JPS597733B2 - ポリオレフィン系樹脂成形品用着色剤組成物 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂成形品用着色剤組成物Info
- Publication number
- JPS597733B2 JPS597733B2 JP49007228A JP722874A JPS597733B2 JP S597733 B2 JPS597733 B2 JP S597733B2 JP 49007228 A JP49007228 A JP 49007228A JP 722874 A JP722874 A JP 722874A JP S597733 B2 JPS597733 B2 JP S597733B2
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- JP
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- polyolefin resin
- organosilane
- molded products
- molded
- resin molded
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形品の着色剤として
使用した場合に成形収縮による変形をきたさない着色剤
組成物を提供するものである。
使用した場合に成形収縮による変形をきたさない着色剤
組成物を提供するものである。
成形品用として使用されている樹脂のうち、ポリスチレ
ン、メチルメタアクリレート、ポリカーボネート、AS
樹脂、ABS樹脂では成形後の寸法安定性に及ぼす顔料
の影響はそれほど問題とならないが、ポリ・オレフィン
系樹脂ではその影響が極めて大きいことが知られている
。このため、成形収縮に及ぼす影響が小さく、また耐熱
性にも優れるカーボンブラック、カドミウムイエロ−、
カドミウムレッド、クロムイエロ−、弁柄、群青等の無
機顔料が成形品用の着色剤として使用されていたが、近
年カドミウム系、クロム系顔料で着色されたプラスチッ
ク成形品を廃棄した場合にこれら製品中に含まれたカド
ミウム、クロム等の重金属によつて土壌が汚染されるた
め公害防止の立場からプラスチック成形品用の着色剤に
有機顔料を使用することが強く望まれていた。ところが
有機顔料をポリオレフィン系樹脂の着色に使用した場合
には、成形時の高温に耐えて且つ長期間の屋外曝露にも
耐えるようなものを使用しても、得られた着色成形品の
寸法安定性が劣るという欠点があるため、この問題の解
決がポリオレフィン系樹脂成形品用の着色剤として有機
顔料の使用を可能にすることの鍵となつていた。本発明
者等は、かかる問題を解決するため鋭意研究したところ
、オルガノシランで処理した有機顔料によつて着色され
たポリオレフィン系樹脂成形品では成形収縮がみられな
いことを見い出し、本発明に到達した。
ン、メチルメタアクリレート、ポリカーボネート、AS
樹脂、ABS樹脂では成形後の寸法安定性に及ぼす顔料
の影響はそれほど問題とならないが、ポリ・オレフィン
系樹脂ではその影響が極めて大きいことが知られている
。このため、成形収縮に及ぼす影響が小さく、また耐熱
性にも優れるカーボンブラック、カドミウムイエロ−、
カドミウムレッド、クロムイエロ−、弁柄、群青等の無
機顔料が成形品用の着色剤として使用されていたが、近
年カドミウム系、クロム系顔料で着色されたプラスチッ
ク成形品を廃棄した場合にこれら製品中に含まれたカド
ミウム、クロム等の重金属によつて土壌が汚染されるた
め公害防止の立場からプラスチック成形品用の着色剤に
有機顔料を使用することが強く望まれていた。ところが
有機顔料をポリオレフィン系樹脂の着色に使用した場合
には、成形時の高温に耐えて且つ長期間の屋外曝露にも
耐えるようなものを使用しても、得られた着色成形品の
寸法安定性が劣るという欠点があるため、この問題の解
決がポリオレフィン系樹脂成形品用の着色剤として有機
顔料の使用を可能にすることの鍵となつていた。本発明
者等は、かかる問題を解決するため鋭意研究したところ
、オルガノシランで処理した有機顔料によつて着色され
たポリオレフィン系樹脂成形品では成形収縮がみられな
いことを見い出し、本発明に到達した。
即ち、
本発明は、有機顔料とオルガノシランとからなるポリオ
レフィン系樹脂成形品用着色剤組成物である。
レフィン系樹脂成形品用着色剤組成物である。
本発明において使用するオルガノシランは、低級アルキ
ルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシ
ラン、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアル
キルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシ
シラン、メタクリルアルキルアルコキシシラン等のアル
キルアルコキシ系シラン或いはビニルハロゲン化シラン
、ビニルアルコキシシラン、ビニルアセトキシシラン等
のビニル系シランであり、このような化合物として、例
えばメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、N−β一(アミノエ
