DEH0022699MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 15. Januar 1955 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es wurde gefunden, daß mam Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
bzw. deren Derivate dadurch herstellen kann, daß man das Kaliumsalz einer Naphthalin-monocarbonsäure
auf hohe Temperaturen erhitzt und gegebenenfalls das so erhaltene Salz in
die freie Dicarbonsäure bzw. deren Derivate überführt. .
Um eine für technische Zwecke genügend schnelle
Reaktion zu erzielen, sind im allgemeinen Temperaturen über 36010 erforderlich. Die obere Arbeitstemperätur
ist lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanzen gegeben. Vorteilhaft
arbeitet man im Temperaturbereich 390 bis 4500.
Zur Erzielung bester Ausbeuten hat sich die Gegenwart von Kohlensäure als wünschenswert erwiesen. Man arbeitet daher vorteilhaft unter einem
Überdruck von Kohlensäure, wobei man sich Autoklaven, die mit einer Rührvorrichtung versehen
sind, oder Rollautoklaven bedienen kann. Auch das Erhitzen unbewegter Schichten in Einsätzen, die
mit Zwischenwänden oder Zwischenböden versehen sein können, hat sich bewährt.
Als Ausgangsmaterial kommen sowohldie Naphthalin-carbonsäure-(i)
als auch die Naphthalin-■carbonsäure-(2) sowie ihre Substitutionsprodukte
in Betracht. Die Säuren werden in bekannter Weise in ihre Kaliumsalze übergeführt; durch Trocknen
der wäßrigen Lösungen, z. B. in Sprühtrocknern, Trommeltrocknern, erhält man die Kaliumsalze in
Form trockener Pulver, die sich für die neue Reaktion als sehr geeignet erwiesen haben.
609 528/583
H 22699 IYb 112 ο
Das Ausgangsmaterial kann auch mit inerten
Stoffen, z. B. Sand, Quarz-, Gesteinsstücken oder Porzellankugeln, vermischt sein. Man kann auch
inerte Salze beimengen,· z.'B. Kaliumcarbonat, Ka-' liumsulfat oder Kaliumchlorid.
Man braucht nicht reines Kaliumsalz einer . Naphthalin-monocarbonsäure als Ausgangsmaterial
zu verwenden, es kann vielmehr auch mit Salzen anderer Carbonsäuren, z. B. der Benzoesäure oder
ίο Phthalsäuren, vermischt sein.
Es wurde weiter gefunden, daß die Reaktion durch Metalle, z. B. Blei, Quecksilber oder deren
Verbindungen, merklich gefördert werden kann. Besonders gute Katalysatoren sind Cadmium und
Zink sowie deren ^Verbindungen.
Als Katalysatoren können beispielsweise eingesetzt werden metallisches Cadmium, Cadmiumoxyd,
Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumfluorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, Cadmiumcarbonat,
Cadmiumacetat, Cadmiumseifen, Cadmiumbenzoat, Caidlmiiumplhthalat, Gaidmiu.misophthailiat
und Cadmiumterephthalat, ferner metallisches Zink, Zinkoxyd, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat,
Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkseifen, Zinkbenzoat, Zinkphthalait, Zinkisophthalat und
Zinkterephthalat. Die Katalysatoren können für sich oder auf Trägermaterialien aufgebracht verwendet
werden.'
Die Wirkung der Katalysatorzusätze zeigt sich in einer Beschleunigung der Umwandlungsreaktion,
wodurch diese gegenüber nebenherlaufenden Zersetzungsreaktionen begünstigt wird. Diese Wirkung
läßt sich z. B. an einer Ausbeutesteigerung erkennen.
· Eine weitere Folge dieser Beschleunigung ist die Möglichkeit, die Reaktionszeiten und Reaktionsdrucke herabzusetzen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach. ;So kann man die Säuren auf Grund der verschiedenen
Löslichkeiten in Wasser und anderen Lösungsmitteln trennen. Im allgemeinen kann man
z. B. so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert
und aus der Lösung durch Hinzufügen von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen
Säuren ausfällt. Diese können nach bekannten Verfahren weiter gereinigt werden.
Aus den erhaltenen Säuren, kann man ebenso wie aus den rohen Reaktionsprodukten leicht Derivate
der Naphthalin-2,6^dicarbonsäure herstellen. So
kann man den Mono- und den Dimethylester, den Mono- und Diäthylester, den Monooxyäthylester
und Bis-oxyäthylester, das Dichlorid, die Amide usw. in ausgezeichneter Reinheit und Ausbeute ge-.
winnen.
Bei der Reaktion entstehen größere Mengen an Naphthalin. Nach Ansicht der Anmelderin besteht
die Reaktion in einer Art Disproportionierung, derart, daß ein Molekül der Monocarbonsäure seine
Carboxylgruppe auf ein anderes Molekül überträgt, wobei eine in der 1-Steilung des Naphthalinrestes
befindliche Carboxylgruppe dn -die 2-Stellung wandert
und die .zweite Carboxylgruppe' in die 6-Stellung
eintritt. Daher ist es auch erklärlich, daß hei.;
Verwendung der Naphthalin-carbonsäure-(2) als Ausgangsmaterial die Ausbeuten besser sind als bei
Verwendung der Niaphthalin-carbonsäure-(i), da
bei der ersten die 2-Stellung bereits vorgebildet ist. Die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ist ein wertvolles
Ausgangsmaterial für die Herstellung hochmolekularer Produkte; sie dient z. B. in. Form
ihrer Polyglykolester zur Herstellung Von Filmen, Fäden u. dgl.
