DE2335444A1 - Neue uv-strahlen absorbierende verbindungen - Google Patents

Neue uv-strahlen absorbierende verbindungen

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DE2335444A1
DE2335444A1 DE19732335444 DE2335444A DE2335444A1 DE 2335444 A1 DE2335444 A1 DE 2335444A1 DE 19732335444 DE19732335444 DE 19732335444 DE 2335444 A DE2335444 A DE 2335444A DE 2335444 A1 DE2335444 A1 DE 2335444A1
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formula
radical
carbon atoms
compound
compounds
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DE19732335444
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Lajos Avar
Kurt Hofer
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Sandoz AG
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Publication date
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Description

eingegangen am
Paien»ar>v/a!tä
D:-!.-!;:q. P. V/irth
Dr. V. S:hr: i:.-J-^ov/rrrsk
D- I. hg. C. D—c.ln/g
Frc>!;fijr;,,.*., Gr. Lstheniisimer 5;r.
SANDOZ A. BASEL
Case Ι5ο-34ο9
Neue UV-Strahlen absorbierende Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft UV-Strahlen absorbierende Verbindungen der Formel
OM
(D
30988A/U99
- 2 - · Case 15o~34o9
worin Z und Z, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Cyan oder -COOH, einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, einen Phenylrest, der duroh 1 oder 2 Alkylreste mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel RX oder -COOR,
R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, öder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, oder einen Phenylrest, wobei der Arylkern des Aralkylrestes und/oder der Phenylrest durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein können,
X Sauerstoff, NR-,, S oder SO2 ,
R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
Y und Y. unabhängig voneinander eine der
Bedeutungen von Z oder Z,, wobei entweder Y und/oder Y, einen Rest der Formel
(II),
R1 einen tertiären Alkylrest mit 4-9 C-Atomen, R2 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-18 C-
Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, und der Arylkern des Aralkylrestes durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
30 988 4/U99
A Sauerstoff, MI oder S, und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines 2-wertigen Metallions, vorzugsweise von Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Kobalt, Blei, Titan oder Kalzium, bedeuten.
Be'vorzugt sind Verbindungen der Formel
worin Z1 und Z', unabhängig voneinander Wasserstoff, • Halogen, einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R1X',
R1 einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen
Phenylrest, der durch einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
X1- Sauerstoff, S oder SOp,
Yf und Y1. unabhängig voneinander eine der
Bedeutungen von Z' oder Z', wobei entweder Y! und/oder Y' einen Rest der Formel
R1
H
R1^ einen tertiären Alkylrest mit 4-6 C-Atomen, R'2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6
309884/U99
C-Atomen,
A1 Sauerstoff oder NH
M1 Wasserstoff oder ein Aequivalent von Nickel, Zink, Mangan, Kupfer, Kobalt, Blei, Titan oder Calzium
bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel
OM"
worin Y" und Y" unabhängig voneinander· Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, einen Phenylrest der durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R" X",
wobei entweder Y" und/oder Y", einen Rest der Formel
(lic),
worin R" einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen
Phenylrest, der durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, X" Sauerstoff oder SOp,
R", einen tertiären Butylrest, R"o einen verzweigten Alkylrest mit 3-6
99
A1 Sauerstoff oder NH,
M" Wasserstoff oder ein Aequivalent von Nickel
oder Mangan ,
bedeuten.
Bevorzugt sind im weiteren Verbindungen der Formel
(ic),
ritt
worin Y"1 und Y11L unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Älkylrest mit 1,2,3 oder C-Atomen, einen Phenylrest der durch einen Älkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R11X",
wobei entweder Y1" und/oder Ym, einen Rest der Formel
R".
L O —ν 11
(lld),
worin M"1 Wasserstoff oder ein Aequivalent von Nickel, bedeuten und R", X", R'^ und R"2 die obige Bedeutung haben.
