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Stabilisierte polymere orqanische Materialien
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Lang2eitstabilisierung von
rüllmaterialien enthaltenden Polyolefinen.
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Es ist bekannt, Polyolefine mit Füllmaterialien, wie z.B. Talk, zu
verarbeiten. Diese Füllmaterialien reduzieren aber die Stabilität der Polyolefine
beträchtlich und beschleunigen deren thermooxydatiyen und photooxydativen Abbau.
Insbesondere vermindern solche FUllmaterialien sehr stark die Wirkung von sterisch
gehinderten Phenolen, die zur Grund- bzw. Langzeitstabilisierung in Polyolefinen
eingesetzt werden, Es ist deshalb nötig einen Langzeit-Costabilisator zu verwenden,
um die Wirkung der sterisch gehinderten Phenole zu verstärken. Solche Costabilisatoren
sind vor allem Schwefelverbindungen, wie z.B.
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Distearyl-thio-dipropionat (DSTDP). Solche Schwefelverbindungen werden
ungern venvendet, vorallem wegen deren Geruchsbelästigung bei der Verwendung sowie
u.a. wegen möglichen Nebenreaktionen mit z.B. Lichschutzmitteln. So treten bei Nickel
enthaltenden Verbindungen Verfärbungen auf und die Wirkung von Polymethylpiperidinverbindungen
wird stark vermindert. Neben dieser Langzeitstabilisierung ist es nötig, einen Verb
arbeitungsstabilisator zu verwenden, der das Polyolefin bei den hohen Verarbeitungstemperaturen
vor der Zersetzung schützt. Es wurde nun gefunden, dass gewisse Verarbeitungsstabilisatoren
in gefüllten Polyolefinen gleichzeitig als Langzeit-Costabilisatoren für sterisch
gehinderte Phenole wirken und dass auf die Verwindung von zusätzlichen Langzeit-Costabilisatoren,
insbesondere Schwefelverbindungen, verzichtet werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft Füllmaterial enthaltendes Polyolefin,
dadurch gekennzeichnet, dass dieses neben einem sterisch gehinderten Phenol als
Verarbeitungs- und Langzeit-Co Stabilisator eine Verbindung der Formel
enthält, worin R Phenyl oder durch 1 oder 2 Alkyl(C112) substituiertes Phenyl n
Null oder 1 und A ein (n + l)-wertiger Rest des Phenyls, Biphenyls, Diphenyläthers,
Diphenylmethans oder des Dibenzofurans bedeuten.
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Bevorzugt sind Verbindungen in welchen R einen Dialkylphenylrest darstellt,
insbesondere einen 2,4-Dialkylphenylrest, wobei der Alkylrest in 2-Stellung vorzugsweise
am aromatisch gebundenen C-Atom verzweigt ist. Bevorzugt sind Verbindungen vom Typ
der Formel (I).
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Vorzugsweise ist auch der Alkylrest in 4-Stellung am aromatisch gebundenen
C-Atom verzweigt. Vorzugsweise bedeutet R 2,4-Di-tert.-butyl-phenyl, wobei vorzugsweise
alle Substituenten R identisch sind.
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Bedeutet A einen Rest des Phenyls, so ist n vorzugsweise Null. Für
die übrigen Bedeutungen von h ist n vorzugsweise 1. Bevorzugt bedeutet A einen Rest
des Phenyls, Biphenyls oder Diphenylathers, vorzugsweise 4,4'-Diphenylyl oder 4,4-Diphenylztläther.
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Als sterisch gehinderte Phenole kommen die an sich bekannten Derivate
des 2,6-Dialkylphenols, insbesondere des 2,6-Di-tert.-butylphenols oder 2-Methyl-6-tert.-butylphenols,
infrage.
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Solche Verbindungen sind z.B. h-(4-Hdroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsaurestearylester,
Tetrakis»Lgltethylen-3(3l 5'-ditert.-butyl-4' hydroxypllenyl-)propionat]-methan,
1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl
)-butan, 1,3,5
Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazin-2,4,6 (1H, 3H, SH)-trion,
Bis (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephtalat, Tris (3,5 ditert.-butyl-4-hydroxybenzylisocyanurat,
Triester der 3,5 ditert. butyl-4-hydroxyhydro Zimtsäure mit 1,3,5-Tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin
2,4,6 (IH, 3H, 5H)-trion, Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-?-tert.-butylphenyl)-butansäure3-glycolester,
1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6 tris-(3,5-ditert.- butyl-4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl)
terephthalat, 4,4'-ethylen-bis-(2,6 ditert.-butylphenol, 4,4'-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-meta-kresol),
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol).
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Als Füllmittel kommen die in der Praxis verwendeten infrage, wie zum
Beispiel Kreide (CaC03\ Glasfasern, Talk (z.B. Mc;3(0H)2 Si40,0) oder Aluminiumhydroxid,
bevorzugt Kreide oder Talk, insbesondere Talk.
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Diese Füllmittel setzt man in an sich bekannten Konzentrationen ein,
wie 10-50, vorzugsweise 20-40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei
diese Grenzen nicht kritisch sind. Als untere praktische Grenze mögen Jedoch ca.
5 Gewichtsprozente gelten.
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Die Konzentration der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) beträgt
0.02 bis 0.4, vorzugsweise 0.05 bis 0.2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht
von Kunststoff und Füllmaterial. Das Verhältnis des sterisch gehinderten Phenols
zu der Verbindung der Formeln (I) und/oder (II) ist vorzugsweise 2:1 bis 1:3 und
vorzugsweise 1:1 bis 1:2.
