DE2420705A1

DE2420705A1 - Ultraviolett-strahlen absorbierende verbindungen

Info

Publication number: DE2420705A1
Application number: DE19742420705
Authority: DE
Inventors: Lajos Avar; Kurt Hofer; Martin Preiswerk
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-04-29
Publication date: 1974-11-21
Also published as: BR7403594D0; IT1021540B; JPS5013351A; FR2228052A1; NL7405738A

Description

Patentanwälte Dip!.-[".ι. R WiVf

or

SANDOZ A.G.
BASEL C

Case 150-3489

Ültraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Ültraviolett-Strahlen absorbierende Verbindungen der Formel

O

- O

(D

409847/1129

- 2 - Case 150-3489

worin R einen tertiären Alkylrest mit 4-14 C-Atomen, R Wasserstoff, einen Alkyl-,, oder Alkoxyrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei der Arylkern des Aralkylrestes durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen oder durch 1 oder 2 Halogenatoiae substituiert sein kann, einen Phenylrest der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
R_ und R. unabhängig voneinander Wasserstoff

oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, X unabhängig voneinander O, S oder NR , R₁. Wasserstof f , einen Alkylrest mit l-2o C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, oder Phenyl,

η 1/2,3 oder 4,

R einen n-wertigen, geradkettigen oder verzweigten , gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 22 C-Atomen, wobei die aliphatische Kette durch -O-, -S-, -SO--, -CO-, -COO- und/oder -COS- unterbrochen und/oder durch je ein Halogen, -CN oder -COOH substituiert sein kann, und der Arylkern im araliphatischen Rest 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen und/oder 1 Hydroxyl tragen kann, oder einen n-wertigen aromatischen Kern mit 6-13 C-Atomen, v/elcher zusätzlich . durch 1-3 Halogen, 1-3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-. Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Cycloalkylalkoxyreste mit bis zu 18 C-Atomen und die Summe

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Case 150-34 89

der C-Atome der Substituenten höchstens 24 beträgt, oder durch die Gruppe -COORg oder durch Phenyl substituiert sein kann, wobei dieser Phenylrest 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen und 1 Hydroxyl trägt und

- R, eine der Bedeutunaen von R_c hat oder Diphenyl bedeuten, v.⁷obei v/enn R und R, Wasserstoff bedeuten, R als Alkylrest mindestens 4 C-Atome aufweist. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

Il

- X¹

-R¹

n'

worin R' einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-Atomen, R' einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, einen

Cycloalkyl-, Cycloalkylalkylrest mit bis zu 8 C-Atomen,

X¹ unabhängig voneinander O, S oder NH,

n¹ 1,2 oder 3, '

R' einen η'-wertigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder

araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit

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- - 4 - Ca-Sf 150-3489

bis zu 22 C-Atomen, wobei die aliphatische Kette durch -O-, -S-, -SO -, -CO-, -COO- und/oder -COS- unterbrochen und/oder durch je ein Halogen, -CN oder -COOH substituiert sein kann, oder einen n-wertigen Rest des Benzols oder Uaphtalins, welcher zusätzlich durch 1 oder Halogen, 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen und die Summe der C-Atome der Substituenten höchstens 24 ist, oder durch die Gruppe -COOR,. oder durch Phenyl substituiert

sein kann, wobei dieser Phenylrest 1 oder Älkylreste mit 1-6 C-Atomen und 1 Hydroxyl trägt,

bedeuten, und S , R^ und R_g die obige Bedeutung haben, wobei wenn R and R^ Wasserstoff bedeuten, R" als Älkylrest mindestens S C-Atome aufweist.
Bevorzugt sind auch ¥erbindungen der Formel

R".

