Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ultraviolett-Strahlen absorbierenden aromatischen Estern der Formel
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worin
R1 einen tertiären Alkylrest mit 4-14 C-Atomen,
R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, wobei der Arylkern des Aralkylrestes durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C-Atomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome substituiert sein kann, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-6 C Atomen substituiert sein kann,
R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen,
R einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, einen Phenylrest, der durch Halogen, 1 oder 2 Alkylreste mit 1-9 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1-16 C-Atomen oder einen Phenylrest substituiert sein kann,
oder einen heterocyclischen aromatischen Ring, und R auch einen Rest der Formel
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tragen kann, y Null oder 1 bedeutet, und wenn R Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, y = 1 ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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oder ein funktionelles Derivat davon, worin R,, R2, R3, R4 und y die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
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worin z Null oder 1 bedeutet und
R die obige Bedeutung hat, umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Verbindungen sowie die Verwendung dieser Verbindungen zum Stabilisieren von organischen Materialien. Bevorzugt ist ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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herstellt, worin
R'1 und R'3 unabhängig voneinander einen tertiären Alkylrest mit 4-8 C-Atomen,
R'2 und R'4 unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen,
R' einen Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, einen Phenylrest, der durch Halogen, 1 oder 2 Alkylreste mit 14 C-Atomen, einen Alkoxyrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest substituiert sein kann, einen Thiophen-, Benzothiophen- oder Benzofuranrest und R' auch einen Rest der Formel
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tragen kann, y Null oder 1 bedeutet und wenn R' Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet y = 1 ist.
Bevorzugt ist ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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herstellt, worin
R"1, R"2, R"3 und R"4 einen tertiären Butylrest,
R" einen Alkylrest mit 14 C-Atomen, einen Phenylrest, der durch 1 oder 2 Chloratome, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen Phenylrest substituiert sein kann, einen Thiophenrest und R" auch einen Rest der Formel
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tragen kann, y Null oder 1 bedeutet und wenn R" Phenyl oder den substituierten Phenylkern bedeutet, y = 1 ist.
Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen. Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, primäre, sekundäre oder tertiäre Reste oder solche beliebig verzweigter, natürlich vorkommender aliphatischer Kohlenwasserstoffe in Frage. Beispiele für primäre Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die unverzweigten Alkylreste mit 7 bis 22 C-Atomen.
Beispiele für sekundäre Alkylreste sind Isopropyl, 2 Butyl.
Beispiele für tertiäre Alkylreste sind tertiär-Butyl, 2 Methyl-2-butyl.
Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 2- oder 4-Methyl-cyclohexyl, Cyclooctyl, 3,5-Dimethyl-cyclohexyl, Cyclododecyl.
Beispiele für Cycloalkylalkylreste sind Cyclohexyl-methyl, 2-Cyclohexyl-äthyl, Cycloheptyl-methyl, 3-Cyclohexylpropyl.
Als Halogene gelten hier Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Als Aralkylreste sind vor allem Benzyl und 2-Phenyläthyl zu nennen.
Als Alkoxyreste gelten die genannten Alkylreste mit bis zu 20 C-Atomen, welche über ein Sauerstoffatom an den Benzolkern gebunden sind.
Die Bedingungen für die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind nicht kritisch. Als Lösungsmittel verwendet man die Verbindung der Formel (IV) oder ein anderes inertes Lösungsmittel. Vorzugsweise verwendet man das Säurechlorid der Verbindung der Formel (III) oder es findet die Reaktion in Gegenwart von Phosphoroxychlorid oder einer Säure wie HCI statt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60-140 C. Verwendet man Phosphoroxychlorid, so löst man die zur Reaktion gelangenden Komponenten vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, fügt bei Raumtemperatur das Phosphoroxychlorid hinzu und erhitzt anschliessend auf vorzugsweise 80-100 C, vorzugsweise während 8-10 Stunden.