Die Erfindung betrifft im weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
309884/1 499
- 6 - Case 150-^09
(III),
worin Z und Z, die obige Bedeutung haben, Yp und Y-, unabhängig voneinander eine der
Bedeutungen von Z oder Z. , wobei entweder Y2 und/oder Y3, OH, NH2 oder SH
bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
(IV),
worin R, und R^3 die obige Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom bedeutet, umsetzt und wenn M in der Formel (I) ein Aequivalent eines Metallions bedeutet das erhaltene Produkt in die Me-Verbindung umwandelt. Die Verbindungen der Formel (Ia) stellt man her, indem man eine Verbindung der Formel
Ζ« Ο ν Z'
v1 Y 2
309884/1499
- γ - Case 150-3^09
worin Z' und Z', die obige Bedeutung haben und Y' und Y' unabhängig voneinander eine der
Bedeutungen von
Z1 oder Z', haben, wobei entweder Y' und/
oder Y' OH, NH2 oder SH
bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
H0-/QY- C - Hal (IVa),
worin R',, R' urd Hai die. obige Bedeutung haben,
umsetzt und wenn M1 ein Aequivalent eines Metallion bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Metallsalz umwandelt. Die Verbindungen der Formel (Ib) stellt man her, indem man eine Verbindung der Formel . . .
(Illb),
worin Y"2 und Y" unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, einen Phenylrest der durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R11X", wobei entweder Y"2 und/oder Y" OH, NHp oder SH
bedeuten und R" und X" die obige Bedeutung haben, mit
309884/1499
- 8 - Case 150-3409
2335U4
einer Verbindung der Formel
R".
L O
(IVb),
worin R1' , R'' und Hai die obige Bedeutung haben,
umsetzt, und wenn M" der Formel (Ib) ein Aequivalent von Nickel oder Mangan bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Metallsalz umwandelt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
worin Z, Z, und M die obige Bedeutung haben,
Y^, · und Y,- unabhängig voneinander eine^ der Bedeutungen von Z oder Z, haben, wobei entweder Y1. und/oder Y^ einen Rest der Formel
(Ila),
309884/1499
Case 15o-54o9
2335A44
A"
Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R.
und Rp die obige Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
(lila),
worin Z und Z, die obige Bedeutung haben, Y1" und Ym unabhängig voneinander eine der
Bedeutungen von' Z oder Z,, wobei entweder Y'"2 und/oder Y"', OH oder SH bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
(VI),
worin R2^ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-6
C-Atomen, ein Aralkylrest mit 7-lo C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet und R, und R2 die obige Bedeutung haben, umsetzt
und wenn M der Verbindung (V) ein Aequivalent eines Metallions bedeutet, das erhaltene Produkt in die Metallverbindung umwandelt.
Die Erfindung betrifft im weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel
3098 84/14
- Io -
Case
γ·
Y',
(Va),
worin Z1 Z', und M" die obige Bedeutung haben,
Y1J, und Y' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Z1. oder Z1, haben, und entweder Y'^ und/oder Y' einen Rest der
Formel
R1.
(He),
bedeutet,
worin R' R'2 und A" die obige Bedeutung haben,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
(HId),
worin Z'
und
die obige Bedeutung haben/
|n|
j. 2 und Ym" unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Z1 oder Z1, haben,wobei entweder Y"^ und/oder Y1"' OH oder SH bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
309884/ U99
Case 150-3409
(VIb),
R'2 und
die obige Bedeutung haben, umsetzt und wenn M" der Formel (Va) ein Aequivalent von Nickel oder Mangan bedeutet,
das erhaltene Produkt in das entsprechende Metallsaiz umwandelt.
Verbindungen der Formel (Ic) kann man auch so herstellen, dass man eine Verbindung der Formel
OH
(Illc),
und Y"'s unabhängig voneinander Wasserstoff, .Halogen, einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen einen Phenylrest der durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert
Hv-"
sein kann, einen Rest der Formel RX wobei entweder Y™ und/oder Y"1" OH,
bedeuten und R" und X" die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
R".
(VIa),
309884/1499
worin R1' , R"2 und R^ die obige Bedeutung haben,
umsetzt und wenn M1" ein Aequivalent von Nickel bedeutet, das,erhaltene Produkt in , das entsprechende Nickelsalz umwandelt.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Ver-. bindungen der Formel (l) zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die zersetzende Wirkung von UV-Strahlen. Als Alkylreste kommen, wenn nichts anderes bestimmt ist, primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder beliebig verzweigte, in Frage.
