JP2001151732A - パラダホスファシクロブタン触媒の存在下での芳香族アミンの製造法 - Google Patents
パラダホスファシクロブタン触媒の存在下での芳香族アミンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パラダホスファシクロブタン触媒の存在下での
芳香族アミンの新規な製造法を提供する。 【解決手段】一般式Ｉ Ａｒ−［ＮＲ６Ｒ７］ｎ （Ｉ） の芳香族アミンの製造法であって、パラダホスファシク
ロブタンおよび塩基の存在下、およびイオン系ハロゲン
化物の存在下または不存在下で、一般式II Ａｒ−Ｈａｌ (II) のハロ芳香族化合物と一般式III Ｒ６Ｒ７ＮＨ (III) のアミンとを溶剤中、温度２０〜２００℃で反応させて
製造する。具体例として、Ｐ−クロロトルエンとジエチ
ルアミンとを、トランス−ジμ−アセタートビス［２−
［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−
メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム（ＩＩ）とＫＯ
ｔＢｕの存在下で反応させて４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）トルエンを製造する。
芳香族アミンの新規な製造法を提供する。 【解決手段】一般式Ｉ Ａｒ−［ＮＲ６Ｒ７］ｎ （Ｉ） の芳香族アミンの製造法であって、パラダホスファシク
ロブタンおよび塩基の存在下、およびイオン系ハロゲン
化物の存在下または不存在下で、一般式II Ａｒ−Ｈａｌ (II) のハロ芳香族化合物と一般式III Ｒ６Ｒ７ＮＨ (III) のアミンとを溶剤中、温度２０〜２００℃で反応させて
製造する。具体例として、Ｐ−クロロトルエンとジエチ
ルアミンとを、トランス−ジμ−アセタートビス［２−
［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−
メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム（ＩＩ）とＫＯ
ｔＢｕの存在下で反応させて４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）トルエンを製造する。
Description
【０００１】本発明は、パラダホスファシクロブタンを
使用する芳香族アミンの新規な製造法に関するものであ
る。
使用する芳香族アミンの新規な製造法に関するものであ
る。
【０００２】芳香族アミン、特に置換されたアニリン、
は染料、精密化学薬品、農業化学薬品の前駆物質、およ
び活性化合物用の中間体として工業的に非常に重要であ
る。
は染料、精密化学薬品、農業化学薬品の前駆物質、およ
び活性化合物用の中間体として工業的に非常に重要であ
る。
【０００３】置換されたアニリンの製造は、対応する芳
香族化合物のニトロ化およびそれに続く水素化により行
なうのが一般的である。ニトロ化は、非常に激しい条件
下で行なうので、この方法では、複雑な置換パターンを
有する多くのアニリンは、得られるとしても、製造が非
常に困難である。
香族化合物のニトロ化およびそれに続く水素化により行
なうのが一般的である。ニトロ化は、非常に激しい条件
下で行なうので、この方法では、複雑な置換パターンを
有する多くのアニリンは、得られるとしても、製造が非
常に困難である。
【０００４】ヨード芳香族化合物、ブロモ芳香族化合物
およびクロロ芳香族化合物をパラジウム触媒作用により
アミノ化する方法がA.S. Guram et al., Angew. Chem.
1995, 107, 1459に記載されている。これらの反応は、
比較的穏やかな反応条件下で行なわれ、従って、複雑な
置換パターンを有するアニリンの合成にも使用できる。
出発材料として使用するヨード芳香族化合物およびブロ
モ芳香族化合物は、クロロ芳香族化合物よりも、はるか
に高価であり、入手が困難である。
およびクロロ芳香族化合物をパラジウム触媒作用により
アミノ化する方法がA.S. Guram et al., Angew. Chem.
1995, 107, 1459に記載されている。これらの反応は、
比較的穏やかな反応条件下で行なわれ、従って、複雑な
置換パターンを有するアニリンの合成にも使用できる。
出発材料として使用するヨード芳香族化合物およびブロ
モ芳香族化合物は、クロロ芳香族化合物よりも、はるか
に高価であり、入手が困難である。
【０００５】ＤＥ−Ａ−１９６５０２１３明細書には、
トランス−ジ−μ−アセタートビス（ｏ−（ジ−ｏ−ト
リルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウムを使用し、必
要に応じてハロゲン化物共触媒の存在下で、クロロ芳香
族化合物をアミノ化する方法が開示されている。一般的
に、１モル％の触媒（２モル％のＰｄに相当）を使用す
る。
トランス−ジ−μ−アセタートビス（ｏ−（ジ−ｏ−ト
リルホスフィノ）ベンジル）ジパラジウムを使用し、必
要に応じてハロゲン化物共触媒の存在下で、クロロ芳香
族化合物をアミノ化する方法が開示されている。一般的
に、１モル％の触媒（２モル％のＰｄに相当）を使用す
る。
【０００６】特にクロロ芳香族化合物の場合、通常、多
量の触媒、一般に１〜５モル％、が工業的に有用な転換
を達成するのに添加されている。
量の触媒、一般に１〜５モル％、が工業的に有用な転換
を達成するのに添加されている。
【０００７】反応混合物の複雑さのために、触媒の単純
な循環使用が不可能なので、触媒のコストが一般的に工
業化の妨げになっている。
な循環使用が不可能なので、触媒のコストが一般的に工
業化の妨げになっている。
【０００８】従って、上記の欠点が無く、工業化に適し
ており、芳香族アミンが高い収率および純度で得られ
る、芳香族アミンの製造法が強く求められている。
ており、芳香族アミンが高い収率および純度で得られ
る、芳香族アミンの製造法が強く求められている。
【０００９】この目的は、驚くべきことに、触媒として
特殊なパラダホスファシクロブタンを使用することによ
り達成される。
特殊なパラダホスファシクロブタンを使用することによ
り達成される。
【００１０】本発明は、式（Ｉ） Ａｒ−［ＮＲ６Ｒ７］ｎ （Ｉ） （式中、ｎは１、２または３であり、Ａｒは置換されて
いない、または置換された、フェニル、フラニル、ピリ
ル、ピリジニル、ナフチルまたはキノリニルであり、置
換基の数は１、２、３、４、５または６、好ましくは
１、２または３であり、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ
８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８
アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ
１０アリール、ベンジル、フッ素、塩素、臭素、ＯＨ、
ＮＯ２、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、Ｓ
Ｏ３Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲからなる群から選択され、Ｒ
はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはベ
ンジル、ＮＨ２、ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｎ−（Ｃ
１〜Ｃ８アルキル）２、ＣＦ３、ＮＨＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４
アルキル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４
アルキル、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ＣＯＮＨ２、
ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ＮＨＣＯＨ、ＮＣＯＯ−Ｃ
１〜Ｃ４アルキル、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニ
ル、ＣＨＣＨ−ＣＯ ２−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ＣＨＣＨ
ＣＯ２Ｈ、ＰＯ−フェニル２、ＰＯ−（Ｃ１〜Ｃ４アル
キル）２、それぞれの場合にＯ、Ｓおよび／またはＮを
異原子として含む５員ヘテロアリールおよび６員ヘテロ
アリールであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、
水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシ
アルキル、置換されていない、または置換されたフェニ
ル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであるか、または
Ｒ６およびＲ７がＮ原子と共に５または６員の脂肪族ま
たは芳香族環を形成し、これらの環は、異原子として、
Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択された１または２個
の原子をさらに含むことができる）の芳香族アミンを、
式(II) