérant en une courte période de temps et sans sécher le silicate de métal insoluble ainsi formé, on met la suspension du silicate de métal insoluble dans l'eau en contact avec la surface de la matière minérale insoluble dans l'eau à traiter. On peut ensuite sécher et récupérer par n'importe quel procédé classique voulu le produit minéral traité par le silicate.

C) On peut également préparer le produit minéral traité par le silicate en introduisant, à l'aide d'au moins une pompe, des courants d'une suspension aqueuse de la matière minérale insoluble dans l'eau à traiter, une solution d'un sel de métal hydrosoluble et une solution de silicate hydrosoluble dans une zone à forte turbulence, comme un té de mélange, et en retirant une suspension du produit minéral traité par le silicate et que l'on peut ensuite sécher et récupérer par n'importe quel procédé classique voulu.

D) On peut projeter par pulvérisation ou atomisation des solutions aqueuses du sel de métal hydrosoluble et du silicate hydrosoluble, sous forme atomisée, en même temps ou successivement, sur une masse agitée de la matière minérale insoluble dans l'eau à traiter. On peut ensuite sécher et récupérer, de n'importe quelle façon classique voulue, le produit minéral traité par le silicate.

De préférence, on souhaite précipiter le silicate de métal insoluble dans l'eau pendant qu'il est en contact avec la surface de la matière minérale insoluble dans l'eau à traiter, en particulier par le procédé A) indiqué ci-dessus. Par exemple, à une suspension, soumise à agitation, de carbonate de calcium particulaire dans de l'eau, on ajoute des solutions aqueuses de silicate de sodium et de chlorure de sodium en des proportions telles que l'on précipite une faible quantité de silicate de calcium insoluble dans l'eau. On lave ensuite le produit minéral (carbonate de calcium) traité par le silicate de calcium, on le filtre, on le sèche et le récupère comme on le désire, et il peut servir comme expliqué plus amplement ci-après.

Lors de la formation des produits minéraux traités par du silicate de métal selon la présente invention, par n'importe lequel des procédés décrits ci-dessus, les facteurs opératoires de concentration initiale du produit minéral, de température, de concentrations des solutions des composés devant réagir et de vitesses d'addition ne sont pas des facteurs fondamentaux, bien que l'on puisse faire certains choix pratiques, comme décrit ci-après.

Les concentrations initiales des produits minéraux ne sont pas fondamentales et elles peuvent se situer, au début d'une préparation,

entre 100% en poids, c'est-à-dire une matière minérale sèche non diluée, comme dans le cas des procédés de revêtement par projection de pulvérisation, jusqu'à n'importe quel niveau souhaitable comme dans le cas des procédés opérant en suspension. Dans les préparations en suspension, on commence habituellement avec les concentrations des produits minéraux aux niveaux les plus élevés permettant une agitation adéquate par l'équipement utilisé.

La température utilisée au cours de la formation des produits minéraux traités par du silicate de métal n'est pas connue comme étant fondamentale, et on peut la maintenir à n'importe quel point situé entre le point de congélation et le point d'ébullition du solvant aqueux. Par souci de commodité et d'économie, on effectue habituellement le mode opératoire de traitement dans les conditions ambiantes normales, c'est-à-dire entre environ 18 et 30° C. On utilise normalement aussi la pression atmosphérique ordinaire. Cependant, si on le désire, on peut utiliser des pressions plus ou moins élevées.

. Les concentrations du sel hydrosoluble de métal et du silicate hydrosoluble que l'on fait réagir, dans leurs solutions, ne sont pas fondamentales et elles sont tout simplement choisies en vue de former des solutions ou dispersions stables à des niveaux qui conviennent pour le procédé particulier de préparation que l'on utilise. Par exemple, dans la plupart des préparations en suspension, des concentrations de 10% environ en poids sont commodes, bien que l'on puisse utiliser des niveaux de proportions plus ou moins élevés. Par ailleurs, dans un traitement de la matière minérale par projection de pulvérisation, de plus fortes concentrations du composé devant réagir sont utiles pour éviter la floculation de la poudre soumise à agitation.

Les vitesses d'addition des solutions des composés devant réagir ne sont pas fondamentales non plus, mais il convient d'éviter des zones localisées de trop forte concentration dans la masse de réaction. Ainsi, dans les procédés discontinus en suspension, il est commode d'ajouter une solution de composé devant réagir assez rapidement à la suspension (habituellement, mais non nécessairement, la solution de silicate) et de régler la vitesse de formation du silicate de métal insoluble dans l'eau en ajoutant la solution de l'autre composé devant réagir en une période de temps comprise entre quelques minutes et plusieurs heures, ou même en une plus longue période de temps. Au contraire, lorsque l'on utilise des vitesses très élevées d'agitation, comme dans des tés de mélanges en continu, on peut ajouter en même temps, en une fraction de seconde, les quantités entières des composés devant réagir et qui sont nécessaires par entité unitaire de produit minéral.

Comme indiqué ci-dessus, on préfère que le facteur opératoire du procédé décrit comme étant le temps jusqu'à contact, c'est-à-dire l'intervalle de temps entre la formation du silicate de métal insoluble dans l'eau et son contact avec le produit minéral insoluble dans l'eau, soit aussi court que possible pour obtenir les meilleurs résultats que l'on souhaite avoir.

Les modes opératoires servant à sécher et à récupérer la matière minérale insoluble dans l'eau, traitée par le silicate de métal, ne sont pas fondamentaux et l'on peut utiliser, selon les désirs, n'importe quel procédé classique comme le séchage par atomisation, l'abandon de la matière minérale pour qu'elle sèche à la température ambiante, le séchage en four ou en étuve, etc. Normalement, on lave à l'eau la matière minérale traitée par le silicate de métal et on la sépare de la solution de réaction par filtration, par exemple, puis on la sèche en étuve ou en four. Bien entendu, on doit comprendre que le produit minéral traité par le silicate de métal peut encore contenir un peu d'humidité même après son séchage, mais l'on préfère généralement sécher la matière minérale traitée par le silicate de métal jusqu'à un poids essentiellement constant à des températures supérieures à 100° C environ ou au moins jusqu'à une teneur en humidité à laquelle la matière minérale traitée par le silicate de métal n'est plus humide au toucher. On doit également comprendre que, si la matière minérale à traiter sert sous sa forme de charge ou de pigment particulaire, on peut facilement faire revenir le produit minéral

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traité par le silicate de métal à sa forme particulaire par n'importe quel procédé convenable de broyage, si le produit a été obtenu sous forme de gâteau.

Les compositions chimiques des silicates de métaux insolubles dans l'eau que l'on utilise dans la présente invention peuvent également s'exprimer commodément en termes de rapport entre oxyde de métal et Si02, par exemple Mx0y/Si02, où M est le métal et x et y sont des valences normales de combinaison de l'oxyde et des ions métalliques, respectivement, comme expliqué par exemple dans «Dana Mineralogy» par Dana, 18e édition, John Wiley, New York, 1971, p. 202. Ainsi, le rapport entre les oxydes de métaux et les ions silicates dans les silicates de métaux insolubles dans l'eau est égal au nombre de moles de MxOy divisé par le nombre de moles de Si02 dans le sel. Le rapport entre l'oxyde de métal et SÌO2 dans les silicates de métaux insolubles dans l'eau que l'on utilise dans la présente invention peut se situer entre environ 0,1 et 4 ou une valeur supérieure, si on le désire, cependant que l'on préfère, pour l'oxyde de métal, un rapport inférieur à environ 3,1.

Bien évidemment, la quantité de silicate de métal insoluble dans l'eau que l'on utilise dans la présente invention doit seulement être la quantité suffisante pour rendre la matière minérale de départ insoluble dans l'eau et non traitée capable de répondre ou de réagir à l'action des agents silaniques de liaison, ce qui, bien entendu, dépendra dans une large mesure de l'utilisation finale voulue pour le produit minéral traité par du silicate. Puisque l'on préfère utiliser sous forme particulaire le produit minéral traité par du silicate de métal insoluble dans l'eau, on peut généralement précipiter le silicate de métal insoluble dans l'eau et on l'utilise en des quantités comprises entre 0,1 et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière minérale de départ. De préférence, la quantité de silicate de métal insoluble dans l'eau que l'on utilise se situe entre environ 0,3 et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière minérale de départ.

La quantité d'eau présente doit seulement être suffisante pour dissoudre le sel de métal hydrosoluble et l'ion silicate devant réagir, comme par exemple lorsque l'on pulvérise des solutions du sel de métal hydrosoluble et des solutions de l'ion silicate sur la surface de la matière minérale insoluble dans l'eau que l'on traite. Cependant, on peut utiliser, par souci de commodité et de facilité du traitement, de plus grandes quantités d'eau lorsqu'on désire pouvoir traiter sous forme d'une pâte ou d'une suspension fluide la matière minérale insoluble dans l'eau.

Ainsi, la présente invention implique la découverte surprenante selon laquelle on peut rendre des matières minérales insolubles dans l'eau, qui ne répondent pas à l'action des agents silaniques de liaison, capables de réagir à l'action de ces agents silaniques de liaison, en mettant ces matières minérales en contact avéc de faibles quantités d'un silicate de métal précipité, insoluble dans l'eau et non séché. Cette découverte est démontrée par le fait que, lorsqu'on les utilise comme des charges ou des pigments dans des composites de polymère avec un agent silanique de liaison, les matières minérales insolubles dans l'eau et non traitées ne produisent pas, dans les propriétés du produit composite final, de modifications importantes par rapport à celles conférées par l'utilisation de la matière minérale non traitée seule. Cependant, les produits minéraux insolubles dans l'eau et qui ont été traités par un silicate de métal selon la présente invention montrent très clairement leur capacité de réponse et leur activité à l'égard des agents silaniques de liaison de ces composites de polymère en conférant de meilleures propriétés physiques au produit composite terminé. Cependant, les produits minéraux traités par du silicate de métal selon la présente invention ne produisent par eux-mêmes, et sans agent silanique de liaison, aucune modification importante des propriétés du composite final par rapport aux propriétés conférées par la matière minérale non traitée. Ainsi, les améliorations importantes des propriétés du composite terminé peuvent seulement être démontrées grâce à l'utilisation d'une combinaison des produits minéraux traités par du silicate de métal selon la présente invention et des agents silaniques de liaison.

Bien qu'on ne souhaite pas être lié par une théorie quelconque ou la description d'un mécanisme quelconque, ce phénomène conduit à exprimer la pensée selon laquelle les produits minéraux insolubles dans l'eau, traités par du silicate de métal de la présente invention, consistent essentiellement en ce produit minéral ayant, associé à sa surface, un revêtement de silicate de métal insoluble dans l'eau. Ainsi, contrairement à une sorte quelconque de forme de cristaux mixtes de charges minérales ou de pigments minéraux coprécipités, on pense que les produits minéraux traités par du silicate de métal selon la présente invention, et que l'on prépare à partir de produits minéraux déjà formés que l'on met ensuite en contact avec un silicate de métal insoluble dans l'eau, sont sous une forme feuilletée ou en couches.

En soi, la couche ou le revêtement de silicate de métal sur les produits minéraux traités par du silicate de métal selon la présente invention n'est pas mesurable; cependant, sa présence est sûrement confirmée par l'existence de réponses très facilement mesurables de ces produits minéraux traités par le silicate à l'action des agents silaniques de liaison, en termes de propriétés du composite de polymère terminé, comme expliqué ci-dessus.