Beispiele für primäre Reste sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die unverzweigten Alkylreste mit 7 bis 12 C-Atomen.
Beispiele für sekundäre Alkylreste sind: Isopropyi, 2-Butyl, >Methyl-2-butyl, 2-Pentyl, J-hexyl, 2-Methyl -5-pentyl.
Beispiele für tertiäre Alkylreste sind tertiär-Butyl, 2-Methyl-2-butyl.
Beispiele für Cycloalkylreste sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexyl, Cyclooctyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylcyclohexyl, 2-Propylcyclohexyl, 3»3*5-Trimethyl-cyclohexyl.
Beispiele für Cycloalkylalkylreste sind; Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyl-äthyl, Cycloheptyl^-methyl, J>~ Cyclohexyl-propyl.
Im weiteren kommen auch andere verzweigte Reste infrage wie z.B. 2-Methyl-l-propyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 2-Methyl-1-butyl, 2-Aethyl-l-butyl, 2,2-Dimethyl-l-butyl, 2-Methyl-l-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl. Als Aralkylreste
sind vorallem Benzyl und 2-Phenyläthyl zu nennen. 3 0988WU99
Case
Als Halogene gelten hier Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
Als Alkoxyreste gelten die genannten Alkylreste welche über ein Sauerstoffatom an den Benzolkern gebunden sind, Die Reste Y2 Und Y befinden sich vorzugsweise in 4 bzw. 41 Stellung des Benzophenons.
Bei der Herstellung der Verbindung (I), legt man eine Verbindung der Formel (III) in einem inerten Lösungsmittel und einem Amin vor und tropft die Verbindung der Formel (IV) bei niedriger Temperatur zu; man kann auch umgekehrt vorgehen. Anschliessend lässt man ausreagieren. Dann wäscht man mit V/asser, trennt die organische Phase ab und gewinnt das Produkt beispielsweise indem man das Lösungsmittel abtrennt und aus Alkohol, Dioxan oder andern inerten Verbindungen gegebenenfalls unter Verwendung von Entfärbungskohle, auskristallisiert.
Als inertes Lösungsmittel kann man die in der organischen Chemie gebräuchlichen Substanzen wie Aether, Benzol, Toluol, Heptan, Octan, u.a.m. gebrauchen. Als Amin kommen alle für diesen Zweck gebräuchlichen Amine in Frage, vorallem tertiäre Amine wie Triäthylamin, Pyridin sowie auch andere für die Bindung von Halogenwasserstoff geeignete inerte Basen. Als Reaktionstemperatur wählt man beispielsweise einen Bereich von 00C bis 60°C, vorzugsweise 0°C-40°C und besonders 0°C-25°C, wobei man nach erfolgter Zugabe der Komponenten gegebenenfalls zum Siedepunkt erhitzt und unter Rückfluss ausreagieren lässt. Stellt man eine Verbindung der Formel (V) aus den Verbindungen der Formel (lila) und (Vl) durch Um-
309884/U99
- 14 - Case 15o-34o9
esterung oder Veresterung her, so verwendet man die oben genannten inerten Lösungsmittel, wobei man vorzugsweise eine Säure wie Schwefel- oder Phosphorsäure zusetzt und am Rückfluss kocht. Die Rückflusstemperatur ist dabei i.a. 9O°C-l8o°C, vorzugsweise 90°C-l4o°C. Liegt die Verbindung (Vl) als Säure vor, so kann man als Katalysatoren auch Verbindungen wie Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid zusetzen, welche die Säure intermediär in das Chlorid umwandeln. Die Umesterung kann auch im alkalischen Bereich vorgenommen v/erden.
Bei der Herstellung des Metallkomplexes geht man vorzugsweise so vor, dass man die Verbindung (I), worin M = Wasserstoff, mittels Alkali, beispielsweise Alkalihydroxid wie Na OH, in das entsprechende Salz umwandelt. Dann lässt man mit dem zweiwertigen Metallsalz wie dem Chlorid des Nickels, Mangans, Zinks u.a. reagieren wobei sich der entsprechende Komplex bildet.