HO

I C-O

ij

C - X"-

-R⁸¹

(Ib)

worin R",

R".

und R* einen tertiären Älkylrest mit 4-6 C-Atomen,

and R*₄ einen Älkylrest mit 1-6 C-Atomen, 1 oder 2_t
0 oder s

einen n"-wertigen, geradkettigen oder verzweigten» gesättigten oder ungesättigten, aliphati- sdhexig cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis eu 18 C-Atomen, \3dbsi die aliphatische Kette durch je ein -Q-_ff ~S— s£er ^CGO= wnterbrochesii sein kann» oder einen

Case 150-3489

n"-wertigen Rest des Benzols oder Naphtalins,. wobei der n"-wertige Rest des Benzols durch 1-3 Alkyl- oder 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-12

C-Atomen und/oder 1 Halogen _:

substituiert sein kann, und die Summe der C-Atome dieser Substituenten höchstens. 24 beträgt

bedeuten.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel

- O

ill'

(Ic)

worin R¹¹L ,

R'"₂, R" und R" einen tertiären Butylrest, 1 oder 2,

einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen, einen Alkylenrest' mit 2-8 C-Atomen, Benzyl, einen n"-wertigen Rest des Benzols, wobei dieser als Phenylrest durch ein Halogen, 1-3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen und7oder einen Alkoxyrest mit 1-12 C-Atomen substituiert sein kann, und die Summe der C-Atome dieser Substituenten höchstens 18 beträgt

bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man

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~* 6

Gaze 150-3489

a) η Μσϊ einer Verbindung der Formel

- O

•C - OH

oder eines funktioneilen Derivates davon, wobei R-, R_, R-, R. die obige Bedeutung haben, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

. cm)

worin R, X und η die obige Bedeutung haben, oder dass man 1 Mol einer Verbindung der. Formel

R_ O ³ H

- X

(V)

mit η Mol einer Verbindung der Formel

R
HO —U . )V- COOH

CiV)

oder einem funktioneilen Derivat davon umsetzt. Die Erfindung betrifft die derart hergestellten Verbindungen sowie deren Verwendung sur Stabilisierung von organischen Materialien. Die Erfindung betrifft auch

409847/1129

- 7 - Case 150-3489

organische Materialien, die als Stabilisatoren Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare, primäre, sekundäre oder tertiäre geradkettige oder beliebig verzweigte in Frage.. Beispiele für primäre Reste sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Penty1, Hexyl und die unverzweigten Alkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für sekundäre Alkylreste sind: Isopropyl, 2-Butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, 3-Hexyl, 2-Methyl -3-pentyl.

Beispiele für tertiäre Alkylreste sind: tertiär-Butyl, 2-Methyl-2-bu ty I, tert.-Octyl.

Beispiele für Cycloalkylreste sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexyl_f Cyclooctyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexyl, Cyclododecyl.

Beispiele für Cycloalkylalkylreste sind: Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-äthyl, Cycloheptyl-methyl, 3-Cyclohexy1-propy1.

lia weiteren kommen auch verzweigte Reste in Frage wie z.B. 2-Methyl-l-propyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 2-Methyl -1-butyl, 2-Aethyl-l-butyl, 2,2-Dimethyl-l-butyl, 2-Methyl-l-pentyl, 3-Methyl-i-pentyl.

Als Halogene gelten hier Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.

Als Aralkylreste sind vorallem Benzyl und 2-Phenyläthyl zu nennen.

Halogensubstituierte Alkylreste sind beispielsweise Chlormethyl, Chloräthyl.

Als Älkoxyreste gelten die genannten Alkylreste, welche über ein Sauerstoffatom an den Benzolkern gebunden 'sind.

- 3 ~ Case 150-3489

2A20705

Als Derivat der Verbindung der Formel (IV) verwendet man vorzugsxtfeise das Säurechlorid.