Be ispiel 2
In einem 0,2 1 fassenden Rollautoklav wurden 30 g Kalium-a-naphthoat und 1 g Cadmiumfluorid
ι Stunde auf 45010 erhitzt. Zu Beginn des Versuchs
wurden 50 at CO2 aufgedrückt, der Enddruck
bei 4500 betrug 140 at.
Das Rohprodukt bildete eine dunkle feste Masse, aus der durch Kochen mit Wasser die Kaliumsalze
der aromatischen Säuren vom entstandenen Naphthalin und vom Katalysator abgetrennt wurden.
Aus der erhaltenen wäßrigen Lösung wurde mit Salzsäure die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
heiß gefällt und durch Waschen mit heißem Wasser und Alkohol, gereinigt. Die Ausbeute betrug 9 g
= 58% der Theorie (unter theoretischer Ausbeute wird dabei die bei der Disproportionierung von
2 Mol Naphthoesäure in τ Mol Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
und ι Mol Naphthalin berechnete Ausbeute verstanden).
In einem 0,21 fassenden Rollautoklav wurden
30 g Kalium-/?-naphthoat und 1 g Cadmiumfluorid ι Stunde auf 4300 erhitzt. Zu Beginn des Versuchs
wurden 50 at CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei
430° betrug 115 at. loo
Das entstandene graugefärbte Rohprodukt wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet und ergab 12,4 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
entsprechend 80,5*/» der Theorie.
105 Be ispiel 3
In einem 0,21 fassenden Rollautoklav wurden
30 g Kalium-/?-naphthoat und 1 g Cadmiumfluorid ι Stunde auf 4300 erhitzt. Zu Beginn des Versuchs
wurden 10 at CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei
4300' betrug 30 at.
Das so entstandene Rohprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab
8,5 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (=55,2*/» der
Theorie). ■
Die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure wurde in bekannter
Weise in ihre Derivate überführt. Das Dichlorid zeigte den Schmelzpunkt 187°', der Dimethylester
den Schmelzpunkt 1840 und das
Diamid den Schmelzpunkt 3600' unter Sublimieren.
Be ispiel 4
In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden 30 g Kalium-/?-riäphthoat 4 Stunden auf 4200 er-
528/583
H 22699 IVb/12 ο
hitzt. Zu Beginn des Versuchs wurden 50 at CO2
aufgedrückt. Der Enddruck bei 4200 betrug 130 at. Aus dem Reaktionsprodukt wurden die Kaliumsalze
der Naphthalin-carbonsäuren mittels heißem Wasser herausgelöst und so von dem entstandenen
Naphthalin und von kohleartigen Nebenprodukten getrennt. Aus der wäßrigen Lösung wurde die
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure mit Salzsäure heiß gefällt und durch Waschen mit heißem Alkohol und
Wasser gereinigt. Die Ausbeute betrug 1,1 g = 7,7 %>
der Theorie.
Die Mutterlauge sowie die wäßrigen und alkoholischen Waschlaugen wurden vereinigt und mit
Äther extrahiert. Dabei wurden 13 g /?~Naphtoesäure
= 53% der eingesetzten Menge zurückgewonnen.
£ Beispiels
In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden 30 g Kali,um-/?-inaphthoat, vermischt mit 1 g Cadmiumfluorid,
unter einem Druck von 50 at Stickstoff ι Stunde auf 4300 erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab dabei 0,9 g = 5,8% der
Theorie Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
2,2 g = 9'°/o der eingesetzten /?-Naphthoesäure
wurden durch Extraktion mit Äther aus der Mutterlauge zurückgehalten.
Be ispiel 6
In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden 30 g Kalium-/?-naphtoat, vermischt mit 1 g Zinkchlorid, ι Stunde auf 4300 erhitzt. Zu Beginn des
Versuchs wurden 50 at C O2 aufgedrückt, der Enddruck
bei 43001 betrug 100 at.
Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab dabei 11,7g
der Theorie Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Be ispiel 7
In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden 19,3 g Kalium-a-naphtoat, vermischt mit 0,6 g
Zinkchlorid, 1 Stunde auf 450'0' erhitzt. Zu Beginn
des Versuchs wurden 50 at CO2 aufgedrückt, der
Enddruck bei 450° betrug 108 at.
Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab dabei 4,4 g
= 44,5°/o der Theorie Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
bzw. von deren Salzen und Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumsalz einer Naphthalin-monocarbonsäure
auf Temperaturen über 3600 erhitzt und gegebenenfalls das so erhaltene Salz in die freie
Dicarbonsäure bzw. deren Derivate überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Erhitzen in einem Autoklav durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen,
insbesondere von Zink oder Cadmium bzw. deren Verbindungen, durchführt. -
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart
von Kohlensäure durchführt.
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