Donc, les revêtements de silicate de métal, associés aux produits minéraux insolubles dans l'eau traités par du silicate de métal selon la présente invention, peuvent entièrement encapsuler la matière minérale utilisée ou peuvent seulement représenter un revêtement partiel d'une certaine portion de la surface de la matière minérale traitée, ou bien ils peuvent consister en une association de fragments distincts de silicate de métal en des sites non contigus des particules minérales. En outre, ces revêtements de silicate de métal peuvent consister en un seul composé de type silicate de métal ou en deux ou plusieurs composés différents de type silicate de métal associé(s) à la matière minérale traitée. Lorsque l'on utilise ou que l'on désire obtenir deux ou plusieurs silicates de métaux, on peut les appliquer en n'importe quelle suite voulue. Par exemple, pour un revêtement consistant en des silicates de métaux insolubles dans l'eau A et B, on peut appliquer tout d'abord A et appliquer en second lieu B, ou bien l'on peut utiliser l'ordre inverse. En outre, il est évident que les compositions chimiques des silicates de métaux insolubles dans l'eau servant à former les revêtements sur le produit minéral insoluble dans l'eau et traité par du silicate peuvent varier indépendamment l'une de l'autre, si on le désire. Par exemple, le silicate de métal insoluble dans l'eau se trouvant dans un revêtement donné peut contenir un ou plusieurs ions de métaux et, pour chaque ion de métal, on peut associer un taux ou rapport entre cet oxyde de métal de SÌO2 (Mx0y/Si02), comme expliqué ci-dessus, à titre de paramètre de composition indépendant, et l'on peut maintenir constants ou faire varier ces facteurs selon n'importe quel désir prédéterminé en réglant les rapports de départ, l'ordre d'addition et les rapports entre débits ou taux d'alimentation des solutions du sel de métal hydrosoluble et du silicate. Dans le cas le plus simple impliquant deux ions de métaux dans le revêtement de silicate de la matière minérale traitée, on utilise le rapport moyen entre oxydes de métaux et Si02 et l'on obtient un revêtement de silicate de métal insoluble dans l'eau à structure mixte. Bien entendu, il est également évident que l'on peut préparer des revêtements bien plus complexes entrant dans le cadre de la présente invention, en faisant varier à la fois la structure et la composition du revêtement, si on le désire, comme indiqué ci-dessus.

Comme noté ci-dessus, une troisième étape du procédé de la présente invention consiste à mettre le produit minéral traité par un silicate de métal insoluble dans l'eau, obtenu comme décrit ci-dessus, en contact avec un agent organosilanique de liaison choisi parmi les silanes comportant des groupes organiques fonctionnels et ayant pour formule :

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R Si (X)3—a

(où R, qui contient un atome de carbone directement relié à l'atome de silicium de la formule ci-dessus, représente un radical organique

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comportant au moins un substituant fonctionnel; R' représente un radical choisi parmi R et les radicaux hydrocarbonés monovalents; a vaut 0 ou 1; X représente un groupe hydrolysable), les hydrolysats de ces silanes, les produits de condensation de ces silanes, et leurs mélanges.

Cette modification par un organosilane peut être réalisée par n'importe quelle technique impliquant la mise en contact intime d'un ou plusieurs produits minéraux, traités par du silicate de métal insoluble dans l'eau, avec un ou plusieurs agents organosilaniques de liaison, isolément ou en mélange, successivement ou en même temps, selon les désirs. Par exemple, à titre illustratif, on peut pulvériser, sous forme atomisée, ces agents organosilaniques de liaison, sous forme non diluée ou éventuellement sous forme de dispersions ou de solutions éventuellement liquides de ces agents organosilaniques de liaison dans de l'eau ou dans des véhicules diluants inertes, sur une masse, soumise à agitation, des produits minéraux traités par du silicate insoluble dans l'eau, finement divisés et qui sont à modifier. En variante, on peut introduire dans une zone de grande turbulence, comme dans un té de mélange ou au voisinage d'un agitateur rotatif à mouvement rapide, des suspensions liquides des produits minéraux traités par du silicate de métal insoluble dans l'eau, finement divisés et qui sont à modifier, ainsi que les agents organosilaniques de liaison sous forme non diluée ou sous forme de solutions ou dispersions liquides de ces agents de liaison dans de l'eau ou dans des véhicules diluants. On peut récupérer par n'importe quel procédé classique voulu les compositions minérales modifiées par l'organosilane et on peut les utiliser telles quelles ou bien on peut les sécher aux températures ambiantes ou à des températures élevées, par exemple à 100° C environ, par n'importe quel procédé classique que l'on souhaite appliquer.

La quantité de l'agent organosilanique de liaison que l'on peut utiliser pour former les compositions minérales traitées par un silicate et modifiées par un silane selon la présente invention n'est pas étroitement fondamentale et elle peut se situer entre environ 0,01 et 50 parties en poids, et de préférence entre environ 0,10 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids du produit minéral traité par le silicate de métal insoluble dans l'eau et qu'il faut modifier, bien que, si on le désire, on puisse utiliser des quantités supérieures ou inférieures. De même, on peut mettre en contact les agents silaniques de liaison et les matières minérales à modifier à n'importe quelle température convenable, les températures ambiantes étant généralement préférées, et l'on opère par exemple au voisinage de la température ambiante. La période ou durée de contact entre l'agent silanique de liaison et la matière minérale à modifier n'est également pas fondamentale, et il faut seulement que cette période de temps suffise à assurer un contact intime entre les ingrédients en cause.

En outre, alors que l'on peut préparer tout simplement les compositions minérales traitées par un silicate de métal insoluble dans l'eau et modifiées par un organosilane en mettant un organosilane, sous forme non diluée, en contact avec le produit minéral traité par un silicate de métal et séché, qui est à modifier, on peut, si on le désire, comme indiqué ci-dessus, ajouter un diluant inerte et/ou de l'eau pour faciliter la manutention des matières en cause. On peut utiliser n'importe quel diluant inerte classique qui ne nuira pas à l'agent organosilanique de liaison ni à la charge minérale traitée par le silicate minéral insoluble dans l'eau, ni à la composition minérale résultante, traitée par du silicate et modifiée par le silane. Des exemples de diluants inertes de ce genre comprennent des composés hydroxylés, par exemple des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, etc.; des hydrocarbures comme l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, etc.; des éthers comme l'éther éthylique, l'éther de dipropyle, etc. ; des esters et des cétones, comme l'acétate d'éthyle, l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone, etc. Bien entendu, la quantité d'eau et/ou de diluant inerte que l'on utilise ou ajoute n'est pas fondamentale, puisque l'on peut utiliser dans le cas présent des solutions ou des dispersions de ces silanes et/ou de ces produits minéraux. En fait, on peut effectuer la production des compositions minérales traitées par du silicate de métal et modifiées par de l'organosilane en opérant en l'absence de toute addition d'eau et/ou de toute addition d'un diluant inerte.

Bien entendu, on doit comprendre que les agents organosilaniques de liaison que l'on utilise pour la production des compositions minérales traitées par du silicate de métal insoluble et modifiées par l'organosilane selon la présente invention comprennent et englobent, en plus des silanes eux-mêmes, les produits d'hydrolyse de ces silanes, les produits de condensation de ces silanes et leurs mélanges. Cela est entièrement évident pour un expert en ce domaine, car l'utilisation de l'eau à titre de diluant peut provoquer une hydrolyse et/ou une condensation du silane utilisé, en raison de la présence des groupes hydrolysables sur le silane. En fait, si on le désire, on peut hydrolyser et/ou condenser le silane avant de le mettre en contact avec la matière minérale de charge, traitée par du silicate et qu'il s'agit de modifier. Une telle hydrolyse et/ou une telle condensation peut ou peuvent être également causées par les conditions d'humidité atmosphérique et/ou par des molécules d'eau que l'on trouve normalement à la surface de la charge minérale traitée par du silicate. Bien entendu, on entend inclure dans les termes produit d'hydrolyse et produit de condensation, tels qu'on les utilise ici, des cohydrolysats et des produits de cocondensation de plus d'un de ces silanes à groupes fonctionnels organiques décrits ci-dessus. Ainsi, alors que la configuration précise de la structure des produits minéraux traités par du silicate de métal insoluble dans l'eau et modifiés par l'organosilane selon la présente invention n'est pas déterminable, on doit comprendre que ces produits comprennent et englobent également les produits d'hydrolyse, les produits de condensation et leurs mélanges. On doit comprendre en outre que la présente invention englobe également les produits minéraux traités par du silicate de métal insoluble dans l'eau et modifiés par de l'organosilane, que l'on obtient par enlèvement du véhicule diluant inerte si l'on a utilisé un tel véhicule dans le procédé de production.

Les agents organosilaniques de liaison et/ou des procédés pour leur préparation sont bien connus en pratique, et ces agents comprennent, par exemple, des silanes comportant des groupes organiques fonctionnels et répondant à la formule:

R'a

I

R- Si (X)3_a

(où R, qui contient un atome de carbone directement fixé à l'atome de silicium de la formule ci-dessus, représente un radical organique comportant au moins un substituant fonctionnel; R' représente un radical choisi parmi R et les radicaux hydrocarbonés monovalents contenant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple des radicaux phényle et alkyle, en particulier méthyle; a vaut 0 ou 1, de préférence 0 ; X représente un groupe hydrolysable), les produits d'hydrolyse de ces silanes, les produits de condensation de ces silanes et leurs mélanges. Des exemples illustrant les radicaux organiques comportant des groupes de substituants fonctionnels que l'on préfère le plus sont des radicaux organiques insaturés comme des radicaux oléfiniques, par exemple des radicaux vinyle, allyle, y-méthacryloxypropyle, etc.; des radicaux aminosubstitués comme des radicaux aminoalkyle, par exemple P-aminoéthyle, y-amino-propyle, N-P-(aminoéthyl)-y-aminopropyle, etc.; des radicaux à substituant époxy comme un radical P-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyle, y-glycidoxypropyle, etc.; et des radicaux à substituant mer-capto, comme des radicaux P-mercaptoéthyle, y-mercaptopropyle, etc. Parmi les agents silaniques de liaison que l'on préfère le plus, on peut mentionner le vinyltrichlorosilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltris-(2-méthoxyéthoxy)silane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le P-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le vinyltriacétoxysilane, le P-mercaptoéthyltriéthoxysilane, le y-mercaptopropyltriméthoxysilane, le P-aminoéthyltriéthoxysilane, le y-aminopropyltriéthoxysilane, le N-P-(aminoéthyl)-y-amino-propyltriméthoxysilane, etc.