Die Verbindung der Formel (II) stellt man vorzugsweise so her, dass man das entsprechende substituierte Benzoesäurechlorid der Formel (IV) z.B. 3,5-Di~tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurechlorid, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan oder Benzinfraktionen vorzugsweise mit einem Siedepunkt von 60-110° , bei 5-10⁰C löst und alleine oder mit einer Verbindung

der Formel £3 vorsichtig erwärmt. HO-to)-COOH

^R4

Vorzugsweise rührt man die Lösung und setzt eine säurebindende Verbindung zu, wobei man dann bei Raumtemperatur während 16-24 Stunden belässt und gegebenenfalls nicht weiter erwärmt. Anschliessend wird gegebenenfalls zur Herstellung der Säure mit Wasser ausgewaschen. Die Bedingungen für die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formel CH) und (III) bzw. (IV) und (V) sind nicht kritisch. Als Lösungsmittel verwendet man eine Reaktionskomponente, oder ein anderes inertes !lösungsmittel. Vorzugsweise findet die Reaktion in Gegenwart von Phosphoroxychlorid oder einer Säure wie HCl statt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60-140⁰C, vorzugsweise 80-100⁰C. Verwendet man Phosphoroxychlorid, so löst man die zur Reaktion gelangenden Komponenten vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel,, fügt bei Raumtemperatur das Phosphoroxychlorid hinzu und erhitzt anschliessend auf vorzugsweise 80-100⁰C, vorzugsweise während 8-10 Stunden» Verwendet man als Verbindung der

40S847

- 9 - Cc.Ee 150-3489

24207Q5

Formel (II) bzw. (IV) ein Säurechlorid, so setzt man in einem inerten Lösungsmittel vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, in an sich bekannter Weise um. Die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formeln (IV) und (V) findet allerdings nur statt, v/enn in der Verbindung der Formel (V) mindestens eine zur phenolischen Hydroxylgruppe benachbarte Stellung nicht substituiert ist. Als Verbindungen der Formel (III) kommen z.B. infrage: Aethanol, Octadecylalkohol, Pentaerythrit, Allylalkohol, p-Octylphenol, p-Chlor-m-kresol, Phloroglucin, Salicylsäuremethylester, p-tert.-Butylthiophenol, Thxoglykolsäureoctadecylester, 3-Mercaptopropionsäureisoctylester, 2-Methoxyäthanol, 2-Hydroxyäthy1-methyIsulfid, 2-Hydroxyäthy1-äthylsulfid, 2-Hydroxyäthy1-n-propylsulfid, 2-Hydroxyäthy1-n-butylsulfid, 2-Hydroxyäthy1-isopentylsulfid, 2-Hydroxyäthyl- -n-heptyIsulfid, 2-Hydroxyäthyl-tert.-octylsulfid, Aethy1-thiobuty1-mercaptan, 2-Hydroxyäthy1-benzylsulfid, Cyclohexyl-mercaptan, 2,4-Dimethyl-cyclohexanol, 4-Nonyl-cyclohexanol, Dodecy!-cyclohexanol, Diäthylenglykol, 2-Hydroxypropionsäure-äthylester, 3-Hydroxybuttersäure-äthylester, Glykolsäurebutylester, Aethandiol, Butan-diol-2,3 , 2-Methyl-propan-diol-l,2, 2,3-Dimethyl-butan-diol-2,3 , Glycerin, p-Monochlorhydrin, Dihydroxyaceton, 1,6-Hexan-dithiol, Dihydroxydipropyl-sulfon, 6-Chlor-m-kresol, 2-Mercapto-äthanol, 1,2,3,4-Tetrahydro-l-naphtol, 2-Cyclohexyl -4-tert. butylphenol, 3-Hydroxy-propionitril, 2,6-Di-tert. butyl-4-(2'-hydroxyäthyl) phenol.

Für die Verwendung als Stabilisatoren werden die Verbindungen in gegen Licht empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind

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- IC - Case 150-34S9

beispielsweise: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethy!methacrylate, .Polyphenylenoxide _f Polyurethane, Polystyrol, ABS-Terpolymere. Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemassen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Äcrylesfcer, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol UBd Acrylnitril oder Styrol und Butadien. Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten _s Stäben, Ueberzügen«- Folien „ Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten _B Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen _B oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt: nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, 2.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Mau erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt _B bzw. der Spinn- " masse zugesetzt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die ent-

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- 11 - Case 150-3489

gültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden/ deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Ueberzüge, Papiere, gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen, Lotionen und dergleichen. Die Menge der einverleibten Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken z.B. zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1%, bezogen auf die zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften, wie z.B. 1,2,3-Triazole, organische Verbindungen des Zinns und des dreiwertigen Phosphors.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtstexle und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Strukturen der hergestellten Verbindungen wurden mittels Mikroanalysen und Infrarotspektrum sichergestellt.