チル)一γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、β
一(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメ
トキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルト
リアセトキシシラン等が挙げられる。
ルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシ
ラン、アミノアルキルアルコキシシラン、エポキシアル
キルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシ
シラン、メタクリルアルキルアルコキシシラン等のアル
キルアルコキシ系シラン或いはビニルハロゲン化シラン
、ビニルアルコキシシラン、ビニルアセトキシシラン等
のビニル系シランであり、このような化合物として、例
えばメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、N−β一(アミノエ
チル)一γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、β
一(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメ
トキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルト
リアセトキシシラン等が挙げられる。
しかしながら本発明において特に好ましいオルガノシラ
ンは、アミノアルキルアルコキシシランである。また、
前記したオルガノシランによつて処理される有機顔料と
しては、アゾ系、イソイントリノン系、フタロン系、ア
ンスラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系等の公知の耐熱性に優れた有機顔料がいずれ
も使用できる。
ンは、アミノアルキルアルコキシシランである。また、
前記したオルガノシランによつて処理される有機顔料と
しては、アゾ系、イソイントリノン系、フタロン系、ア
ンスラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、キナ
クリドン系等の公知の耐熱性に優れた有機顔料がいずれ
も使用できる。
本発明の着色剤組成物では、有機顔料100重量部あた
りオルガノシランを0.1重量部以上配合すれば着色さ
れたポリオレフイン系樹脂成形品の成形収縮が防止され
るが、あまり多量にオルガノシランを加えても効果は高
まることがないので、有機顔料100重量部あたりオル
ガノシラン5〜20重量部を配合することが望ましい。
本発明の着色剤組成物を得るには、有機顔料にオルガノ
シランが充分付着するように混合処理すればよいが、小
量のオルガノシランで効率よく成形収縮を防止するには
、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メ
チルエーテル、エチルエーテル、石油エーテル等のエー
テル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系有
機溶剤、メチルセロソルブ、クロロホルム等の有機溶剤
でオルガノシランを希釈しておくことが望ましい。
りオルガノシランを0.1重量部以上配合すれば着色さ
れたポリオレフイン系樹脂成形品の成形収縮が防止され
るが、あまり多量にオルガノシランを加えても効果は高
まることがないので、有機顔料100重量部あたりオル
ガノシラン5〜20重量部を配合することが望ましい。
本発明の着色剤組成物を得るには、有機顔料にオルガノ
シランが充分付着するように混合処理すればよいが、小
量のオルガノシランで効率よく成形収縮を防止するには
、メタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メ
チルエーテル、エチルエーテル、石油エーテル等のエー
テル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系有
機溶剤、メチルセロソルブ、クロロホルム等の有機溶剤
でオルガノシランを希釈しておくことが望ましい。
また、オルガノシランのみで処理した顔料は、一旦乾燥
すると顔料粒子の凝集力が強くなつてプラスチツク成形
材料中での顔料の分散性が低下する傾向がみられるので
、粉末状着色剤の如き乾燥した着色剤組成物を望む場合
には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ラウリン酸バリウム等の金属石けん、或いは塩素化ポリ
オレフイン、塩素化ポリエチレン、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリエチレン一酢酸ビニル共重合体等のワ
ツクス類を併用することが好ましく、このような場合の
製造方法として例えば、1オルガノシラン希釈溶液中に
有機顔料と金属石けんを添加し撹拌したのち濾過、乾燥
、粉砕する、2有機顔料、オルガノシラン、ワツクス、
溶剤のノ混合物を三本ロールで練肉粉砕する、3有機顔