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7

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D'autres silanes, que l'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention, comprennent les suivants:

HOOC(CH2)8CHSi(OCH3)3 CH3CH2=CH(CH2)4CH2Si(OCH3)3 [■fCH2CH2ifCH2CH^]

c=o

I

OH. H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3 [ -f CH2 CH -f CH2CH -)■ ]

J\ Si(OCH3)3

HOOCCH2CH2Si(OCH2CH3)3

NCCH2CH2Si(OCH2CH3)3

H2N(CH2)4Si(OC2H5)3

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3 O

H2N <ü;NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3

CH3

HS - <\^~y> ~ CH2CH2Si(°CH2CH3)3 O O

Il 11 ,

HO CCH=CHC—OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 O

HSCH2CH2CH2 CNH(CH2)3Si(OCH2CH3)3 O

HOCH2CH2CH2CH2CH2CNH(CH2)3Si(OC2H5)3 (CH3CH20)3SiCH2CH2CH2S - S - S - CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 (CH3CH20)3Si(CH2)3 - S - S - (CH2)3Si(OCH2CH3)3

[(CH3CH20)3SiCH2CH2 CH3]2[- S - S - S - ]

[(CH30)3SiCH2CH;

y X

-CH3]2[S4]

o o

II

c-nh2

H2N CNHCH2CH2N(CH2)3Si(OCH3)3

o h2n-c=o II I

h2nc-nh(ch2)n -(ch2)2 -nh(ch2)3Sî(och3)3

polyéthylène-imine - (CH2)3Si(OCH3)3 30

polyéthylène-imine-[(CH2)3Si(OCH3)3]2

H

O

CH2—CHSi(OCH3)3 O

CH3CH2OCNH(CH2)3Si(OC2H5)3

O

N(CH2)3Si(OC2H5)3

^>- CH2NHCH2CH2N(CH2)3Si(OCH3)3 HCl

HOCH2CH2CH2Si(OC2H5)3

H2NCH2Si(OC2H5)3 40

HOCH2Si(OCH3)3

H2NCHCH2Si(OC2H5)3

CH3

polyazamide [CH2CH2CH2Si(OCH3)3]i.5 (voir le «

brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3746348 pour une description complète des polyazamides silylés). CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH2OCH3)3

Ci 50

CH2=CH<f %CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3 )s

O

H

CH2=CH C - NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 O

CH2=CHCNH(CH2)3Si(OCH2CH3)3 CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3 CH2 = C—CH2Si(OCH3)3

CH3

HSCH2Si(OCH3)3 HSCH2Si(OCH2CH3)3

HS—c S-CH2CH2Si(OCH2CH3)3

ch2

ch2

I

CH2Si(OCH3)3

etc.

Ainsi, la présente invention implique la découverte supplé: mentaire selon laquelle on peut préparer des compositions minérales préformées, traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau et modifiées par des organosilanes, et utiliser ces compositions comme charges dans des composites polymères/charges pour conférer de meilleures propriétés physiques (par exemple un meilleur module en action) au composite finalement produit, même en l'absence de toute quantité supplémentaire d'ingrédients du type agent organosilanique de liaison dans la formulation du composite polymère/charge. L'amélioration mesurable des propriétés du composite de polymère terminé, et que l'on peut attribuer à l'utilisation des charges minérales traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau et modifiées par l'organosilane selon la présente invention, démontre clairement qu'une interaction nette (c'est-à-dire une réponse ou une réaction) se produit entre l'agent silanique de liaison et la charge minérale traitée par le silicate lors de la production de ces charges.

Les produits minéraux traités par du silicate de métal et les compositions minérales traitées par du silicate de métal et modifiées par des organosilanes, selon la présente invention, ont un large domaine d'utilité et peuvent servir de charges d'armature ou de renforcement ou de pigments dans n'importe quelle formulation de composites de polymères connus nécessitant généralement une charge ou du pigment, comme des caoutchoucs, des résines thermoplastiques et thermodurcissables, des peintures, des vernis, des encres, etc., de la même façon que les charges minérales classiques et les pigments minéraux ont servi jusqu'à présent. En outre, on confère de meilleures propriétés physiques au composite de polymère terminé lorsque l'on utilise les compositions minérales traitées par du silicate de métal et modifiées par de l'organosilane, selon la présente invention, même en l'absence d'agents organosilaniques supplémentaires

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de liaison, ou bien lorsque l'on utilise les produits minéraux traités par du silicate de métal, selon la présente invention, à titre de charges avec des agents silaniques de liaison dans des composites de polymère classique, par exemple des caoutchoucs, des résines, etc. De telles améliorations de propriétés peuvent être nombreuses et variées selon les matières particulières utilisées. Cependant, de tels effets sont habituellement faciles à déterminer et ils se manifestent par des modifications des valeurs des propriétés caractéristiques du composite terminé, qui s'écartent des valeurs des mêmes propriétés présentées en l'absence de tout agent silanique de liaison. Par exemple, dans des composites élastomères et résineux, on voit souvent les effets améliorés attribuables à la présente invention dans le produit composite terminé en termes de sa résistance à des forces de déformation, comme on les exprime couramment par les modules en traction, en compression et de cisaillement, dans une résistance accrue à l'abrasion et dans des diminutions des pertes par hystérésis lors des flexions, et dans d'autres propriétés physiques de ce genre.

Un autre aspect encore de la présente invention concerne la préparation de compositions polymères à partir de: a) un constituant polymère; b) un agent organosilanique de liaison, et c) à titre de charge, un produit minéral traité par du silicate de métal ; ou bien : a') un constituant polymère, et b') à titre de charge, une composition minérale traitée par du silicate de métal et modifiée par un organosilane, et éventuellement c') un agent organosilanique de liaison.

On doit comprendre que l'on peut considérer des compositions de composites de polymère, comprenant comme ingrédients essentiels les constituants a), b) et c) définis ci-dessus ou, en variante, a') et b') et éventuellement c') comme pratiquement équivalentes en ce qui concerne le développement de meilleures propriétés à l'état du composite terminé. Cependant, il peut exister une préférence pour assembler des composites de polymère particuliers à partir des constituants précités a), b) et c) plutôt qu'à partir des constituants définis ci-dessus a') et b') et éventuellement c'), et vice versa, selon la composition particulière de composite de polymère terminé que l'on souhaite, selon les possibilités particulières et l'équipement disponible pour l'assemblage du composite, et selon les exigences liées à l'utilisation finale à laquelle on destine le composite. A titre illustra-tif, lorsqu'on doit utiliser une combinaison particulière d'un produit minéral traité par du silicate de métal c) et un agent organosilanique de liaison b) en de grandes quantités totales sur plusieurs sites d'assemblage du composite de polymère, il peut se révéler très efficace et économique de fournir aux divers sites une composition minérale équivalente, traitée par du silicate de métal et modifiée par de l'organosilane. Ainsi, une préférence peut se développer sur la base des facteurs d'efficacité et d'économie. En outre, une préférence peut provenir de facteurs technologiques comme, par exemple, lorsqu'un sous-produit provenant de l'interaction d'un agent organosilanique de liaison b) et d'une charge minérale traitée par un silicate de métal c) est nuisible de façon quelconque ou indésirable; une préférence à base technologique peut alors se développer pour l'autre constituant b'), c'est-à-dire une charge de composition minérale équivalente, traitée par du silicate de métal et modifiée par de l'organosilane. Les experts en ce domaine envisageront facilement d'autres exemples.

Les constituants polymères des nouveaux composites de la présente invention, ainsi que des procédés pour leur préparation, sont bien connus en pratique et ils peuvent comprendre, par exemple, isolément ou en adjonction, n'importe lequel des homo-polymères et copolymères synthétiques de monomères oléfiniques et dioléfiniques comme l'éthylène, le propylène, les butylènes, les méthylpentènes, les styrènes, l'a-méthylstyrène, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylo-nitrile, le métacrylonitrile, les esters de l'alcool vinylique, l'acide acrylique et ses esters et amides, l'acide méthacrylique et ses esters et amides, le phtalate d'allyle, le butadiène, l'isoprène, le chloro-prène, l'éthylidènenorbornène, le 1,5-hexadiène, les divinylbenzènes,

etc.; ainsi que des polymères synthétiques de condensation couramment classés comme étant des résines alkydes, des polyesters, des Nylons, des résines phénoliques, des époxydes, des polysulfones, des polysulfures, des polysulfonates, des polysulfonamides, des poly-5 uréthannes, des polyurées, etc., ainsi que des oligomères et polymères provenant de sources animales et végétales comme des esters et des éthers de la cellulose, des triglycérides d'acides gras présentant de l'insaturation carbone-carbone, des caoutchoucs d'hévéa naturel et de ficus, etc. Les polymères préférés sont des polymères io du type caoutchouc et les résines thermoplastiques et thermo-durcissables qui conduisent à des articles classiques comportant ces polymères réticulés.

Les agents organosilaniques de liaison, qui font partie des nouveaux composites de la présente invention, ainsi que les procédés 15 pour leur préparation, sont bien connus en pratique, et ces agents comprennent les silanes à groupes organiques fonctionnels définis ci-dessus, ainsi que les produits d'hydrolyse et les produits de condensation de ces silanes, et leurs mélanges. Le rôle d'un agent silanique de liaison, consistant à assurer un pont chimique solide 20 entre une charge pouvant réagir avec les silanes et du polymère que l'on utilise, est bien connu en pratique. Cependant, il est bien entendu surprenant de constater que ce rôle se réalise dans des composites polymère/charge comprenant les constiauants a), b) et c) définis ci-dessus lorsqu'il y a si peu de silicate utilisé dans la formu-25 lation complète du composite de polymère. Il est en outre surprenant que l'on puisse y parvenir dans des composites polymère/charge comprenant les constituants a') et b') définis ci-dessus, qui n'exigent pas la présence, dans la formulation du composite, d'une quantité supplémentaire quelconque d'agent organosilanique de liaison c'), 30 bien que l'on puisse, bien entendu, utiliser si on le désire un tel ingrédient facultatif c'). On doit bien entendu comprendre que, pour une action efficace de liaison dans un composite particulier polymère/charge, il est nécessaire de choisir l'agent organosilanique de liaison approprié, c'est-à-dire un agent qui peut réagir de façon 35 convenable avec le constituant polymère et avec le constituant charge dans le cas de chaque composite particulier polymère/charge que l'on considère. Ainsi, il peut y avoir plus d'un agent silanique de liaison approprié à un composite de polymère particulier, mais un agent silanique de liaison donné peut ne pas être approprié à tous 40 les composites du polymère. Le choix de l'agent silanique de liaison que l'on préférera le plus dans le cas d'un composite de polymère particulier quelconque entre bien dans le domaine d'une expérimentation de routine.

Bien entendu, la charge faisant partie des nouvelles composi-45 tions de composites de polymère de la présente invention comprend les produits minéraux traités par du silicate de métal (constituant c) défini ci-dessus) de la présente invention, selon la définition donnée ci-dessus, et les compositions minérales traitées par du silicate de métal et modifiées par de l'organosilane (constituant b') défini so ci-dessus), de la présente invention, selon la définition donnée ci-dessus.

La façon particulière d'effectuer le mélange et la finition des compositions de composites de polymère de la présente invention, ainsi que les diverses quantités des ingrédients que l'on utilise, ne 55 sont pas fondamentales, car cela est classiquement connu et dépend tout simplement du composite de polymère terminé particulier que l'on désire obtenir ainsi que de l'utilisation finale à laquelle on destine ce composite; et l'on peut conduire des opérations classiques comme la formation du mélange, la réticulation, le séchage, etc., de 60 la même façon connue que celle utilisée jusqu'à présent pour des composites de polymère classiques contenant des charges siliceuses. En général, la quantité de l'agent organosilanique de liaison b) que l'on utilise avec une charge minérale traitée par du silicate de métal c) se situera normalement entre environ 0,1 et 10 parties en poids pour 65 100 parties en poids de la charge minérale traitée par du silicate de métal que l'on utilise, bien que l'on puisse utiliser des quantités plus fortes ou plus faibles si cela est souhaitable. Bien entendu, la quantité de la charge minérale traitée par du silicate de métal

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[constituant c)] ou la quantité de la composition de charge minérale traitée par du silicate de métal et modifiée par de l'organisilane [constituant b')] que l'on utilise dans un composite donné peut se situer entre une valeur aussi faible que 0,1 partie en poids et une valeur aussi élevée que 300 parties en poids ou davantage, pour 100 parties en poids du polymère que l'on utilise, car cela dépend tout simplement du produit final souhaité et de son utilisation. Bien entendu, la quantité de l'agent organosilanique de liaison que l'on utilise éventuellement c') peut se situer entre une proportion nulle et 10 parties en poids ou davantage pour 100 parties en poids du polymère que l'on utilise.