- 12 -· Case 150-3489

Beispiel 1

43,0 Teile 3,5-Di~tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäurechlorid wurde in 350. Teilen absolutem Benzol gelöst und bei 10⁰C in eine Lösung von 80 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen absolutem Benzol unter Stickstoff und Rührung langsam eingetropft. Es bildet sich sogleich ein Niederschlag von Triäthylamin-hydrochlorid. Die Reaktionsmischung wurde dann für 24 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 500 Teile Wasser dazugegeben. Die Wasserphase wurde abgetrennt, die Benzolphase neutral gewaschen, getrocknet, eingedampft und der hellgelbe Rückstand aus Benzol/Petrolather umkristallisiert. Das Produkt entspricht der formel

C(CH₃J₅ C(CH₃)_3? · K0-(C\— C - 0—-OS C-OH (Ua)

7,3 Teile Säure der Verbindung (Ha) und 3,1 Teile 2,4-Di-tert.-butylphenol wurden in fjo Teilen absolutem Benzol vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden o,77 Teile' POCl, in die Mischung eingetropft. Danach vmrde das Ganze 12 Stunden am Rückfluss erhitzt«, unter Ausschluss

von Wasser und im N_g-Strom. Nach dem Abkühlen wurde mit V/asser und Natriumbicarbonat neutral gewaschen, die Wasserphase abgetrennt, die Benzolphase getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Aethanol/V/asser kristallisiert.. Man erhielt die Verbindung

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Case 150-3489

HO-

C-O

Analyse:

ber. gef.

O 11,

Dasselbe Resultat erhält man auch in den nachfolgenden Beispielen, wenn man anstelle von Phosphoroxychlorid Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung in das Reaktionsgemisch einleitet und am Rückfluss für 8-12 Stunden erhitzt.

Beispiel 2

Teile der Verbindung (Ha) aus Beispiel 1 und Teile Stearylalkohol wurden in ho Teilen absolutem Benzol vorgelegt. In dieser Mischung wurden bei Raumtemperatur o,52 Teile POCl-, zugetropft. Das Ganze wurde über Nacht unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluss auf Rückflusstemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet. Aus Methanol/V/asser wurde das anfänglich gelbe OeI zu welssen Kristallen umkristallisiert. Man erhielt die Verbindung

4 7/11

14 . Case 150-5489

Analyse:	ber.	G	*Bfa*	H	0	9%
	gef.	78,	lo,7#	lo,	Tp
	77,	11, o£	Io,

Beispiel 3

4,83 Teile der Verbindung (Ha) aus Beispiel 1 und 0,55 Teile Resorcin wurden in 4o Teilen absolutem Benzol vorgelegt. In diese Mischung wurden bei Raumtemperatur o,52 Teile POCl.,, zugetropft und analog Beispiel 1 behandelt. Die Kristallisation aus Methanol/ Wasser ergab v/eisse Kristalle der Formel

Beispiel 4

Ils 5oo Teile mit Chlorwasserstoff gesättigtem Methanol wurden 4,83 Teile der Verbindung (Ha) aus Beispiel 1 eingetragen und weiter HCl eingeleitet, bis die Mischung damit gesättigt war. Mach Abstellen der HGI-Zufuhr wurde das Ganze für 12 Stunden bei Rückflusstemperatür .gehalten. Mach dsm Abkühlen wurde Iß Aether aufgenommen und rait Hasser» und Natrluisbicariionat nsistral gewaschen. Die Wasserphase wurde abgetrennt* die Hetherphase getrocknet, eingedampft und der RiIeIc-

409847/112©

stand aus Aethanol/Wasser umkristallisiert. Das Produkt entsprach der Formel

C(CH₃)

C(CH₃O₃

OC₂H₅

Analyse;

ber. gef.