料、オルガノシラン、水、溶剤、ワツクスの混合物をミ
キサーでゲル化混合し、乾燥、粉砕する、等の方法がい
ずれも使用できる。
すると顔料粒子の凝集力が強くなつてプラスチツク成形
材料中での顔料の分散性が低下する傾向がみられるので
、粉末状着色剤の如き乾燥した着色剤組成物を望む場合
には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、
ラウリン酸バリウム等の金属石けん、或いは塩素化ポリ
オレフイン、塩素化ポリエチレン、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリエチレン一酢酸ビニル共重合体等のワ
ツクス類を併用することが好ましく、このような場合の
製造方法として例えば、1オルガノシラン希釈溶液中に
有機顔料と金属石けんを添加し撹拌したのち濾過、乾燥
、粉砕する、2有機顔料、オルガノシラン、ワツクス、
溶剤のノ混合物を三本ロールで練肉粉砕する、3有機顔
料、オルガノシラン、水、溶剤、ワツクスの混合物をミ
キサーでゲル化混合し、乾燥、粉砕する、等の方法がい
ずれも使用できる。
本発明の着色剤組成物を使用した場合に成形収縮による
成形品の変形が防止されるポリオレフイン系樹脂成形材
料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれら
ポリオレフインと酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニ
トリル等とからなる共重合体が好適に挙げられる。
成形品の変形が防止されるポリオレフイン系樹脂成形材
料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれら
ポリオレフインと酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニ
トリル等とからなる共重合体が好適に挙げられる。
以下、例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
なお各例中において用いられる変形度及び収縮率の測定
方法は次の如くである。(1)変形度 直径120mTfL、厚さ2mmの円板状の金型を用い
て、30zインライン式射出成形機で成形温度220℃
にて、円板を成形する。
方法は次の如くである。(1)変形度 直径120mTfL、厚さ2mmの円板状の金型を用い
て、30zインライン式射出成形機で成形温度220℃
にて、円板を成形する。
これを25゜Cで48時間放置した後、平面上においた
円板の片方を軽くおさえて、その反対側のそりが最大に
なる平面からの高さを変形度とする。(2)収縮率 縦140mm1横80mu1厚さ2muの平板状の金型
を用いて30zインライン式射出成形機で成形温度22
0℃にて平板を成形する。
円板の片方を軽くおさえて、その反対側のそりが最大に
なる平面からの高さを変形度とする。(2)収縮率 縦140mm1横80mu1厚さ2muの平板状の金型
を用いて30zインライン式射出成形機で成形温度22
0℃にて平板を成形する。
これを25℃で、48時間放置した後、平板の樹脂の流
れ方向の長さを測定し、次式に従つて収縮率を算出する
。実施例 1 イソイントリノンイエロ一(チバガイギ一社製「イルガ
ジン2GLT」)1009とN−β(アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(ユニオンカー
バイド社製)2009とを撹拌混合してペーストカラー
をつくる。
れ方向の長さを測定し、次式に従つて収縮率を算出する
。実施例 1 イソイントリノンイエロ一(チバガイギ一社製「イルガ
ジン2GLT」)1009とN−β(アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(ユニオンカー
バイド社製)2009とを撹拌混合してペーストカラー
をつくる。
このペーストガラ−39と高密度ポリエチレン(三井石
油化学社製「ハイゼツクス2208J」メルトインデツ
クス6、密度0.9709/(:Flt)10009と
をブレンドして射出成形機にて板状物に成形する。得ら
れた成形物は全く変形がみられず収縮も極めて少なかつ
た。対称例 1 実施例1で使用した顔料19及び実施例1の高密度ポリ
エチレン1,0009をドライブレンドし、これを放射
状物に射出成形する。
油化学社製「ハイゼツクス2208J」メルトインデツ
クス6、密度0.9709/(:Flt)10009と
をブレンドして射出成形機にて板状物に成形する。得ら
れた成形物は全く変形がみられず収縮も極めて少なかつ
た。対称例 1 実施例1で使用した顔料19及び実施例1の高密度ポリ
エチレン1,0009をドライブレンドし、これを放射
状物に射出成形する。
実施例 2
イソイントリノンオレンジ(チバ・カーキー社製「イル
ガジンオレンジRLT」)259とγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン(ユニオンカーバイド社製)2.5
9、ポリエチレンワツクス(三洋化成社製「サンワツク
ス161P」、密度0.9309/Cli、分子量5,