On doit comprendre qu'en plus des constituants essentiels décrits ci-dessus, les nouvelles compositions de composites polymères/charges de la présente invention peuvent également contenir, selon les désirs, divers autres ingrédients auxiliaires classiques comme des agents de ramollissement, de plastification et de pepti-sation, des agents de lubrification, des charges particulaires et fibreuses classiques, des colorants et pigments pour la coloration, des agents antioxygène et antiozone, des agents de protection contre l'ultraviolet, des agents modifiant l'odeur, des agents de protection contre la décomposition thermique, des agents de réticulation, des agents d'accélération de la vitesse de maturation ou de durcissement et des agents d'activation, etc. Bien entendu, la multitude des diverses applications classiques des articles composites terminés est bien connue des experts en ce domaine.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention et ne doivent nullement être considérés comme la limitant. On doit comprendre que toutes les parties, tous les pourcentages et toutes les proportions que l'on indique ici sont en poids, sauf indication contraire. Le module de traction se définit comme la contrainte de traction, en kilogrammes par centimètre carré de section d'origine, nécessaire pour produire un allongement donné d'un échantillon de composite, et il s'agit habituellement d'un allongement de 300% par rapport à la longueur de l'échantillon non soumis à une telle contrainte.

Exemple 1

On ajoute 500 parties de carbonate de calcium broyé humide (minerai de calcite, Atomite, 2,5 |i; Thomson-Weinman Co.) à 2000 parties d'eau soumise à une agitation rapide à la température ambiante (23° C) pour former une suspension fluide. A cette suspension soumise à agitation, on ajoute ensuite200 parties d'une solution aqueuse à 10% en poids de métasilicate de sodium nonahydraté (Na2Si03-9H20), puis l'on ajoute goutte à goutte, en une période de 20 mn, 78,1 parties d'une solution aqueuse à 10% en poids de chlorure de calcium anhydre (CaCl2) afin de fournir 1,64 partie de silicate de calcium pour 100 parties du carbonate de calcium introduit. On laisse ensuite reposer le mélange jusqu'à dépôt des solides et l'on enlève par siphonnage la couche aqueuse supérieure. On lave deux fois les solides, chaque fois en ajoutant 1000 parties d'eau, en agitant, en laissant déposer et en enlevant par siphonnage la couche supérieure. Pour contribuer au séchage, on lave ensuite les solides en leur ajoutant 1000 parties d'acétone, en agitant, en laissant le dépôt s'effectuer et en enlevant par siphonnage la couche supérieure. On filtre ensuite les solides et on les sèche dans une étuve à 150°C, sous une pression correspondant à 2 mm de mercure, durant 4 h. On pulvérise les solides ainsi séchés afin de produire 492 parties du carbonate de calcium minéral, traité par du silicate de calcium, insoluble dans l'eau, voulu, et que l'on soumet à une analyse d'identification indiquant que ce carbonate contient 1,27 partie de silicate de calcium (sous forme de CaSi03) pour 100 parties du produit.

Exemple 2

Le présent exemple illustre la préparation d'une charge de carbonate traitée par le silicate de calcium, lorsque l'on utilise une base (NaOH) pour obtenir un silicate de calcium présentant, lors de son introduction, un rapport Ca0/Si02 de 3/1.

On ajoute 750 parties de carbonate de calcium broyé humide (calcite Atomite, 2,5 p.; Thomson-Weiman Co.) à 3000 parties d'eau pour former une suspension fluide. A la suspension soumise à agitation, on ajoute 152,2 parties d'une solution aqueuse à 10% de métasilicate de sodium nonahydraté et 85,8 parties d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium, puis l'on ajoute goutte à goutte en 20 mn 178,5 parties d'une solution aqueuse à 10% en poids de chlorure de calcium anhydre pour fournir 1,63 partie de silicate de calcium (ayant, lors de son introduction, un taux ou rapport Ca0/Si02 de 3/1) pour 100 parties de carbonate de calcium minéral. On laisse ensuite le mélange reposer jusqu'à dépôt des solides et l'on enlève par siphonnage la couche aqueuse supérieure. On sépare les solices par filtration et on les lave à l'eau sur le filtre. On sèche les solides ainsi lavés à la température ambiante durant 16 h, puis on les sèche en étuve durant 24 h à 110°C.

Exemple 3

Le présent exemple illustre la préaration d'une charge de carbonate traitée par du silicate de calcium, au cours de laquelle on utilise un acide (HCl) pour fournir un silicate de calcium ayant lors de son introduction, un rapport ou taux de Ca0/Si02 de 1/3.

On ajoute 750 parties de carbonate de calcium broyé humide (calcite Atomite ; 2,5 |x ; Thomson-Weinman Co.) à 3000parties d'eau pour former une suspension fluide. On ajoute à la suspension, soumise à agitation, 441,3 parties d'une solution aqueuse à 10% en poids de métasilicate de sodium nonahydraté, puis l'on ajoute goutte à goutte, en 20 mn, un mélange de 57,5 parties d'une solution aqueuse à 10% en poids de chlorure de calcium anhydre avec 75,6 parties d'une solution aqueuse à 10% en poids d'acide chlorhydrique pour fournir 1,63 partie de silicate de calcium, présentant, lors de son introduction, un rapport ou taux Ca0/Si02 de 1/3 pour 100 parties de carbonate de calcium minéral. On travaille ensuite le mélange, on le lave et le sèche selon le mode opératoire de l'exemple 2.

Exemple 4

Le présent exemple montre l'effet du traitement d'une charge de carbonate de calcium par du silicate de calcium insoluble dans l'eau sur l'action d'un agent silanique de liaison dans un composite de caoutchouc vulcanisé au soufre.

On prépare une série de composites de caoutchouc vulcanisés au soufre en utilisant la formulation suivante du composite dans laquelle on fait varier, comme indiqué au tableau 1, la nature de la charge minérale particulière et la quantité du silane que l'on utilise.

Formulation du composé Parties en poids

Caoutchouc naturel1 50

Caoutchouc de styrène/butadiène2 50

Charge minérale 100

Agent silanique de liaison 3 comme indiqué

Acide stéarique 1

Oxyde de zinc 4

Soufre 2

NCBS4 1

DPG5 0,3

1 Feuille fumée N° 1.

2 Caoutchouc de butadiène/styrène SBR 1710.

3 3-Mercaptopropyltriméthoxysilane.

* N-Cyclohexylbenzothiazolesulfénamide.

5 Diphénylguanidine.

On prépare tous les composites de caoutchouc vulcanisés au soufre en opérant de la même façon, comme suit:

On introduit les polymères de caoutchouc vulcanisable dans un broyeur à caoutchouc à deux rouleaux, refroidi par de l'eau, on y forme une bande et l'on broie jusqu'à obtention d'un produit lisse et plastique. On ajoute la charge minérale à la bande de polymère et,

5

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10

lorsqu'on l'utilise, on ajoute goutte à goutte l'agent silanique de liaison en même temps que la charge minérale. Après obtention d'un mélange intime du polymère, de la charge et du silane, on ajoute les agents de vulcanisation, les accélérateurs et d'autres ingrédients auxiliaires, et l'on broie le mélange jusqu'à obtention d'une dispersion intime. On conserve le mélange à la température et à la pression ambiantes pendant 16 h au minimum, puis l'on broie à nouveau jusqu'à obtention d'un produit lisse et plastique. Sur le mélange broyé à nouveau, on découpe des feuilles préformées par moulage et on les vulcanise sous une pression d'environ 70 bars à une température élevée d'environ 160° C. Après 16 h au minimum de repos dans les conditions ambiantes, on mesure les propriétés physiques des composites de caoutchouc vulcanisés au soufre et on les note au tableau 1.

Au tableau 1, la charge A représente l'utilisation d'un carbonate de calcium broyé humide, du commerce, non traité (calcite Atomite, 2,5 |i; Thomson-Weinman Co.). La charge B représente l'utilisation de la même charge minérale de carbonate de calcium 5 non traitée du commerce, mais après sa mise en suspension dans de l'eau, son lavage et son séchage de la façon indiquée dans l'exemple 1 ci-dessus. La charge C représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, qui a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients et io les mêmes procédés que ceux décrits dans l'exemple 1 ci-dessus, sauf que l'on fait varier, comme indiqué au tableau 1, le nombre de parties en poids du silicate de calcium insoluble dans l'eau et précipité pour 100 parties en poids du carbonate de calcium introduit dans la suspension aqueuse.

Tableau 1 :

Propriétés des composites vulcanisés

Essai Charge1 Silane2

N° (parties) (parties)

Module à Résistance à la

300% de traction traction (kg/cm2) (kg/cm2)

Allongement à Durée la rupture (Shore A)

(%)

1

A

Néant

22,75

91

600

45

2

A

0,5

22,75

85,75

575

45

3

B

Néant

24,5

115,5

625

45

4

B

0,5

26,25

127,75

650

45

5

C (0,4)

Néant

22,75

131,25

650

45

6

C (0,4)

0,5

31,5

140

650

50

7

C (1,6)

Néant

26,25

138,25

650

50

8

C (1,6)

0,5

49

127,75

650

50

9

C (3,3)

Néant

21

134,75

650

45

10

C (3,3)

0,5

17,25

136,5

575

50

1 Nombre de parties de silicate de calcium, insoluble dans l'eau et précipité, servant à traiter 100 parties de carbonate de calcium, matière minérale de départ introduite dans la suspension.

2 Nombre de parties de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane utilisé pour 100 parties de charge utilisée.

Les essais N°s 1 et 2 montrent que le carbonate de calcium non traité, que l'on utilise comme charge minérale, ne répond pas à l'action de l'agent silanique de liaison. Par exemple, il n'y a pas d'amélioration du résultat de l'essai de détermination du module de traction. Les essais Nos 3 et 4 montrent qu'un lavage par mise en suspension aqueuse et un séchage du carbonate de calcium non traité que l'on utilise comme charge minérale n'influent pas sur la réponse des charges à l'action de l'agent silanique de liaison. Les essais N°s 5, 7 et 9 montrent que, lorsqu'on utilise le carbonate de calcium, traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, comme charge minérale utilisée seule, c'est-à-dire sans l'agent silanique de liaison, on n'observe aucun effet sur les propriétés de module de traction de l'article composite durci ou vulcanisé. Les essais Nos 6, 8 et 10 illustrent la présente invention et ils montrent que le carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau et qui constitue la charge minérale selon la présente invention répond, bien entendu, à l'action de l'agent silanique de liaison comme le montrent des améliorations importantes du module de traction de l'article composite durci ou vulcanisé, lorsqu'on utilise ce carbonate traité par du silicate comme charge minérale avec l'agent silanique de liaison.

On peut obtenir des résultats semblables améliorés, par exemple en incorporant, en des quantités appropriées, le carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau (charge minérale préparée comme dans l'exemple 1) avec un agent silanique approprié de liaison dans d'autres types classiques de composites de polymères, comme des composites de résines thermoplastiques, par exemple du polyéthylène, du chlorure de polyvinyle, de l'éthylène/ acétate de vinyle, etc.

40 Exemple 5

Le présent exemple montre la réponse des charges minérales de la présente invention, du type carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, à l'action des agents silaniques de liaison, en comparaison de mélanges physiques de charges de silicate de calcium et de carbonate de calcium.

On prépare une série de composites de caoutchouc vulcanisés au soufre, en utilisant la même formulation de composite et le même mode opératoire que ce qui est indiqué dans l'exemple 4, et en utilisant la formulation suivante:

Formulation du composite Parties en poids

Caoutchouc naturel1 50

55 Caoutchouc de styrène/butadiène2 50

Charge minérale 50

Agent silanique de liaison comme indiqué

Acide stéarique 1,5

Oxyde de zinc 6

60 Soufre 2

NCBS4 1,1

DPG5 0,7

1 Feuille fumée N° 1.

65 2 Caoutchouc de butadiène/styrène SBR 1710.

3 3-Mercaptopropyltriméthoxysilane.

4 N-Cyclohexylbenzothiazolesulfénamide.

5 Diphénylguanidine.

11

615 896

Dans cette formulation, on fait varier comme indiqué au tableau 2 la nature de la charge minérale particulière et la quantité de silane que l'on utilise.

Au tableau 2, aux essais N°s 1 à 11, on utilise la même formulation de composite que celle indiquée dans l'exemple 4, cependant qu'aux essais N°s 12 à 15 on utilise la formulation de composite indiquée ci-dessus dans le présent exemple 5; la charge A représente l'utilisation d'un carbonate de calcium broyé mouillé et non traité (calcite Atomite; 2,5 p.; Thomson-Weinman Co.); la charge B représente un mélange, opéré à sec, de la charge A et d'un silicate de calcium synthétique précipité (Silene EF, Pittsburg Plate Glass Industries); la charge C représente une suspension aqueuse de la charge B; la charge D représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, qui a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients et le même procédé que ce qui est décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on a précipité 1,57 et 3,1 parties en poids de silicate de calcium insoluble dans l'eau et qu'on les a utilisés pour 100 parties en poids de carbonate de calcium minéral introduit dans la suspension aqueuse; la charge E représente l'utilisation d'un mélange, opéré à sec, d'un carbonate de calcium synthétique précipité (Multifex 1DX; 0,05 p.; Diamond-Shamrock Corp.) et d'un silicate de calcium synthétique précipité (Silene EF, Pittsburgh Plate Glass Ind.); et la charge F représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par le silicate de calcium insoluble dans l'eau, qui a été préparée en utilisant les mêmes ingrédients et le même procédé que ce qui est décrit dans l'exemple 1, sauf que le carbonate de calcium, matière minérale de départ que l'on utilise, est du carbonate de calcium synthétique précipité (Multifex 1DX; 0,05 p; Diamond-Shamrock Corp.), et que l'on précipite et utilise 1,5 partie en poids de silicate de calcium insoluble dans l'eau pour 100 parties en poids du carbonate de calcium introduit dans la suspension aqueuse. Le tableau 2 indique également le nombre de parties en poids du 3-mercaptopropyltriméthoxysilane que l'on utilise comme agent de liaison pour 100 parties en poids de la charge utilisée, ainsi que le nombre de parties en poids de silicate de calcium que l'on utilise pour 100 parties en poids du carbonate de calcium minéral utilisé.

Tableau 2

Essai Charge Silicate de Silane Module à

N° calcium (parties en 300% de

(parties en poids) traction du poids) composite vulcanisé (kg/cm2)

1

A

0

0,0

22,75

2

A

0

0,5

21

3

B

1,25

0,0

24,5

4

B

1,25

0,5

26,25

5

C

1,25

0,0

24,5

6

C

1,25

0,5

22,75

7

D

1,57

0,0

26,25

8

D

1,57

0,5

49

9

A

0

1,5

33,25

10

B

3,0

1,5

40,25

11

D

3,0

1,5

70

12

3

1,5

0,0

35

13

E

1,5

1,5

- 40,25

14

F

1,5

0,0

36,75

15

F

1,5

1,5

71,75

Les essais Nos 1 et 2 montrent que la charge minérale de carbonate de calcium non traitée que l'on utilise ne répond pas à l'action de l'agent silanique de liaison et qu'il n'y a aucune amélioration dans l'essai de détermination du module de traction, même lorsqu'on utilise cette charge avec le silane. Les essais Nœ 3, 4, 5 et 6 montrent que des mélanges physiques de carbonate de calcium et de silicate de calcium, obtenus par des procédés par voie sèche (essais Nos 3 et 4) ou par voie humide (essais N°s 5 et 6) sont également inertes à l'égard de l'agent silanique de liaison. Les essais Nos 7 et 8 illustrent la présente invention et montrent que la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, selon la présente invention, lorsqu'on l'utilise avec l'agent silanique de liaison, répond bien entendu à l'action du silane, comme le montre une amélioration importante du module de traction du composite durci ou vulcanisé. Une comparaison des essais N°s 9 à 11 montre à nouveau que la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau selon la présente invention (essai N° 11) peut répondre à l'action du silane et que l'amélioration du module de traction n'est pas due à la simple présence du silicate de calcium. Les essais N°s 12 à 15 montrent également les mêmes effets pour des charges de la présente invention (essais Nos 14 et 15) lorsqu'il y a une base de carbonate de calcium synthétique ayant une plus grande surface spécifique de contact.

Exemple 6

Le présent exemple montre l'effet du temps écoulé entre la formation d'un silicate de métal insoluble dans l'eau et sa mise en contact avec une charge minérale sur la possibilité de la matière minérale, traitée par du silicate de métal insoluble dans l'eau, de répondre à l'action d'un agent organosilanique de liaison.

On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 4 une série de composites de caoutchouc vulcanisés au soufre, en utilisant la formulation suivante pour le composite:

Formulation du composite Parties en poids

Caoutchouc naturel1 50

Caoutchouc de styrène/butadiène2 50

Charge minérale 100

Silane3 variable

Acide stéarique 1,5

Oxyde de zinc 6

Soufre 2

NCBS4 1,1

DPG5 0,7

1 Feuille fumée N° 1.

2 Caoutchouc de butadiène/styrène SBR 1710.

3 3-Mercaptopropyltriméthoxysilane.

4 N-Cyclohexylbenzothiazolesulfénamide.

5 Diphénylguanidine.

Le tableau 3 indique les propriétés des articles en caoutchouc vulcanisé au soufre pour les composites durcis ou vulcanisés. Dans ce tableau 3, la charge A représente l'utilisation d'une charge de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, que l'on produit en utilisant les mêmes ingrédients, les mêmes quantités et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, c'est-à-dire que l'on précipite le silicate de calcium insoluble dans l'eau en présence de la charge de carbonate de calcium; la charge B représente l'utilisation d'une charge traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau et que l'on produit en utilisant les mêmes ingrédients, les mêmes quantités et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on met la charge de carbonate de calcium en contact avec le silicate de calcium insoluble dans l'eau immédiatement après l'achèvement de la précipitation de ce silicate; la charge C représente l'utilisation d'une charge de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau et que l'on produit en utilisant les mêmes ingrédients, les mêmes quantités et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que la charge de carbonate de calcium n'est mise en contact avec le silicate de calcium

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

615 896

12

insoluble dans l'eau que 10 mn après l'achèvement de la précipitation de ce silicate; la charge D représente l'utilisation d'une charge de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, que l'on produit en utilisant les mêmes ingrédients, les mêmes quantités et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on ne met la charge de carbonate de calcium . en contact avec le silicate de calcium insoluble dans l'eau que 100 mn après achèvement de la précipitation de ce silicate ; la charge E représente l'utilisation d'une charge de carbonate de calcium traitée par le silicate de calcium insoluble dans l'eau et que l'on produit en utilisant les mêmes ingrédients, les mêmes quantités et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on ne met la charge de carbonate de calcium en contact avec le silicate de calcium s insoluble dans l'eau que 1000 mn après l'achèvement de la précipitation de ce silicate. Le tableau 3 indique également la quantité de l'agent silanique de liaison que l'on utilise, en termes de parties en poids pour 100 parties en poids de charge utilisée dans chaque composite (p % c).

Tableau 3 Propriétés du composite vulcanisé

Essai

Charge

Silane

Module à 300%

Résistance à la

Allongement à la

Dureté

N°

(p%c)

de traction traction rupture

(Shore A)

(kg/cm2)

(kg/cm2)

(%)

1

A

0,0

26,25

103,25

575

59

2

A

1,5

78,75

110,25

425

62

3

B

0,0

28

117,25

575

59

4

B

1,5

-

61,25

175

64

5

C

0,0

29,75

119

575

59

6

C

1,5

-

78,75

250

64

7

D

0,0

28

126

600

60

8

D

1,5

-

68,25

150

64

9

E

0,0

28

115,5

575

60

10

E

1,5

-

85,75

325

64

Exemple 7

Le présent exemple illustre la réponse de diverses charges minérales traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau, selon la présente invention, à des agents organosilaniques de liaison.

On prépare diverses charges minérales de carbonate de calcium traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau, en utilisant les mêmes ingrédients et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise les différents sels hydrosolubles suivants: fer (FeCl3), baryum (BaCl2), cadmium (CdCl2), cobalt (CoC12-6H20), cuivre (CuCl2), plomb (Pb(02C2H4)2-3H20), lithium (LiCl), zinc (ZnCl2), béryllium (Be(N03)2'3H20), magnésium [Mg(NC>3)2-6H20], strontium [SrCl2-6H2Ó], manganèse (MnCl2 ■ 4H20), nickel (NiCl2 • 6H20), argent (AgN03), mercure (Hg(N03)2-H20), étain (SnCU-5H20), cérium (Ce(N03)3-6H20) et zirconium (ZrOCl2 • 8H20), à la place du chlorure de calcium. On prépare ensuite une série de composites de caoutchouc vulcanisés par du soufre, selon le mode opératoire de l'exemple 4, en utilisant la formulation de composite de l'exemple 6 et les diverses charges de carbonate de calcium traitées par un silicate de métal différent insoluble dans l'eau, préparées ci-dessus ainsi que des quantités différentes de l'agent silanique de liaison. La charge particulière de carbonate de calcium traitée par du silicate de métal insoluble dans l'eau que l'on utilise est indiquée par le métal cité au tableau 4, ainsi que la quantité de silicate de métal insoluble dans l'eau et précipité que l'on utilise [indiquée en parties en poids pour 100 parties en poids du carbonate de calcium non traité introduit dans la suspension aqueuse lors de la préparation des charges de carbonate de calcium traitées par le silicate (p%c)]. Le tableau 4 indique également la quantité de l'agent silanique de liaison que l'on utilise, en parties en poids pour 100 parties en poids de la charge de carbonate de calcium traitée par du silicate que l'on utilise, ainsi que les propriétés des articles vulcanisés au soufre (propriétés des composites vulcanisés).

( Tableau en tête de la page suivante )

Exemple 8

Le présent exemple montre la réponse de diverses charges miné-

30 raies traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau, de la présente invention, à l'action des agents organosilaniques de liaison.

On utilise diverses charges minérales traitées par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, en employant les mêmes ingrédients et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise du 35 carbonate de baryum (BaCOs) du carbonate de magnésium (MgCOs), du carbonate de zinc (ZnC03), du sulfate de calcium (CaS04-2H20) et du sulfate de baryum (BaS04) comme charge minérale à la place du carbonate de calcium minéral. On prépare ensuite une série de composites de caoutchouc vulcanisés au io soufre selon le mode opératoire de l'exemple 4, en utilisant la formulation de composite de l'exemple 6 et les diverses charges minérales différentes traitées par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, préparées ci-dessus, avec des quantités différentes de l'agent silanique de liaison. La charge minérale traitée par du silicate de calcium 45 insoluble dans l'eau que l'on utilise en particulier est indiquée par la matière minérale indiquée au tableau 5, ainsi que la quantité de précipité de silicate de calcium insoluble dans l'eau que l'on utilise, en termes de. parties en poids pour 100 parties en poids de la charge minérale non traitée introduite dans la suspension aqueuse lors de la 50 préparation des charges minérales traitées par du silicate de calcium (p%c). A titre comparatif, on produit également des composites durcis ou vulcanisés en opérant de la même façon et en utilisant les charges minérales non traitées. Le tableau 5 indique également la quantité de l'agent silanique de liaison que l'on utilise, en termes de 55 parties en poids pour 100 parties en poids de la charge utilisée dans le composite (p%c), et les propriétés des articles en caoutchouc vulcanisé au soufre (propriétés des composites vulcanisés).