Verwendet man als Verbindung der Formel (III) ein Säurechlorid, so setzt man in einem inerten Lösungsmittel vorzugsweise in Gegenwart von säurebindenden Mittel, in an sich bekannter Weise um. Als Reste R kommen neben den bereits genannten z. B. auch die folgenden in Frage:
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Die Verbindung der Formel (III) worin y = 1 ist, stellt man in analoger Weise aus der Verbindung der Formel
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oder einem Derivat derselben wie z. B. dem Säurechlorid, durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel
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in an sich bekannter Weise her.
Für die Verwendung als Stabilisatoren werden die Verbindungen in gegen Licht empfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch ihre stabilisierende Wirkung bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die empfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Venvendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Poly äthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylchloridacetat, Polyamide, Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd Harze, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril, sowie entsprechende Copolymerisate, z. B.
ABS-Polymere. Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise Kautschuk. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist.
Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Stabilisator vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen der Formel (I) erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw.
Vorkondensate mit den neuen Stabilisatoren vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren. Die neuen Stabilisatoren der Formel (I) können nicht nur verwendet werden, um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig, ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z. B. zwischen 0,01 und 5 %, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1%, bezogen auf die zu schützenden Materialien. Die stabilisierten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise: UV-Absorber und Stabilisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff. Von den letzteren kommen vor allem solche in Frage, welche anderen Stoffklassen als die Verbindungen der Formel (I) angehören, wie z.
B. 1,2,3-Triazole, organische Verbindungen des Schwefels, des Zinns und des dreiwertigen Phosphors oder auch Nickelsalze von organischen Karbonsäuren. Mit derartigen Mischungen von Stabilisatoren ist die stabilisierende Wirkung oft besonders hoch, weil ein synergistischer Effekt vorliegt.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Strukturen der hergestellten Verbindungen wurden mittels Mikroanalysen und Infrarotspektrum sichergestellt.
Beispiel 1
7,6 Teile 2,4-Dihydroxy-acetophenon werden in 80 Teile Benzol vorgelegt. Darauf wird das Gemisch nacheinander mit 5,0 Teilen Triäthylamin und 13,4 Teilen 3,5-Di-tert.-butyl4hydroxy-benzoylchlorid versetzt. Das Gemisch wird bei 60 C gerührt, bis kein 2,4-Dihydroxy-acetophenon mehr vorhanden ist.
Dann wird die Mischung mit Wasser gewaschen, anschliessend die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol kristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
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Elementaranalyse
Ber.: C 71,9 H 7,3 0 20,8%
Gef.: C 72,2 H 7,4 0 20,6%
Beispiel 2
Ein Gemisch von 2,7 Teilen 2,4-Di-hydroxybenzophenon, 4,8 Teilen Säure der Formel
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und 1 Teil POCl3 wird in 100 Teilen Benzol 24 Stunden lang am Rückfluss gerührt. Dann lässt man die Mischung abkühlen.
Die benzolische Lösung wird mit Wasser gewaschen, abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird anschliessend unter Zusatz von Tierkohle aus Methanol/ Wasser kristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
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Elementaranalyse
Ber.: C 76,9 H 7,9 0 15,2%
Gef.: C 77,2 H 8,2 0 14,8%
Die in Tabelle 1 aufgeführten Substanzen werden in analoger Weise hergestellt.
Tabelle 1
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The present invention relates to a process for the preparation of ultraviolet rays absorbing aromatic esters of the formula
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wherein
R1 is a tertiary alkyl radical with 4-14 carbon atoms,
R2 is hydrogen, an alkyl or alkoxy radical with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl, cycloalkylalkyl or aralkyl radical with up to 12 carbon atoms, the aryl nucleus of the aralkyl radical being replaced by 1 or 2 alkyl radicals with 1-6 carbon atoms or can be substituted by 1 or 2 halogen atoms, a phenyl radical, which can be substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-6 C atoms,
R3 and R4 independently of one another are hydrogen, or an alkyl radical with 1-8 C atoms,
R is an alkyl radical with 1-22 C atoms, a cycloalkyl, a phenyl radical, which can be substituted by halogen, 1 or 2 alkyl radicals with 1-9 C atoms, an alkoxy radical with 1-16 C atoms or a phenyl radical,
or a heterocyclic aromatic ring, and R also a radical of the formula
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can carry, y is zero or 1, and when R is phenyl or substituted phenyl, y = 1, which is characterized in that a compound of the formula
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or a functional derivative thereof, in which R 1, R 2, R 3, R 4 and y are as defined above, with a compound of the formula
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wherein z is zero or 1 and
R has the above meaning.