Für die Verwendung als Stabilisatoren werden die Verbindungen in gegen Licht empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid-aoetat, Polyamide, Polystyrol, Aethylcellulose, Cellulosenitrat*, Polyvinyl-
309884/U99
alkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff -Fortnaldehyd-Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril, sowie entsprechende Copolymerisate, z.B. ABS-Polymere. Ss können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Besichtigung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen Stabilisatoren behandeln, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel (I) enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat. Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermi-
309884/1499
- 16 - Case 150-5409
schung mit den neuen Verbindungen der Formel (I) erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolyrnerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die entgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren. Die neuen Stabilisatoren der Formel (I) können nicht nur verwendet v/erden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultra-violettes Licht empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Ueberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien, welche zur Stabilisierung Verbindungen der Formel (I) enthalten. Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z.B. zwischen 0,01 und 5$, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1%, bezogen auf die zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfs-
309884/1499
233544A
mittel sind beispielsweise: UV-Absorber und Stabilisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff. Von den Letzteren kommen vor allem solche in Frage, welche anderen Stoffklassen als die Verbindungen der Formel (I) angehören, wie z.B. 1,2,3-Triazole, organische Verbindungen des Schwefels, des Zinns und des drei-wertigen Phosphors oder auch Nickelsalze von organischen Karbonsäuren. Mit derartigen Mischungen von Stabilisatoren ist die stabilisierende Wirkung oft besonders hoch, weil ein synergistischer Effekt vorliegt. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Strukturen der hergestellten Verbindungen wurden mittels Mikroanalysen und Infrarotspektrum sichergestellt.
309884/U 9 9
Case
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel
0 -
Il
21,4 Teile 2,4~Dihydroxy-benzophenon und lo,l Teile Triäthylamin werden in 2oo Teilen Toluol vorgelegt. Unter Rühren versetzt man die Lösung bei 5°C portionsweise mit 26,8 Teilen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesaurechlorid und lässt bei dieser Temperatur weiterreagieren bis kein 2,4-Dihydroxy-benzophenon mehr nachweisbar ist. Das Gemisch wird dann mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus Aethanol unter Zusatz von Entfärbungskohle kristallisiert.
Analyse; C H
ber.: 75,3$ 6,8%
gef.: 75,1$ 6,i
17,95^
In analoger Weise wurden die Verbindungen der Formel
C(CH,).
309884/1 499
Case 15o-j4o9
unter Benützung von 2',4-Dihydroxy-V-chloro-benzophenon bezw. 2,4-Dihydroxy-4'-tert.butyl-benzophenon hergestellt.
B e i s ρ i e 1
Herstellung der Verbindung der Formel
17,7 Teile 2,4-Dihydroxy-4-phenylsulphonyl-benzophenon und 4,45 Teile Pyridin werden in I50 Teilen Toluol vorgelegt. Unter Rühren versetzt man die Lösung bei Raumtemperatur mit 15*4 Teilen 3,5-Di.-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäurechlorid und lässt das Gemisch am Rückfluss reagieren bis kein Säurechlorid mehr nachweisbar ist. Das Gemisch wird dann mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Aethanol/Dioxan kristallisiert.
309884/ 1
- 2ο -
Case
Analyse: ber. : C H S O
gef.: 69,6^ 5,8#. I9,ijg
69,9$ 5,8# 19, IJi
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung der Formel
OCH.
7,29 Teile 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-amino-benzophenon und 3,03 Teile Triäthylamin werden in 25o Teilen Toluol vorgelegt und das Gemisch unter Rühren bei Raumtemperatur portionsweise mit 8,06 Teilen 3,5-Di.-tert.butyl -4-hydroxy-benzoesäurechlorid versetzt. Darauf wird das Gemisch am Rückfluss gekocht bis kein Säurechlorid mehr nachweisbar ist. Das Gemisch wird dann abgekühlt, mit Wasser gewaschen, die organische Phase -abgetrennt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Aethanol/Dioxan kristallisiert.
Analyse: ber.: C 3 H 0 N 0 0 8
gef.: 73, 5 7, 4 3, 7 16, 1
73, 7, 2, 17,
309884/1499
Case
Beispiel 4
Herstellung der Verbindung der Formel
O ONi
\ 		V2 0 — 0 C(CH,),
Il
C-		 h Ii
c- 		)-0H
C(CH )
8,9 Teile der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden in loo Teilen Aethanol bei 45°C gelöst. Diese Lösung wird bei gleicher Temperatur mit einer Lösung von 1,12 Teilen KOH gelöst in Io Teilen V/asser tropfenweise versetzt. Darauf versetzt man die Lösung mit einer Lösung von 2,^6 Teilen NiClp-oHgO gelöst in 2o Teilen Aethanol und lässt 3o Minuten nachreagieren. Das grüne Gemisch wird eingeengt, mit Wasser versetzt und der grüngelbe Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Analyse t
Ni
ber.: gef.:
6,2% 6,5$
In analoger Weise wurden die Nickel-Komplexe der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen dargestellt.
Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurden in analoger Weise hergestellt.
309884/ U99
Tabelle
Case
2335
444
Substituent
No.
Substituent
H Ni -SO2-
H Ni
Ni
0-
H Ni
H Ni HO-(Oh- C-O-
Il
309884/1499
Case ρ
Beispiel 5 (Ve rwendung)
Nicht stabilisiertes Polypropylen wird auf einem Walzenstuhl bei l8o°C mit o,5 % der Verbindung aus Beispiel k homogen vermischt und zu Folien von o,j5 mm Dicke verarbeitet. Diese werden im Klimatest nach der Methode von De La Rue auf ihre Beständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 4o°, bei 75$ relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit 16 Sunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. In analoger Weise wurde nicht stabilisiertes und o,5 % der Nickel-Verbindung aus Beispiel Io (Tabelle 1) enthaltendes Polyvinylchlorid im Klimatest geprüft.
30988 4/1499

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindungen der Formel
    OM
    Λ.Ζ1
    (D
    worin Z und Z, unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Cyan oder -COOH, einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-8 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel RX oder -COOR,
    R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, oder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, odor einen Phenylrest, wobei der Arylkern des Aralkylrestes und/oder der Phenylrest durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein können,
    X Sauerstoff, NR,, S oder SO2 ,
    R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl,
    Y und Y1 unabhängig voneinander eine der
    Bedeutungen von Z oder Z,, wobei entweder Y und/oder Y1 einen Rest der. Formel
    (II),
    309884/1499
    R einen tertiären Alkylrest mit 4-9 C-Atomen, R? Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-18 C-
    Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- - oder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, und der Arylkern des Aralkylrestes durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    A Sauerstoff, NH oder S, und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines 2-wertigen Metallions bedeuten.
    2. Verbindungen der Formel
    (Ia),
    worin Z1 und Z^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R1X',
    R1 einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, einen
    Phenylrest, der durch einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,
    X' Sauerstoff, S oder SO3,
    Y1 und Y' unabhängig voneinander eine der
    Bedeutungen von Z' oder Z1, wobei entweder Y1 und/oder Y' einen Rest der Formel
    309884/1499
    - 2β - Case
    (lib),
    R' einen tertiären Alkylrest mit 4-6 C-Atomen, R'p Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6
    C-Atomen,
    A' Sauerstoff oder NH
    M' Wasserstoff oder ein Aequivalent von Nickel,
    Zink, Mangan, Kupfer, Kobalt, Blei, Titan
    oder Calzium
    bedeuten.
    3. Verbindungen der Formel
    OM"
    0
    γ» Υη λ
    worin Y" und Y", unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, einen Phenylrest der durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R" X",
    wobei entweder Y" und/oder Y", einen Rest der Formel
    309884/U99
    Case
    worin R"
    X" R". R'\
    A1 M"
    bedeuten.
    (He),
    einen Alkylrest mit 3.-4 C-Atomen, einen
    Phenylrest, der durch einen Alkylrest mit
    1-.2J. c-Atomen substituiert sein kann,
    Sauerstoff oder SOp,
    einen tertiären Butylrest,
    einen verzweigten Alkylrest mit 3-6
    C-Atomen,
    Sauerstoff oder NH,
    Wasserstoff oder ein Aequivalent von Nickel
    oder Mangan,
    4. Verbindungen der Formel
    (Ic),
    worin Y"1 und Y"^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1,2,3 oder C-Atomen, einen Phenylrest der durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R11X",
    wobei entweder Y"' und/oder Y"^ einen Rest der Formel
    3 0 9 B 8 4 / U. 9 9
    (lld),
    worin M"f Wasserstoff oder ein Aequivalent von Nickel, bedeuten und R", X", R1^ und R"2 die Bedeutung nach Anspruch J5 haben.
    5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der
    Formel (I), nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    OH 0
    worin Z und Z, die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, Yp und Y unabhängig voneinander eine der
    Bedeutungen von Z oder Z,, wobei entweder Y2 und/oder Y , OH, NH2 oder SH
    bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
    Rl
    309884/1 I99
    - 29 - Case 15o-34o9
    worin R, und R die Bedeutung nach Anspruch 1 haben und Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt und wenn
    M in der Formel (I) ein Aequivalent eines Metallions bedeutet das erhaltene Produkt in die Metallverbindung umwandelt. .
    6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia), nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    (HIa),
    worin Z' und Z' die Bedeutung nach Anspruch 2
    haben und
    Y' und Y' unabhängig voneinander eine der
    Bedeutungen von
    Z1 oder Z', haben, wobei entweder Y' und/
    oder Y' OH, NH2 oder SH
    bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
    worin R'-,» R'2 und Hal die Bedeutung nach Anspruch haben, umsetzt und wenn M' ein Aequivalent eines Metallion bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Metallsalz umwandelt.
    309884/U99
    Case
    2335U4
    7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib), nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    (HIb),
    worin Y" und Y" unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, einen Phenylrest der durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R11X", wobei entweder Y"2 und/oder Y" OH,
    NH2 oder SH
    bedeuten und R" und X" die Bedeutung nach Anspruch 2 haben, mit einer Verbindung der Formel
    (IVb),
    worin R" ,
    R" und Hai die Bedeutung nach Anspruch 2 haben, umsetzt, und wenn M" der Formel (Ib) ein Aequivalent von Nickel oder Mangan bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Metallsalz umwandelt.
    309884/U99
    Case 150-3409
    8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    OM-
    "5
    worin Z, Z, und M die Bedeutung nach Anspruch 1
    haben,
    Yu und Y1. unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Z oder Z, haben, wobei entweder Y2, und/oder Y1- einen Rest der Formel
    HO
    Ii
    (Ha),
    worin A" Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R,
    und Rp die Bedeutung nach Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
    Verbindung der Formel
    OH
    (HIa),
    ■tu
    30988 4/U99
    Case
    worin Z und Z, die Bedeutung nach Anspruch 1 haben,
    und Y"' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Z oder Z,, wobei entweder und/oder Y"!' , OH oder SH bedeuten, mit
    einer Verbindung der Formel
    rttl
    rlM
    (VI),
    worin R2, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-6
    C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-lo C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet und R, und R„ die Bedeutung nach Anspruch 1 haben,
    umsetzt und wenn M der Verbindung (V) f.*in Aequivalent eines Metallions bedeutet, das erhaltene Produkt in die Metallverbindung umwandelt.
    9· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    OM"
    (Va),
    worin Z' Z^ und M". die Bedeutung nach den Ansprüchen 2 und j5 haben,
    Y1J^ und Y* unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Z' oder Z' haben, und entweder Y1^ und/oder Y' einen Rest der Formel
    309884/1499
    Case 150-3409
    R1
    HO
    R1.
    (He),
    bedeutet,
    worin R' R' und A" die Bedeutung nach den Ansprüchen 2,3 und 8 haben,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Z1
    Ii
    OH
    Z1.