(Tableau en page suivante)

60

Exemple 9

Le présent exemple illustre l'effet de la variation du taux ou du rapport d'oxyde de métal sur la capacité de réponse des charges minérales traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau selon 65 la présente invention à l'égard des agents organosilaniques de liaison.

On prépare quatre charges minérales de carbonate de calcium traitées par du silicate de calcium insoluble dans l'eau et on les utilise

13

615 896

Tableau 4: Propriétés du composite durci

Essai Métal Silicate Module de traótion Résistance à la Allongement à

N° de métal à 300% (kg/cm2) traction (kg/cm2) la rupture (%)

(p%c)

< Silane (p%c) ►

0 1,5 0 1,5 0 1,5

1

Néant

Néant

29,75

36,75

119

89,25

575

450

2

Fer

1,85

54,25

70

92,75

80,5

400

375

3

Baryum

3,0

28

63

127,75

133

600

550

4

Cadmium

2,65

35

77

136,5

129,5

575

475

5

Cobalt

1,9

28

61,25

134,75

145,25

600

575

6

Cuivre

1,96

29,75

47,25

138,25

141,75

650

575

7

Plomb

3,98

26,25

35

127,75

133

600

675

8

Lithium

1,26

29,75

54,25

133

126

600

550

9

Zinc

1,99

24,5

77

133

141,75

625

500

10

Béryllium

1,0

28

-

136,5

64,75

625

250

11

Magnésium

1,0

28

-

115,5

64,75

600

200

12

Strontium

1,0

28

57,75

127,75

87,5

600

375

13

Manganèse

1,0

28

- .

124,25

70

625

225

14

Nickel

1,0

28

59,5

119

98

575

450

15

Argent

1,0

29,75

43,75

112

94,5

550

500

16

Mercure

1,0

28

49

122,5

98

600

475

17

Etain

1,0

28

54,25

108,5

101,5

575

450

18

Cérium

1,0

24,5

-

101,5

63

575

300

19

Tirconium

1,0

24,75

54,25

129,5

101,5

575

425

Tableau 5 :

Propriétés du composite vulcanisé

Essai

Matière

Silicate

Silane

Module de

Résistance à la

Allongement à

N°

minérale de Ca

(p%c)

traction à

traction la rupture

(p%c)

300% (kg/cm2)

(kg/cm2)

(%)

1

BaC03

Néant

0,0

22,75

147

600

2

BaCC>3

Néant

1,5

59,5

64,75

325

3

BaCC>3

1,6

0,0

22,75

154

600

4

BaCC>3

1,6

1,5

64,75

155,75

525

5

MgCOs

Néant

0,0

59,5

103,25

450

6

MgC03

Néant

1,5

73,5

120,75

450

7

MgCOa

1,6

0,0

57,75

99,75

450

8

MgCOs

1,6

1,5

129,5

131,25

300

9

ZnC03

Néant

0,0

38,5

89,25

450

10

ZnCC>3

Néant

1,5

52,5

108,5

475

11

ZnC03

1,6

0,0

43,75

94,5

450

12

ZnCC>3

1,6

1,5

66,5

94,5

375

13

CaS04-2H20

Néant

0,0

17,5

38,5

475

14

CaS04-2H20

Néant

1,5

38,5

54,25

425

15

CaS04-2H20

1,6

0,0

35

108,5

550

16

CaS04-3H20

1,6

1,5

52,5

115,5

475

17

BaS04

Néant

0,0

22,75

112

550

18

BaS04

Néant

1,5

-

50,75

250

19

BaS04

1,6

0,0

21

124,25

600

20

BaS04

1,6

1,5

52,5

134,75

525

pour produire des composites de caoutchouc vulcanisés au soufre selon le mode opératoire de l'exemple 4, en utilisant la formulation de composite de l'exemple 6. Les propriétés du composite vulcanisé sont indiquées au tableau 6. La charge A représente l'utilisation de carbonate de calcium non traité (Atomite; 2,5 n; Thomson-Weinman Co.); la charge B représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, préparée en utilisant les mêmes ingrédients et le 65 même mode opératoire qu'à l'exemple 3; la charge C représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, préparée en utilisant les mêmes ingrédients et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 ;

615 896

14

la charge D représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, préparée en utilisant les ingrédients et le mode opératoire indiqués dans l'exemple 2. La quantité de silicate de calcium insoluble dans l'eau, précipitée et utilisée dans la préparation de chacune de ces charges de carbonate traitées par du silicate, est de . 1,6 partie en poids de carbonate de calcium introduit dans la préparation de ces charges traitées par du silicate. Chaque formulation de composite que l'on utilise contient également 1,5 partie en poids de silane pour 100 parties en poids de la charge minérale utilisée dans le composite. Le tableau 6 indique également, pour chaque charge utilisée dans un composite, le taux ou rapport d'oxyde de métal (Ca0/Si02).

Tableau 6 Propriétés du composite vulcanisé

Essai

Charge

Ca0/Si02

Module

Résistance

Allonge

N°

de

à la ment à la

traction à

traction rupture

300%

(kg/cm2)

(%)

(kg/cm2)

1

A

0

38,5

66,5

450

2

B

0,3

77

87,5

350

3

B

0,5

79

105

450

4

C

1,0

66,5

98

450

5

D

2,0

56

94,5

475

6

D

3,0

56

92,75

450

Exemple 10

Le présent exemple illustre l'effet des charges minérales traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau, préparées par l'utilisation consécutive de deux silicates de métaux différents insolubles dans l'eau.

On prépare une série de charges minérales de carbonate de calcium traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau, en utilisant les mêmes ingrédients et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que, dans chaque cas, on ajoute deux solutions de sels hydrosolubles de métaux différents à la suspension aqueuse du carbonate de calcium et à la solution de métasilicate de sodium, successivement et dans l'ordre indiqué ci-après. On utilise les composés devant réagir en des quantités calculées pour fournir des volumes égaux de chaque silicate de métal précipité, c'est-à-dire 0,25 ml du silicate de métal précipité pour 100 parties en poids du carbonate de calcium introduit. On prépare ensuite des composites de caoutchouc vulcanisés au soufre en utilisant ces charges minérales de carbonate de calcium traitées par du silicate de métal soluble dans l'eau, par le même mode opératoire que celui indiqué dans l'exemple 4, en utilisant la même formulation de composite que celle indiquée dans l'exemple 6 ci-dessus. Lorsqu'on en utilise, la quantité du 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (agent de liaison) est de 1,5 partie en poids pour 100 parties en poids de la charge utilisée dans le composite. Le tableau 7 indique les charges minérales de carbonate de calcium traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau que l'on utilise dans chaque cas particulier, ainsi que les propriétés du composite vulcanisé (cas des articles en caoutchouc vulcanisé au soufre). Dans le tableau 7, la charge A représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de baryum et par du silicate de calcium, préparée de la façon décrite ci-dessus par l'utilisation successive de solutions de chlorure de calcium et de chlorure de baryum, sels hydrosolubles, afin de précipiter dans l'ordre indiqué le silicate de calcium et le silicate de baryum qui sont des sels insolubles dans l'eau; la charge B représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium et par du silicate de baryum insolubles dans l'eau, que l'on prépare de la façon décrite ci-dessus en utilisant successivement des solutions de chlorure de baryum et de chlorure de sodium (sels hydrosolubles) afin de précipiter, dans l'ordre indiqué, les sels de baryum et de calcium insolubles dans l'eau; la charge C représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de zinc et par du silicate de calcium insolubles dans l'eau, cette charge étant préparée de la façon décrite ci-dessus par l'utilisation consécutive de solutions de chlorure de calcium et de dhlorure de zinc (sels hydrosolubles) afin de précipiter, dans l'ordre indiqué, le silicate de calcium et le silicate de zinc qui sont des sels insolubles dans l'eau; la charge D représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium et par du silicate de zinc insolubles dans l'eau, cette charge ayant été préparée de la façon décrite ci-dessus par l'utilisation consécutive de solutions de chlorure de zinc et de chlorure de calcium (sels hydrosolubles) afin de précipiter, dans l'ordre indiqué, le silicate de zinc et le silicate de calcium insolubles dans l'eau; la charge E représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de zinc et par du silicate de baryum insolubles dans l'eau, que l'on prépare de la façon décrite ci-dessus en utilisant des solutions consécutives de chlorure de baryum et de chlorure de zinc (sels hydrosolubles) afin de précipiter, dans l'ordre indiqué, le silicate de baryum et le silicate de zinc (sels insolubles dans l'eau); et la charge F représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de baryum et par du silicate de zinc insolubles dans l'eau, que l'on prépare de la façon décrite ci-dessus en utilisant des solutions consécutives de chlorure de zinc et de chlorure de baryum (sels hydrosolubles) afin de précipiter, dans l'ordre indiqué, le silicate de zinc et le silicate de baryum (sels insolubles dans l'eau).

Tableau 7 •

Essai

Charge

Silane

Module

Résis

Allonge

N°

(p%c)

de tance à

ment à la

traction à

la traction rupture

300%

(kg/cm2)

(%)

(kg/cm2)

1

A

0,0

28

131,25

575

2

A

1,5

33,25

112

525

3

B

0,0

29,75

105

525

4

B

1,5

57,75

131,25

500

5

C

0,0

29,75

117,25

575

6

C

1,5

82,25

127,75

450

7

D

0,0

26,25

131,75

600

8

D

1,5

75,25

115,5

425

9

E

0,0

28

124,25

575

10

E

1,5

84

113,75

400

11

F

0,0

25,5

124,25

600

12

F

1,5

89,25

108,5

350

Exemple 11

Le présent exemple illustre l'effet des charges minérales traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau, préparées par l'utilisation consécutive de deux silicates de métaux différents insolubles dans l'eau.

On prépare une série de charges minérales de carbonate de calcium traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau, en utilisant les mêmes ingrédients et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 ci-dessus, sauf que, dans chaque cas, on mélange deux solutions de sels de métaux hydrosolubles différents avant de les ajouter à la suspension aqueuse du carbonate de calcium et à la solution de métasilicate de sodium. On utilise les composés devant réagir en des quantités calculées pour fournir des volumes égaux du silicate de métal insoluble dans l'eau et précipité, c'est-à-dire 0,5 ml de silicate de métal insoluble dans l'eau coprécipité pour

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

15

615 896

100 parties en poids du carbonate de calcium introduit comme charge. On prépare ensuite des composites de caoutchouc vulcanisés au soufre en utilisant ces charges minérales de carbonate de calcium traitées par du silicate de métal mixte, insoluble dans l'eau, ainsi préparées, par le même mode opératoire que dans l'exemple 4 cependant que l'on utilise la même formulation de composite que dans l'exemple 6. La quantité de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, lorsqu'on l'utilise, est de 1,5 partie en poids de la charge utilisée dans le composite. Le tableau 8 indique les charges particulières de carbonate de calcium traitées par des silicates mixtes de métaux insolubles dans l'eau que l'on utilise, ainsi que les propriétés du composite vulcanisé (dans le cas des articles en caoutchouc vulcanisé au soufre). Dans le tableau 8, la charge A représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par un mélange, insoluble dans l'eau, de silicate de calcium et de silicate de baryum, préparée de la façon décrite ci-dessus en utilisant une solution prémélangée de chlorure de calcium et de chlorure de baryum hydrosolubles afin de coprécipiter le mélange des silicates de calcium et de baryum insolubles dans l'eau; la charge B représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par un mélange de silicate de calcium et de silicate de zinc (insolubles dans l'eau), que l'on prépare de la façon décrite ci-dessus en utilisant une solution qui est un prémélange de chlorure de calcium et de chlorure de zinc (sels hydrosolubles) de façon à coprécipiter le mélange du silicate de calcium et du silicate de zinc (sels insolubles dans l'eau); la charge C représente l'utilisation d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par un mélange de silicate de baryum et de silicate de zinc (silicates insolubles dans l'eau), charge préparée de la façon décrite ci-dessus en utilisant une solution qui est un prémélange de solutions de chlorure de baryum et de chlorure de zinc (sels hydrosolubles) de façon à coprécipiter le mélange de silicate de baryum et de silicate de zinc (sels insolubles dans l'eau).

Tableau 8

Essai

Charge

Silane

Module

Résis

Allonge

N°

(p%c)

à 300%

tance à

ment à la

d'allon la traction rupture

gement

(kg/cm2)

(%)

(kg/cm2)

1

A

0,0

21

105

600

2

A

1,5

103,25

105

300

3

B

0,0

26,25

110,25

575

4

B

1,5

78,75

113,75

400

5

C

0,0

26,25

115,5

575

6

C

1,5

71,75

129,5

475

Note: p%c=parties en poids pour 100 parties de charge.

Exemple 12

Le présent exemple illustre la capacité de réponse de charges minérales, traitées par des silicates de métaux différents insolubles dans l'eau, à différents agents organosilaniques de liaison dans différentes formulations de composites.

On emploie diverses charges minérales de carbonate de calcium traitées par des silicates de métaux insolubles dans l'eau, en utilisant les mêmes ingrédients et le même mode opératoire qu'à l'exemple 1, sauf que l'on utilise des sels de métaux différents hydrosolubles. La charge minérale de carbonate de calcium traitée par un silicate particulier de métal insoluble dans l'eau que l'on prépare et utilise dans le présent exemple est indiquée par le métal cité aux tableaux 9,10 et 11 qui citent aussi la quantité de silicate de métal insoluble dans l'eau précipitée et utilisée (en termes de parties en poids pour 100 parties en poids, p%c) du carbonate de calcium non traité introduit dans la suspension aqueuse lors de la préparation de la charge de carbonate de calcium traitée par le silicate. Par exemple, aux tableaux 9,10 et 11, la charge A représente l'utilisation d'une charge de carbonate de calcium non traitée (Atomite; 2,5 n, Thomson-Weinman) à titre de témoin de comparaison, cependant que la charge B représente l'utilisation d'une charge de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, que l'on prépare de la façon décrite ci-dessus en utilisant un chlorure de calcium, sel hydrosoluble, cette charge présentant un rapport ou taux d'oxyde de métal (Ca0/Si02) de 1/3; la charge C représente l'utilisation d'une charge de carbonate de calcium traitée par du silicate de baryum insoluble dans l'eau, que l'on prépare de la façon décrite ci-dessus, en utilisant du chlorure de baryum (sel hydrosoluble), cette charge présentant un taux ou rapport d'oxyde de métal (Ba0/Si02) de 1/1 ; la charge D représente une charge de carbonate de calcium traitée par du silicate de zinc insoluble dans l'eau, que l'on prépare de la façon décrite ci-dessus en utilisant un chlorure de zinc (sel hydrosoluble), cette charge ayant un taux ou rapport d'oxyde de métal (Zn0/Si02) de 1/1 ; la charge E représente une charge de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, que l'on prépare de la façon décrite ci-dessus en utilisant un chlorure de calcium (sel hydrosoluble), cette charge ayant un rapport ou taux d'oxyde de métal (Ca0/Si02) de 1/1.

On utilise ensuite les charges de carbonate de calcium traitées par du silicate de métal insoluble dans l'eau dans diverses formulations de composites. Les tableaux 9,10 et 11 indiquent les propriétés des composites vulcanisés, dans le cas des articles vulcanisés ainsi préparés. On prépare tous les articles composites vulcanisés en opérant de la même façon, en suivant le mode opératoire de l'exemple 4, sauf que l'on utilise des formulations différentes de composites vulcanisables. Par exemple, pour le tableau 9, on a utilisé la formulation suivante de composites vulcanisables:

Formulation du composite Parties en poids

Caoutchouc EPDM1 100

Charge minérale2 100

Agent silanique de liaison 3 comme indiqué

Diméthacrylate d'éthylèneglycol 4

Peroxyde de dicumyle, recristallisé 1,6

1 Royalene 501 (Uniroyal Corp.), caoutchouc d'éthylène, de pro-pylène et d'un diène monomère.

2 Varie comme indiqué.

3 Varie comme indiqué.

Au tableau 10, on a utilisé la formulation de composites vulcanisables suivante:

Formulation du composite Parties en poids

Caoutchouc de chloroprène1 100

Charge minérale2 100

Agent silanique de liaison3 comme représenté

Acide stéarique 0,5

Oxyde de zinc 5

Oxyde de magnésium 4

Huile ramollissante4 7,5

TMTU5 0,5

1 Neoprene W (DuPont Co.).

2 Variable, comme indiqué.

3 Variable, comme indiqué.

4 Circosol 4240.

5 Tétraméthylthio-urée.

Au tableau 11, on a utilisé la formulation de composites vulcanisables suivante:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

615 896

16

Formulation de composite Parties en poids

Caoutchouc de nitrile1 100

Charge minérale2 100

Agent silanique de liaison3 comme indiqué

Acide stéarique " 1,5

Oxyde de zinc 5

Soufre 1,75

Disulfure de mercaptobenzothiazyle 1,5

Disulfure de tétraméthylthiurame 0,5

Phtalate de dibutyle 20

1 Hycar 1052 (B.F. Goodrich Chem. Co.).

2 Variable, comme indiqué.

3 Variable, comme indiqué.

Lorsqu'on l'utilise, la quantité de l'agent silanique de liaison est butadiène-1,3) comme agent de liaison; le silane C représente l'uti-

exprimée aux tableaux 9,10 et 11 en termes de parties en poids pour lisation d'un méthacryloxypropyltriméthoxysilane comme agent 100 parties en poids de la charge minérale utilisée dans le composite 20 de liaison. Au tableau 10, le silane D représente l'utilisation d'un

(p%c). Au tableau 9, le silane A représente l'utilisation d'un vinyl- 3-aminopropyltriméthoxysilane comme agent de liaison. Aux triéthoxysilane comme agent de liaison ; le silane B représente l'uti- tableaux 10 et 11, le silane E représente l'utilisation d'un 3-mercapto-

lisation d'un isoprényltriméthoxysilane (l-triméthoxysilyl-3-méthyl- propyltriméthoxysilane comme agent de liaison.

Tableau 9:

Propriétés du caoutchouc EPDM vulcanisé à l'aide d'un peroxyde

Essai N°

Charge

Métal

Silicate

(p%c)

Type

Silane

(p%c)

Module de traction à 300%

(kg/cm2)

1

A

Néant

0,0

Néant

0,0

21

2

B

Ca

1,6

Néant

0,0

22,75

3

C

Ba

3,0

Néant

0,0

21

4

D

Zn

2,0

Néant

0,0

22,75

5

A

Néant

0,0

A

1,0

24,5

6

B

Ca

1,6

A

1,0

36,5

7

C

Ba

3,0

A

1,0

35

8

D

Zn

2,0

A

1,0

35

9

A

Néant

0,0

B

1,0

31,5

10

B

Ca

1,6

B

1,0

_*

11

C

Ba

3,0

B

1,0

57,75

12

D

Zn

2,0

B

1,0

75,25

13

A

Néant

0,0

C

1,0

29,75

14

B

Ca

1,6

C

1,0

68,25

15

C

Ba

3,0

C

1,0

52,5

16

D

Zn

2,0

C

1,0

84

* Non déterminable, puisqu'une réponse excessive au niveau de 1,0 partie de silane pour 100 parties de charge produit un allongement de composite inférieur à 300%.

Tableau 10:

Propriétés du caoutchouc de chloroprène vulcanisé à l'aide d'un oxyde de métal

Essai

Charge

Silicate

Silane

Module de

Résistance à la

N°

Métal

(p%c)

Type

(p%c)

traction à 300%

déchirure

(kg/cm2)

(kg/cm2)

1

A

Néant

0,0

Néant

0,0

26,25

11,2

2

E

Ca

.1,6

Néant

0,0

26,25

11,9

3

A

Néant

0,0

D

1,0

24,5

10,5

4

E

Ca

1,6

D

1,0

61,25

15,4

5

A

Néant

0,0

E

1,0

40,25

12,6

6

E

Ca

1,6

E

1,0

87,5

12,6

17

Tableau 11 :

Propriétés du caoutchouc du butadiène/acrylonitrile vulcanisé au soufre

615 896

Essai Charge Silicate Silane Module à 300% Résistance à la

N° Métal (p%c) Type (p%c) de traction déchirure

(kg/cm2) (kg/cm2)

1 A Néant 0,0 Néant 0,0 12,25 3,5

2 D Ca 1,6 Néant 0,0 12,25 4,2

3 C Zn 2,0 Néant 0,0 12,25 4,2

4 A Néant 0,0 E 1,5 12,25 3,5

5 D Ca 1,6 E 1,5 21 6,3

6 C Zn 2,0 E 1,5 24,5 7

Exemple 13

Dans un récipient de 113,51 muni d'un agitateur mécanique, on introduit 1,29 kg de métasilicate de sodium nonahydraté (Na2Si03 -9H20) ainsi que 18,91 d'eau, et l'on agite jusqu'à 20

dissolution du sel de sodium. On ajoute ensuite 37,81 d'une suspension aqueuse à 50% en poids de carbonate de calcium broyé humide (26,3 kg de CaC03, calcite de marque Atomite de 2,5 (i, Thomson-Weinman Co.) et l'on agite le mélange durant 10 mn environ. On ajoute ensuite 5,03 kg d'une solution aqueuse à 10% en poids de 25 chlorure de calcium anhydre (CaCl2) en petites portions de 500 ml toutes les 5 mn. Après addition de la totalité du CaCl2, on agite le mélange durant 2 h. On filtre ensuite le produit minéral de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, tel que l'on désire obtenir par sa séparation du mélange 30 réactionnel, et l'on sèche ce produit minéral.

Exemple 14

On prépare une série de composites de caoutchouc vulcanisés au soufre, en utilisant la formulation suivante de composite dans 35 laquelle la charge minérale particulaire que l'on utilise est le produit minéral de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau de l'exemple 13 et dans laquelle on fait varier, comme indiqué au tableau 12, la quantité de silane que l'on utilise.

Formulation du composite Quantité (g)

Caoutchouc naturel1 100

Caoutchouc de styrène/butadiène 2 100

Charge minérale 3 200

Agent silanique de liaison4 comme indiqué

Acide stéarique 3

Oxyde de zinc 12

Soufre 4

N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide .. 2,2

Diphénylguanidine 1,4

1 Feuille fumée N° 1.

2 Caoutchouc SBR 1710.

3 Produit minéral de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau de l'exemple 13.

4 3-Mercaptopropyltriméthoxysilane.

On prépare tous les composites de caoutchouc vulcanisés au soufre en opérant de la même façon, en suivant le mode opératoire indiqué dans l'exemple 4 et l'on vulcanise sur une presse à 160° C environ. On mesure les propriétés physiques des composites de caoutchouc vulcanisés au soufre, et ces propriétés sont présentées au tableau 12.