75, 75,

H O

9,1* 15,7*

8,9£ 15,

Beispiel- 5

7,3 Teile Säure der Verbindung (Ha) aus Beispiel 1 und 2,5 Teile 2,2-Dimethylpropanol wurden in 50 Teilen absolutem Benzol vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden ο,77 Teile POCl^ in die Mischung eingetropft. Danach wurde das Ganze 12 Stunden am Rückfluss erhitzt, unter Ausschluss von Wasser und im -N^-Strom. Nach dem Abkühlen wurde mit Wasser und Natriurnbicarbonat neutral gewaschen, die Wässerphase abgetrennt, die Benzolphase getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Aethanol/Wasser kristallisiert. Man erhielt die Verbindung vom Smp. 178 - 18o°C der Formel

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Case 150-34

2A20705

C (CH₃)

C - 0

C-O- CII₂ - C(CH )

Analyse:

ber. 78,8% 9,3% 11,9%

gef. 78,5% 9,2% 11,9%

In analoger Weise stellt man die folgenden Verbindungen her:

Beispiel &_ HO-(O)-C - O

if

~ Ο

Srnp. 22o-223°C

bedeutet -C(CH )

Beispiel 7: HO -VqY-C - O

,H₁₇ (n)

hellgelbes OeI -{— bedeutet -C (CH )

0 9 847/1129

Cr.se lZo~3<18'J

Beispiel 8:

5,4 Teile 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurechlorid wurden in einer Lösung-von 5,3 Teilen 3,5-Ditert.-butylsalicylsäure-methy!ester und 1,6 Teilen Pyridin in 6o Teilen Toluol (wasserfrei) bei Raumtemperatur portionsweise eingetragen. Dieses Reaktions*- gemisch wurde dann für 6 Stunden bei 6o°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit Wasser neutral gewaschen, die Toluolphase abgetrennt, getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Man erhielt ein weisses Produkt mit dem Smp. 196-2oo°C, der Formel

COOCII.

Analyse:	ber	%C	%H	9	%O	,1
	ge f.	75,ο	8,	0	16	.3
	74,8	9,	16

Analog zu Beispiel 8'. stellt man die Verbindung der Beispiele 9. bis 12 her.:

Beispiel 9: _H0 ~<O}- C-O -{Γ)

Smp. 159-161°C

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Case 150-°.489

Beispiel .10

C - O

Smp. 195-200⁰C

Beispiel 11:

Ii

c - o-(o

Smp. 39-42°C

Beispiel 12:

HO

- O

Smp. 58-62⁰C

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen stellt man in analoger Weise her.

4098 47/1129

Case 15o-3'-:?9

Tabelle

C(CH_x)

3'3 O

C(CH_x)

HO

/ X

-C-.H
7

C₈H₁₇ tert.

TT

19 η

-CH₂-CH₂-CN

tert. ₅H₁₁ tert

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Case

Tabelle l (Fortsetzung)

CH-

CH₂

H₀C- C - CH₀ d. , ίί

CH₂

CHg - CH = CHg

CHg - C s CH

^Cl

409 84 7/1129

Case

Tabelle 1 (Fortsetzung)

No.	R	X	-CHg-CHg-S-CHg-CK₂-CH	0	η
17	0 C - OCH, • _5	0	-CHg-CHg-S-(CHg^ CH	0	1
18	" ^C12^H25	S	-CH₂-(CH₂^ CH(CH^)₂	0	1
19	-®-C(CH )	S	1
2o	0 Il -CH₂-C-O-C₁₈H₃₇	S	1
21	0 Il -CHgCHg-C-OCgH₁₇	S	1
22	-CHg-CHg-O-CH,	0	1
23	-CHg-CHg-S-CH,	0	1
24	-CHg-CHg-S-CHg-CH,	0	1
25	1
26	1
27	1

A098A7/1 129

-" 22 —

Tabelle 1 (Fortsetzung)

-CH₂-CH₂- S-(CH₂ f

S-CH₂-CH

-CH₂-CK₂-S-CH₂-.

CH,

HV-CH-

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂

-CH(CH₃)COOC₂H₁

-CH(CH^.)

CH₂-COO- C,

-CH₂-COO C^H -CH₂-CH₂ —

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■--23 -

Case

Tabelle 1 (Fortsetzimg)·

No.	¹R	X	η
4i	-CH-CH- CH CH₃	0	2
42	-CH₂-C(CH₃)g-	O	2
43	-C(CH ) -C(CH )_?-	0	2
	-CHg-CH-CHg-	0
45	-CH₂-CH(Cl)-CHg-	0	2
	O -CH₂-C-CHg-	O	2
M	-CHg-( CH₂-J₄ CH₂-	S	2
48	-CHg-(CHg^₂ S0₂-(CH₂-)₂ CHg-	0	2
49	Cl CH₅	0	. 1
5o	-CH₂-CK₂-	1 mal 0 1 mais	.2
51	- -Oi)	0	1

4 0 9 8 4 7/11 29

Case 150-34S9

Tabelle l (Fortsetzung)

No.

52

53 (iso)

54 C(CH₃J₃

:o>- oh

^C(CH₃J₃

-CH.

CH.

58

59

60

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t; -

Case 150-3489

Tabelle l (Fortsetzung)

No.	R	X	η
61	^CH3	0	1
62		0	1
63	■ ?^H3 CH CH-CH-	0	1
64 .:	"^C8^H17	NH	1
65		NH	X
66		NH	1
67	-CH₀(CH₀) CH₀-	NH	2

4 7/ 1 129

- 26 " Case 150-34 83

Beispiel 13

(Verwendungsbeispiel).

Nicht stabilisiertes Polypropylen wird auf einem
Walzenstuhl bei 180⁰C mit 0,5% der Verbindung aus
Beispiel 2 homogen vermischt und zu Folien von 0,3 mm Dicke verarbeitet. Diese werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft-Die Prüfung erfolgt bei 40⁰C, bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, "mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. In analoger Weise wurde nicht stabilisiertes Polyäthylen im Klimatest geprüft. ' "

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Claims

Patentansprüche

worin R

^R3

einen tertiären Alkylrest mit 4-14 C-Atomen, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyloder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei der Arylkern des Aralkylrestes durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert sein kann, einen Phenylrest der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atome substituiert sein kann,

und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, unabhängig voneinander O, S oder NR₁., Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- öder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen., oder Phenyl;

η 1,2,3 oder 4,

R einen n-wertigen, geradkettxgen oder verzweigten , gesättigten oder ungesättigten.

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Case 150-34

aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 22 C-Atomen, wobei die aliphatische Kette durch .-0-, -S-, -SO₂-, -CO-, -COO- und/oder -COS- unterbrochen und/oder durch je ein Halogen, -CN oder -COOH substituiert sein kann, und der Arylkern im araliphatischen Rest 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atornen und/odeir 1 Hydroxyl tragen kann, oder einen n-wertigen aromatischen Kern mit 6-13 C-Atomen, welcher zusätzlich durch 1-3 Halogen, 1-3 Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Cycloalkylalkoxyreste mit bis zu 18 C-Atomen und die Summe der C-Atome der Substituenten höchstens 24 beträgt, oder durch die Gruppe -COOR,. oder durch Phenyl substituiert sein kann, wobei dieser Phenylrest 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen und 1 Hydroxyl trägt und

Rg eine der Bedeutungen von R^ hat oder Diphenyl bedeuten, wobei wenn R und R, Wasserstoff bedeuten, R als Alkylrest mindestens 4 C-Atome aufweist.

Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel

• R.