    (HId),
    1 2
    worin Z' und Z', die Bedeutung nach Anspruch 2
    haben,
    Y"" und Y""' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Z' oder Z', haben, wobei entweder Y"2 und/oder Y11" OH oder SH
    bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
    R1
    HO
    C - OR,
    (VIb),
    R'
    worin R1-,, R'2 und R2i die Bedeutung nach den Ansprüchen 2 und 8 haben, umsetzt und wenn M" der Formel (Va) ein Aequivalent von Nickel
    309884/U99
    Case 150-3409
    2335U4
    oder Mangan bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Metallsalz umwandelt.
    Io. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic), nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    OH
    (Ille),
    worin YV, und Y -*. unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen einen Phenylrest der durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, einen Rest der Formel R11X", wobei entweder Y""' und/oder Ylm> OH, bedeuten und R" und X" die Bedeutung nach Anspruch 4 haben, mit einer Verbindung der Formel
    (VIa),
    worin R"-,* R"? und R. die Bedeutung nach den Ansprüchen 4 und 8 haben, umsetzt und wenn M111 ein Aequivalent von Nickel bedeutet, das erhaltene Produkt in das entsprechende Nickelsalz umwandelt.
    30988WU99
    Case 15o3o9
    11. Verfahren nach den Patentansprüchen '5-Io, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
    OH
    Il
    0 - C
    OH
    herstellt.
    12. Verfahren nach den Patentansprüchen 5-I0, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
    ONi V2
    V-O-C
    OH C(CH,)
    3'3
    herstellt.
    Verfahren nach den Patentansprüchen 5-I0, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
    OH
    (CH5J5C
    8 0 —C
    OH
    herstellt.
    309884/1499
    -36- Case 150-5409
    Verfahren nach den Patentansprüchen 5-I0, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
    herstellt.
    15. Verfahren nach den Patentansprüchen 5-lo, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel
    OH Λ C(CH,).
    herstellt.
    16. Die Verbindungen der Patentansprüche II-I5.
    17. Verwendung der Verbindungen gemäss den Patentansprüchen I-I5 zum Stabilisieren von organischen Verbindungen.
    18. Verwendung der Verbindungen gemäss den Patentansprüchen 1-15 zum Stabilisieren von Polyolefinen.
    19· Verwendung der Verbindungen gemäss den Patentansprüchen I-I5 zum Stabilisieren von Polypropylen.
    2o. Verwendung der Verbindungen gemäss den Patentansprüchen I-I5 zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid.
    3Q9884/U99
    21. Organische Materialien, die als Stabilisatoren Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-15 enthalten.
    3700/SI/VT
    309884/U99
    ORlQlNAI. INSPECTED
DE19732335444 1972-07-14 1973-07-12 Neue uv-strahlen absorbierende verbindungen Pending DE2335444A1 (de)

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BR (1) BR7305258D0 (de)
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DD (1) DD108271A5 (de)
DE (1) DE2335444A1 (de)
ES (1) ES416840A1 (de)
FR (1) FR2193002B1 (de)
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HU (1) HU167665B (de)
IT (1) IT994099B (de)
NL (1) NL7309544A (de)
ZA (1) ZA734780B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2923602A1 (de) * 1978-06-23 1980-01-10 Sandoz Ag Verwendung von substituierten alkylarylsulfoxiden und phenylarylsulfoxiden als photoinitiatoren

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2923602A1 (de) * 1978-06-23 1980-01-10 Sandoz Ag Verwendung von substituierten alkylarylsulfoxiden und phenylarylsulfoxiden als photoinitiatoren

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AU5809073A (en) 1975-04-10
CH570965A5 (de) 1975-12-31
BE802355A (fr) 1974-01-14
ES416840A1 (es) 1976-06-01
FR2193002A1 (de) 1974-02-15
HU167665B (de) 1975-11-28
ZA734780B (en) 1975-02-26
FR2193002B1 (de) 1977-05-13
DD108271A5 (de) 1974-09-12
IT994099B (it) 1975-10-20
GB1439259A (en) 1976-06-16
BR7305258D0 (pt) 1974-08-29
NL7309544A (de) 1974-01-16
JPS4943952A (de) 1974-04-25

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