Tableau 12:

Propriétés des composites vulcanisés

Essai Silane Module de traction Résistance à la Allongement Dureté Shore A

N° (ml) à 300% traction à la rupture '

(kg/cm2) (kg/cm2) (%)

1 Néant 27,3 21 525 55

2 1,0 49 94,5 475 55

3 2,0 65,5 110,8 425 56

4 3,0 69,3 109,9 425 56

Les essais Nos 2 à 4 montrent que, lorsque l'on utilise la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium selon la présente invention avec l'agent silanique de liaison, cette charge minérale répond bien à l'action du silane, comme l'indique l'amélioration importante du module de traction du composite vulcanisé.

Exemple 15

Le présent exemple montre la production d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par le silicate de calcium insoluble dans l'eau et modifiée par de l'organosilane.

On mélange de façon poussée 2724 g environ du carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, produit de l'exemple 13, avec environ 27,24 g de y-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane en présence d'environ 120 ml d'un diluant constitué par de l'alcool aqueux (90% de méthanol et 10% d'eau) dans un mélangeur à tonneaux jumelés à la température ambiante durant

60 environ 10 à 15 mn. On récupère ensuite la charge minérale traitée par du silicate et modifiée par le silane, produit voulu ainsi formé, et l'on sèche ce produit durant 1 h à 110° C environ.

Exemple 16

65 On prépare une série de composites de polyéthylène réticulé, en utilisant la formulation suivante du composite dans laquelle on fait varier la charge minérale particulière et la quantité de silane que l'on utilise.

615 896

18

Formulation du composite Parties en poids

Résine de polyéthylène 100

Charge minérale 120

Agent silanique de liaison1 comme indiqué

Pigment bleu2 1,5

Antioxygène3 1,1

Agent de réticulation4 3,9

1 Y-méthacryloxypropTyltriméthoxysilane.

2 Pigment bleu F-6279 (Ferro Corp.).

3 Age Rite Resin D; c'est une l,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine polymérisée (R.T. Vanderbilt Co.).

4 Dicup 40 KE; peroxyde de dicumyle (Hercules Inc.). 15

On prépare tous les composites de polyéthylène réticulé en opérant de la même façon suivante:

On introduit la résine de polyéthylène dans un broyeur à deux rouleaux (température de broyage: rouleau avant 76,7°C; rouleau arrière 82,2° C; 4,55 bars de pression) et l'on forme une bande que l'on broie jusqu'à obtention-d'un produit lisse et plastique. On ajoute la moitié de la charge minérale à la bande de polymère et, lorsqu'on l'utilise, on ajoute goutte à goutte l'agent silanique de liaison, en même temps que la charge minérale, et l'on malaxe de façon poussée. On ajoute ensuite le reste de la charge et on malaxe de façon poussée, puis l'on ajoute les autres ingrédients (antioxygène,

peroxyde et pigment) que l'on malaxe également de façon poussée. On retire ensuite des rouleaux la formulation du composite et l'on moule en réticulant ou vulcanisant la formulation du composite durant 20 mn dans un moule sous compression à 160° C. On mesure les propriétés physiques moyennes des composites de polyéthylène réticulé. Ces propriétés sont indiquées au tableau 13.

Au tableau 13, la charge A de l'essai N° 1 représente l'utilisation d'un carbonate de calcium du commerce, broyé, mouillé et non traité (calcite de marque Atomite; 2,5 n; Thomson-Weinman Co.); on n'utilise pas d'agent silanique de liaison dans la formulation de composite de cet essai N° 1. La charge B de l'essai N° 2 représente l'utilisation du produit minéral de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau (produit de l'exemple 13), mais l'on n'utilise pas d'agent silanique de liaison dans la formulation du composite de cet essai N° 2. La charge C de l'essai N° 3 représente l'utilisation de la composition minérale de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau, modifié par de l'organosilane (produit de l'exemple 15), et l'on n'utilise pas d'autre agent silanique de liaison dans la formulation du composite de cet essai N° 3. La charge D de l'essai N° 4 représente l'utilisation du produit minéral de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau (produit de l'exemple 13), et la formulation du composite de cet essai N° 4 contient également 1,2 partie en poids (pour 100 parties en poids du polyéthylène utilisé) de Y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. Dans les essais Nos 1 et 2 du tableau 13, on a mesuré le module moyen de traction à 300% alors que, pour les essais Nos 3 et 4, cette mesure a été effectuée à 200%.

20

25

Tableau 13:

Propriétés des composites vulcanisés

Essai Charge Module de traction Résistance à la Allongement Dureté Shore A

N° minérale (kg/cm2) traction à la rupture

(kg/cm2) (%)

1 A 80,5 138,2 500 95

2 B 85,05 106,3 440 96

3 C 138,3 140 250 95

4 D 131,4 131,4 250 95

La comparaison des essais Nos 1 et 2 montre que l'on obtient de faibles résultats dans la mesure du module de traction dans le cas des composites réticulés lorsque l'on utilise la charge minérale de carbonate de calcium non traitée ou bien la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium, mais sans agent silanique de liaison. Les essais N°s 3 et 4, qui mettent en relief la présente invention, montrent que l'on obtient des résultats fortement améliorés pour le module de traction des composites réticulés lorsque l'on utilise la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium modifié par le silane, même sans aucune addition supplémentaire d'agent silanique de liaison, et lorsque l'on utilise la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium avec un agent silanique de liaison. Ainsi, les essais Nos 3 et 4 montrent que la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium peut répondre à l'action de l'agent silanique de liaison aussi bien lorsque cette charge est modifiée par l'agent silanique de liaison avant l'addition de cette charge à la formulation du composite que lorsque l'on utilise cette charge séparément avec l'agent silanique de liaison dans la formulation du composite.

Exemple 17

Le présent exemple montre la production d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau et modifié par de l'organosilane.

On mélange de façon poussée environ 2,27 kg du produit minéral ' 45 de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau (produit de l'exemple 13) avec environ 22,7 g de vinyl-tris-(2-méthoxyéthoxy)silane en présence d'environ 120 ml d'un diluant formé par de l'alcool aqueux (90% de méthanol et 10% d'eau) dans un mélangeur à tonneaux jumelés à la température so ambiante durant environ 10 à 15 mn. On récupère ensuite la charge minérale traitée par du silicate et modifiée par le silane, constituant le produit voulu ainsi formé, et l'on sèche ce produit dans un four durant 2 h à 107° C environ. On trouve qu'en utilisant cette charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium 55 insoluble dans l'eau et modifiée par du silane, on améliore les propriétés de module de traction d'un composite élastomère vulcanisé par du soufre, par rapport au même composite dans lequel on utilise une charge minérale de carbonate de calcium non traitée. Cela montre l'action de l'agent silanique de liaison et l'aptitude de la so charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium à répondre à cette action de l'agent silanique de liaison lors de la production de la charge minérale traitée par du silicate et modifiée par le silane.

65 Exemple 18

Le présent exemple montre la production d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau et modifiée par de l'organosilane.

19

615 896

On mélange de façon poussée environ 2,27 kg du produit minéral de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau (produit de l'exemple 13) avec environ 22,7 g de y-métha-cryloxypropyltriméthoxysilane en présence d'environ 120 ml d'un diluant constitué par de l'alcool aqueux (90% de méthanol et 10% s d'eau) dans un mélangeur à tonneaux jumelés à la température ambiante durant 10 à 15 mn environ. On récupère ensuite la charge minérale traitée par le silicate et modifiée par le silane, constituant le produit voulu ainsi formé, et l'on sèche ce produit dans un four durant 2 h à 107° C environ. On trouve qu'en utilisant la charge io minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau et modifiée par du silane, on améliore les propriétés de module de traction d'un composite élastomère vulcanisé par le soufre, par rapport aux propriétés du même composite dans lequel on a utilisé une charge minérale de carbonate de calcium non 15 traitée. Cela montre l'aptitude à la réponse de la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium et par l'agent silanique de liaison pour la production de la charge minérale traitée par du silicate et modifiée par le silane.

20

Exemple 19

Le présent exemple montre la production d'une charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium insoluble dans l'eau et modifiée par de l'organosilane.

On mélange de façon poussée environ 2,27 kg du produit minéral de carbonate de calcium traité par du silicate de calcium insoluble dans l'eau (produit de l'exemple 13) avec environ 22,7 g de y-amino-propyltriéthoxysilane en présence d'environ 120 ml d'un diluant constitué par de l'alcool aqueux (90% de méthanol et 10% d'eau) dans un mélangeur à tonneaux jumelés à la température ambiante durant environ 10 à 15 mn. On récupère ensuite la charge minérale traitée par du silicate et modifiée par du silane, constituant le produit voulu ainsi formé, et l'on sèche ce produit dans un four durant 2 h à 107° C environ. On trouve qu'en utilisant cette charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium et modifiée par du silane, on améliore les propriétés du module de traction d'un composite de chlorure de polyvinyle thermoplastique par rapport aux propriétés du même composite dans lequel on a utilisé une charge minérale de carbonate de calcium non traitée. Cela montre l'aptitude à la réponse de la charge minérale de carbonate de calcium traitée par du silicate de calcium et par l'agent silanique de liaison lors de la production de la charge minérale traitée par du silicate et modifiée par du silane.

r

Claims (9)

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1. Procédé pour préparer un produit minéral silicaté et modifié par un organosilane, caractérisé en ce que: a) on met, en présence d'eau, la surface d'une matière minérale insoluble dans l'eau, et qui est choisie parmi les carbonates de métaux, les sulfates de métaux et leurs mélanges, le métal étant choisi parmi le baryum, le calcium, le magnésium, le zinc, le strontium, le béryllium et leurs mélanges, en contact avec un silicate de métal insoluble dans l'eau, précipité et non séché, le métal de ce silicate étant choisi parmi l'aluminium, le baryum, le bérylium, le cadmium, le calcium, le cobalt, le cuivre, le fer, le plomb, le lithium, le magnésium, le manganèse, le mercure, le nickel, l'argent, le strontium, l'étain, le zinc, le zirconium et les métaux des terres rares ayant des nombres atomiques compris entre 57 et 71, inclusivement, et leurs mélanges, la quantité du silicate utilisé se situant entre 0,1 partie en poids et 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la matière minérale utilisée; b) on sèche le silicate sur la surface de la matière minérale ; c) on met en contact le produit avec un agent organosilanique de liaison choisi parmi les silanes à groupe organique fonctionnel répondant à la formule:

R'a

R-Si—(X)3_a où R, qui contient un atome de carbone directement relié à l'atome de silicium de la formule ci-dessus, représente un radical organique comportant au moins un groupe fonctionnel comme substituant; R' représente un radical choisi parmi R et un radical hydrocarboné monovalent; a est 0 ou 1, et X représente un groupe hydrolysable, ou avec un produit d'hydrolyse de ces silanes, un produit de condensation de ces silanes ou leurs mélanges.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière minérale est le carbonate de calcium.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le carbonate de calcium est d'origine naturelle.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal du silicate est choisi parmi le baryum, le calcium et le zinc.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le silicate est un silicate de calcium.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans le silicate, le rapport entre l'oxyde de métal et Si02 est inférieur à 3,1 et la quantité de silicate utilisé se situe entre 0,3 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids du carbonate de calcium utilisé.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours du stade a), on précipite le silicate en présence de la matière minérale.

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, au cours du stade a), on précipite le silicate en présence du carbonate de calcium.

9. Application du procédé selon la revendication 1 à la préparation d'un polymère contenant le produit minéral silicaté et modifié par un organosilane comme charge, caractérisée en ce que l'on prépare d'abord le produit minéral modifié et l'ajoute à un polymère ou en ce que l'on effectue l'étape c) du procédé selon la revendication 1 en présence d'un polymère.