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Die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) seizt man in an sich
bekannter Weise zu, vor allem durch inniges Vermischen mit dem Kunststoff und dem
Füllmaterial in der Schmelze z.E. in einem Kneter oder durch Extrudieren oder Spitzgiessen
zu entsprechenden Artikeln. Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsguss
erhält man beispielsweise Schläuche, Rohre, Eehäiter, Flaschen) Profilteile oder
auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten
Extruders überziehen. Man kann aber auch die Verbindungen der Formeln (I) und/oder
(II) separat mit dem Kunststoff z.B. in der Schmelze oder dem Füllmaterial vermischen
(Masterbatch) und erst dann aus diesen
Komponenten den, das Füllmaterial
und die Stabilisatoren enthaltenden Kunststoff herstellen. Dabei ist es so, dass
die sich im Handel befindlichen Polyolefine in der Regel mit einem sterisch gehinderten
Phenol bereits staSilisiertsind. Setzt man die Verbindungen (I) und (II) zusammen
ein, so ist ihr Mengenverhältnis unkritisch.
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Aus der Reihe der Polyolefine kommen vorallein Polyäthylen, Polypropylen,
Aethylen/ Propylen-Copolymere sowie Polybutylen infrage, vorzugsweise Polypropylen.
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Andere Stabilisatoren und Co-Stabilisatoren können zugesetzt werden3
doch ist dies erfindungsgemäss nicht nötig, da die Kombination des sterisch gehinderten
Phenols mit einer Verbindung der Formeln (I) und/oder (II) sowohl eine verarbeitungsstabilisierende
als auch eine genügende langzeitstabilisierende Wirkung aufweist.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren Mischungen kann man
auch in Gegenllart weiterer Additive versenden. Solche sind an sich bekannt und
z.B. in der DOS 26 06 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aniinoarylverbindungen,
der UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie die 2-(2'Hydroxyphenyl)-benztriazole,
2-Hydroxybenzophenone, 1 >3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl )-benzole, Salicylate, Zimts.aureester,
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, sterisch gehinderte Amine,
Oxalsäurediamide.
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Weitere Additive sind z.B. Flammschutzmittel oder Antistatika.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch Mittel für die Langzeitstabilisierung
von Polyolefinen, die ein sterisch gehindertes Phenol und eine Verbindung der Formeln
(I) und/oder (II) enthalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 100 g Polypropylen (Profax 650; Hercules
Inc., Wilmington, Del. USA), das mit o,2% der Verbindung C(CH200C CH2CH2 4 OH)4
(la) und 0,1» Ca-Stearat grundstabilisiert ist, wird zusammen mit 20 g Talk (übliche
Handelsqualität) und 0,1 g Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl-4,4'-diphenylendiphosphonit
(lb) mechanisch gut durchgemischt und bei ca.
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2500C extrudiert. Anschliessend wird das erhaltene Granulat bei 1900C
in einer 2 t-Presse zu 0.5 m- dicken Platten gepresst, wobei die Temperatur 150
+ 0.5°C beträgt. Bestimmt wird die Verweilzeit (in Tagen) bis zur beginnenden Versprödung
(sog. Brittle-Test). Dabei erhält man die folgenden Resultate:
| in ungefülltem t in 80% PP |
| Polypropylen + 20k Talk |
| 1. Verbindung (la) alleine |
| 60 Tage 1 19 Tage |
| 2. 0,2X der Verb. (la) und |
| 0,7 der Verb. (lb) 60 Tage 44 Tage |
| 3. 0,2% der Verb. (la) und |
| 0 37C180 Pso C 0 (lc) 58 Tage 20 Tage |
| -CH2\ |
| 4. 0,2% der Verb. (la) und |
| 0,1% ~nN 57 Tage 16 Tage |
| 003-P (Od) J |
Verbindung Diese Resultate zeigen, dass in ungefülltem Polypropylen die! (lb' sowie
auch die andern Verarbeitungsstabilisatoren (Tabelle 1, Nos. 3 & 4) keine costabilisierende
Wirkung zeigen, während in mit Talk gefülltem Polypropylen ausschliesslich die Verbindung
vom Typ (lb) eine ausgeprägte csstabilisierende Wirkung aufweist.
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Analoge Resultate erhält man mit Polypropylen der Marke Isplen (Spanien):
Tabelle
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| Isplen der Fa. |
| Enpetrol, Spannen 80% Isplen |
| ungefüllt 20% Talk |
| 5. (1a) alleine 30 Tage 6 Tage |
| 6. 0,2% der Verb. (1a) |
| 0,1% der Verb. (1b) 30 Tage 19 Tage |
| 7. 0,2% der Verb. (la) |
| Oslfo der Verb. (lc) 29 Tage 7 Tage |
| 8. 0,2% der Verb. (la) |
| 0,1; der Verb. (ld) 28 Tage 7 Tage |
Beispiel 2 Ersetzt man die Verbindung (lb) in den Tabellen 1 und 2 durch (2 a) (2.4-ditert.-butylphenyl)-phenyl-phosphonit
(0.1%) (2 b) (2.4-ditert.-butylphenyl)-4.4'-diphenylaether-diphosphonit (0.1%) (2
c) (2.4-ditert.-butylphenyl)-4.4ldibenzofuryl-diphosphonit (0.1%) so erhält man
ähnlich gute Resultate.