000)759、及び水−エタノール系溶剤(1:1)
609を攪拌混合し、加熱3本ロールにて練肉したのち
粉砕する。
ガジンオレンジRLT」)259とγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン(ユニオンカーバイド社製)2.5
9、ポリエチレンワツクス(三洋化成社製「サンワツク
ス161P」、密度0.9309/Cli、分子量5,
000)759、及び水−エタノール系溶剤(1:1)
609を攪拌混合し、加熱3本ロールにて練肉したのち
粉砕する。
この着色剤409と実施例1の高密度ポリエチレン96
09とを混合して40♂押出機にてペレツト化する。次
いで、ペレツト化物1009と上記高密度ポリエチレン
9009とをブレンドして射出成形機にて板状物に成形
する。得られた成形物は全く変形がみられず、収縮も極
めて少なかつた。対称例 2 実施例2で使用した顔料259とポリエチレンワツクス
759とを混合し、加熱3本ロールにて練肉した後粉砕
する。
09とを混合して40♂押出機にてペレツト化する。次
いで、ペレツト化物1009と上記高密度ポリエチレン
9009とをブレンドして射出成形機にて板状物に成形
する。得られた成形物は全く変形がみられず、収縮も極
めて少なかつた。対称例 2 実施例2で使用した顔料259とポリエチレンワツクス
759とを混合し、加熱3本ロールにて練肉した後粉砕
する。
以下実施例2と同様に処理したのち射出成形機にて板状
物に成形したところ変形、収縮が著しかつた。実施例
3 実施例1で使用したイソイントリノンイエロ一49とス
テアリン酸亜鉛69、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン0.89、エタノール259を100ccビーカ
一に入れ攪拌混合したのち、80℃で減圧乾燥する。
物に成形したところ変形、収縮が著しかつた。実施例
3 実施例1で使用したイソイントリノンイエロ一49とス
テアリン酸亜鉛69、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン0.89、エタノール259を100ccビーカ
一に入れ攪拌混合したのち、80℃で減圧乾燥する。
これを粉砕したのち、この着色剤2.59と実施例1で
使用した高密度ポリエチレン1,0009とをドライブ
レンドし、板状物に射出成形する。
使用した高密度ポリエチレン1,0009とをドライブ
レンドし、板状物に射出成形する。
対称例 3実施例3で使用した顔料19、ステアリン酸
亜鉛19及び実施例1の高密度ポリエチレン1,000
をドライブレンドし、これを板状物に射出成形する。
亜鉛19及び実施例1の高密度ポリエチレン1,000
をドライブレンドし、これを板状物に射出成形する。
実施例 4
フタロシアニンブルー(大日本インキ化学社製「フアー
ストゲンブル一GS−660」)259、実施例1で使
用したポリエチレンワツクス259、N−β(アミノエ
チノ(ハ)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2
.59及ひトルエン2509をフラスコに入れ、100
℃にて撹拌する。
ストゲンブル一GS−660」)259、実施例1で使
用したポリエチレンワツクス259、N−β(アミノエ
チノ(ハ)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン2
.59及ひトルエン2509をフラスコに入れ、100
℃にて撹拌する。
ポリエチレンワツクスが完全にトルエンに溶解したのち
、アスピレータ一で減圧しながらトルエンを除去し、更
に粉砕する。この着色剤209と実施例1で使用した高
密度ポリエチレン9809とを混合して40♂押出機に
てペレツト化する。
、アスピレータ一で減圧しながらトルエンを除去し、更
に粉砕する。この着色剤209と実施例1で使用した高
密度ポリエチレン9809とを混合して40♂押出機に
てペレツト化する。
このペレツト化物1009と前記した高密度ポリエチレ
ン1,0009とをブレンドして射出成形機で板状物に
成形する。
ン1,0009とをブレンドして射出成形機で板状物に
成形する。
対称例 4
オルガノシランを加えないほかは実施例4と同様の処理
を施したのち射出成形機で板状物に成形する。
を施したのち射出成形機で板状物に成形する。
実施例 5
アンスラキノンイエロ一(BASF社製、「パリオゲン
イエロ一1560」)259、エチレン一酢酸ビニル共
重合体(日本ポリケミカル社製「ウルトラセンUE−6
30」、メルトインデツクス1.5、密度0.9379
/d1酢酸ビニル16%含有)259、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン59、及びトルエン2509を
フラスコに入れ100℃にて撹拌する。
イエロ一1560」)259、エチレン一酢酸ビニル共
重合体(日本ポリケミカル社製「ウルトラセンUE−6
30」、メルトインデツクス1.5、密度0.9379
/d1酢酸ビニル16%含有)259、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン59、及びトルエン2509を
フラスコに入れ100℃にて撹拌する。