The invention also relates to the compounds prepared in this way and to the use of these compounds for stabilizing organic materials. A process is preferred which is characterized in that a compound of the formula
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manufactures in what
R'1 and R'3 independently of one another are a tertiary alkyl radical with 4-8 C atoms,
R'2 and R'4 independently of one another are an alkyl radical with 1-8 C atoms,
R 'is an alkyl radical with 1-8 C atoms, a phenyl radical which can be substituted by halogen, 1 or 2 alkyl radicals with 14 C atoms, an alkoxy radical with 1-8 C atoms or a phenyl radical, a thiophene or benzothiophene - Or benzofuran radical and R 'also a radical of the formula
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can carry, y is zero or 1 and when R 'is phenyl or substituted phenyl, y = 1.
A process is preferred which is characterized in that a compound of the formula
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manufactures in what
R "1, R" 2, R "3 and R" 4 are a tertiary butyl radical,
R "is an alkyl radical with 14 carbon atoms, a phenyl radical which can be substituted by 1 or 2 chlorine atoms, an alkyl radical with 1-4 carbon atoms or a phenyl radical, a thiophene radical and R" also a radical of the formula
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can carry, y is zero or 1 and when R "is phenyl or the substituted phenyl nucleus, y = 1.
The compounds according to the invention are preferably used to stabilize polypropylene. Unless otherwise specified, possible alkyl radicals are primary, secondary or tertiary radicals or those of any branched, naturally occurring aliphatic hydrocarbons. Examples of primary radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and the unbranched alkyl radicals with 7 to 22 carbon atoms.
Examples of secondary alkyl radicals are isopropyl and 2-butyl.
Examples of tertiary alkyl radicals are tertiary butyl and 2-methyl-2-butyl.
Examples of cycloalkyl radicals are cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 2-, 2- or 4-methyl-cyclohexyl, cyclooctyl, 3,5-dimethyl-cyclohexyl, and cyclododecyl.
Examples of cycloalkylalkyl radicals are cyclohexyl-methyl, 2-cyclohexyl-ethyl, cycloheptyl-methyl, 3-cyclohexylpropyl.
The halogens here are fluorine, chlorine and bromine, preferably chlorine. Benzyl and 2-phenylethyl are especially important as aralkyl radicals.
The alkoxy radicals mentioned are those alkyl radicals with up to 20 carbon atoms, which are bonded to the benzene nucleus via an oxygen atom.
The conditions for the reaction between the compounds of formula (III) and (IV) are not critical. The solvent used is the compound of the formula (IV) or another inert solvent. The acid chloride of the compound of the formula (III) is preferably used, or the reaction takes place in the presence of phosphorus oxychloride or an acid such as HCl. The reaction temperature is preferably 60-140 ° C. If phosphorus oxychloride is used, the components which are reacted are preferably dissolved in an inert organic solvent, the phosphorus oxychloride is added at room temperature and then heated to preferably 80-100 ° C., preferably for 8-10 hours .
If an acid chloride is used as the compound of the formula (III), the reaction is carried out in an inert solvent, preferably in the presence of acid-binding agents, in a manner known per se. As radicals R come in addition to the z. B. also question the following:
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The compound of the formula (III) in which y = 1 is prepared in an analogous manner from the compound of the formula
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or a derivative thereof such as e.g. B. the acid chloride, by reaction with a compound of the formula
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in a manner known per se.