-R¹

(Ia)

n¹

worin R¹ einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-Atomen, R¹2 einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, einen

Cycloalkyl-, Cycloalkylalkylrest mit bis zu 8 C-Atomen,

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Case 150-3489

X¹ unabhängig voneinander O, S oder NH,

n¹ 1,2 oder 3,

R¹ einen η'-wertigen,-geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest'mit. bis zu 22 C-Atomen, wobei die aliphatische Kette durch -O-, -S-, -SO,,-, -CO-, -COO- und/oder -COS- unterbrochen und/oder durch je ei· Halogen, -CN oder -COOH substituiert sein kann, oder einen n-vertigen Rest des Benzols oder Naphtalins, welcher zusätzlich durch 1 oder Halogen, 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1-12 C-Atomen und die Summe der C-Atome der Substituenten höchstens 24 ist, oder durch die

Gruppe -COOR,. oder durch Phenyl substituiert b

sein kann, wobei dieser Phenylrest 1 oder Alkylreste mit 1-6 C-Atomen und Hydroxyl - "· trägt,·

bedeuten, und R , R und R_g die obige Bedeutung haben, wobei wenn R und R, Wasserstoff bedeuten, R¹ als Alkylrest mindestens 8 C-Atome aufweist.

Verbindungen nach den Patentansprüchen 1 und 2 der Formel

(Ib)

R"

n'

worin R" und R¹ einen tertiären Alkylrest mit 4-6 C-Atomen,

n"
X"

und R¹ einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, 1 oder 2,

- 30 - Case 150-31fc9

R" einen η"-wertigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen, wobei die aliphatische Kette durch je ein -O-, -S- oder -COO- unterbrochen sein kann, oder einen ,n"-wertigen Rest des Benzols oder Naphtalins, wobei der η"-wertige Rest des Benzols durch
1-3 Alkyl- oder 1 oder 2 /vlkoxyreste mit 1-5.2

C-Atomen und/oder 1 Halogen —

substituiert sein kann, und die Summe der
C-Atome dieser Subsfcituenten höchstens 2 4 beträgt
bedeuten.

4. Verbindungen nach den Patentansprüchen- 1-3 der Formel

ι III

(Ic)

I)'

worin R"' , R"', R" und R"₄ einen tertiären Butylrest,

n" 1 oder 2,

R¹" einen Alkylrest mit 1-lS C-Atomen, einen

Alkylenrest mit 2-8 C-Atomen, Benzyl, einen
n"-wertigen Rest des Benzols, wobei dieser
als Phenylrest durch ein Halogen, 1-3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen und/oder einen Alkoxyrest mit 1-12 C-Atomen substituiert sein kann, und die Summe der K>-Atonie dieser Substituenten höchstens 18 beträgt,
bedeuten.

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Case 150-3459

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den . Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man a) η Mol einer Verbindung der Formel

- OH

oder eines funktionellen Derivates davon, wobei R ,

die obige Bedeutung haben, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R(XH) (III)

worin R, X und η die obige Bedeutung haben, oder b) dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

R O 3 π

C-X

(V)

mit η Mol einer Verbindung der Formel

R,

HO

COOH

(IV)

oder einem funktionellen Derivat davon umsetzt.

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6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Säurechlorid der Verbindung der
Formel (II) bzw. (IV) umsetzt.

7. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Forißel

c -

C (CH₃) 3

C(CH₃)

8. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

^C(CH3>3 o

C(CH₃J₃

IK

I)

C(CH₃J₃

- ° -%J/~ coo

C(CH₃J₃

tert.

9. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

C(CH..) _

3 3 0

C-O

COO

(n)

C(CH₃J₃

10. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

Tl

C(CH₃J₃

3'3 0

C-O —UJ\— COO —

3^3 C(CH₃J₃

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(n)

- 33 - Case I50-34&9

11. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

C(CH₃)₃

^C " °~(^~ COO-C₂H₅

^C(CH3>3

12. Verfahren nach Patentanspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Patentansprüche 7-11 herstellt.

13. Verv/endung der Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-4 und 7-11 zum Stabilisieren von Polyolefinen, Polyestern, Po3.ymethyliaethacrylaten, Polyphenylenoxiden, Polyurethanen, Polystyrol, Polypropylenoxid, Polyamiden, Polyacrylnitril, ABS-Terpo3.ymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.

14. Verv/endung der Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-4 und 7-11 zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen.

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