該共重合体が完全にトルエンに溶解した後アスピレータ
一で減圧しながらトルエンを除去し、更に粉砕する。こ
の着色剤20gと高密度ポリエチレン(昭和油化製「シ
ヨーレツクスF−6040C」、メルトインデツクス4
、密度0.9609/Cr!t)9809と混合して4
0♂押出機にてベレツト化する。このペレツト化物10
09と上記高密度ポリエチレン9009とをブレンドし
で板状物に射出成形する。対称例 5 オルガノシランを加えないほかは、実施例5と同様の処
理を施したのち板状物に射出成形する。
一で減圧しながらトルエンを除去し、更に粉砕する。こ
の着色剤20gと高密度ポリエチレン(昭和油化製「シ
ヨーレツクスF−6040C」、メルトインデツクス4
、密度0.9609/Cr!t)9809と混合して4
0♂押出機にてベレツト化する。このペレツト化物10
09と上記高密度ポリエチレン9009とをブレンドし
で板状物に射出成形する。対称例 5 オルガノシランを加えないほかは、実施例5と同様の処
理を施したのち板状物に射出成形する。
実施例 6イソイントリノンイエロ一(大日本インキ化
学社製「フアーストゲンスーパーイエロ一GR」)25
9、実施例2で使用したポリエチレンワツクス259、
γ−アミノプロビルトリエトキシシラン2.59、及び
トルエン2509をフラスコに入れ100℃にて攪拌す
る。
学社製「フアーストゲンスーパーイエロ一GR」)25
9、実施例2で使用したポリエチレンワツクス259、
γ−アミノプロビルトリエトキシシラン2.59、及び
トルエン2509をフラスコに入れ100℃にて攪拌す
る。
ポリエチレンワツクスが完全に溶解したのち、アスピレ
ータ一で減圧しながらトルエンを除去し、次いで粉砕す
る。この着色剤20(lと実施例5で使用した高密度ポ
リエチレン9809を混合し、40〜押出機でペレツト
化する。この着色ペレツト化物1009と上記高密度ポ
リエチレン900f1をブレンドし、射出成形機で板状
物に成形する。対称例 6 オルガノシランを加えないほかは実施例5と同様の処理
を施したのち射出成形機にて板状物に成形する。
ータ一で減圧しながらトルエンを除去し、次いで粉砕す
る。この着色剤20(lと実施例5で使用した高密度ポ
リエチレン9809を混合し、40〜押出機でペレツト
化する。この着色ペレツト化物1009と上記高密度ポ
リエチレン900f1をブレンドし、射出成形機で板状
物に成形する。対称例 6 オルガノシランを加えないほかは実施例5と同様の処理
を施したのち射出成形機にて板状物に成形する。
実施例 フ
イソインドリノンレツド(チバ・カーキー社製「イルガ
ジンレツド2BLT」)49、ステアリン酸マグネシウ
ム69N−β−(アミノエチノ(ハ)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン0.69、水−エタノール系溶
剤(1:1)309を100ccビーカ一に入れて攪拌
混合したのち、80℃で減圧乾燥する。
ジンレツド2BLT」)49、ステアリン酸マグネシウ
ム69N−β−(アミノエチノ(ハ)−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン0.69、水−エタノール系溶
剤(1:1)309を100ccビーカ一に入れて攪拌
混合したのち、80℃で減圧乾燥する。
これを粉砕したのち、この着色剤2.59と実施例5で
使用した高密度ポリエチレン1,0009とドライブレ
ンドし、射出成形機にて板状物に成形する。対称例 7 実施例7で使用した顔料19、ステアリン酸マグネシウ
ム1.59及び実施例5で使用した高密度ポリエチレン
1,0009をドライブレンドし、これを射出成形機に
て板状物に成形する。
使用した高密度ポリエチレン1,0009とドライブレ
ンドし、射出成形機にて板状物に成形する。対称例 7 実施例7で使用した顔料19、ステアリン酸マグネシウ
ム1.59及び実施例5で使用した高密度ポリエチレン
1,0009をドライブレンドし、これを射出成形機に
て板状物に成形する。
Claims (1)
- 1 有機顔料とオルガノシランとからなるポリオレフィ
ン系樹脂成形品用着色剤組成物。
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Family Applications (1)
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JP49007228A Expired JPS597733B2 (ja) | 1974-01-14 | 1974-01-14 | ポリオレフィン系樹脂成形品用着色剤組成物 |
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1974
- 1974-01-14 JP JP49007228A patent/JPS597733B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-01-13 BE BE152328A patent/BE824329A/fr unknown
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