For use as stabilizers, the compounds are incorporated into substances sensitive to light or applied as a protective layer to the substances to be protected. Thanks to their stabilizing effect, the new compounds used in this way protect the sensitive substances from destruction. The possible applications in the plastics sector are particularly numerous. They can be used, for example, with the following plastics: cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride acetate, polyamides, polystyrene, ethyl cellulose, cellulose nitrate, polyvinyl alcohol, silicone rubber, cellulose formaldehyde, formaldehyde, urine-formaldehyde Polymethyl methacrylate, polyester and polyacrylonitrile, and corresponding copolymers, e.g. B.
ABS polymers. Natural substances can also be stabilized, such as rubber. The substances to be protected can be in the form of plates, rods, coatings, foils, films, tapes, granules, powders and other processing forms, or as solutions, emulsions or dispersions. The materials to be protected are incorporated or coated according to methods known per se. A particularly important application method consists in the intimate mixing of a plastic, for example of polypropylene in granular form, with the new compounds, e.g. B. in a kneader, and in the subsequent extrusion. In this way a very homogeneous mixture is obtained, which is important for good protection.
When extruding, for example, films, tubes or threads are obtained. The latter can be woven into textiles. In this procedure, the stabilizer is mixed with the polypropylene before processing into a textile material. Plastics do not necessarily have to be completely polymerized or condensed before they are mixed with the new compounds of the formula (I). You can also use monomers or prepolymers or
Mix precondensates with the new stabilizers and only afterwards convert the plastic into its final form by condensing or polymerizing. The new stabilizers of formula (I) can not only be used to stabilize clear films, plastics and the like, they can also be used in opaque, semi-opaque or translucent materials whose surface is sensitive to degradation by ultraviolet light. Examples of such materials are: foamed plastics, opaque films and coatings, opaque papers, clear and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and lotions and the like, whether they are opaque, clear or translucent.
As shown above with a few examples, the incorporation of the new compounds into the materials to be protected can be carried out in any processing stage according to methods known per se, the amount of incorporated protective agents varying within wide limits, e.g. B. between 0.01 and 5%, preferably between 0.05 to 1%, based on the materials to be protected. The stabilized organic materials can only contain compounds of the formula (I) or, in addition, other auxiliaries for improving the properties. Such aids are, for example: UV absorbers and stabilizers against destruction by heat and oxygen. Of the latter, those particularly suitable are those which belong to classes other than the compounds of the formula (I), such as.
B. 1,2,3-triazoles, organic compounds of sulfur, tin and trivalent phosphorus or nickel salts of organic carboxylic acids. With such mixtures of stabilizers, the stabilizing effect is often particularly high because there is a synergistic effect.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The structures of the compounds produced were verified by means of microanalysis and an infrared spectrum.
example 1
7.6 parts of 2,4-dihydroxyacetophenone are placed in 80 parts of benzene. Then 5.0 parts of triethylamine and 13.4 parts of 3,5-di-tert-butyl-hydroxy-benzoyl chloride are added successively to the mixture. The mixture is stirred at 60 ° C. until no more 2,4-dihydroxyacetophenone is present.
The mixture is then washed with water, the organic phase is then separated off, the solvent is distilled off and the residue is crystallized from methanol. The compound of the formula is obtained
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Elemental analysis
Calc .: C 71.9 H 7.3 0 20.8%
Found: C 72.2 H 7.4 0 20.6%
Example 2
A mixture of 2.7 parts of 2,4-di-hydroxybenzophenone, 4.8 parts of acid of the formula
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and 1 part of POCl3 is stirred at reflux in 100 parts of benzene for 24 hours. Then the mixture is allowed to cool.
The benzene solution is washed with water, separated off and the solvent is distilled off. The residue is then crystallized from methanol / water with the addition of animal charcoal. The compound of the formula is obtained
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Elemental analysis
Calc .: C 76.9 H 7.9 0 15.2%
Found: C 77.2 H 8.2 0 14.8%
The substances listed in Table 1 are prepared in an analogous manner.
Table 1
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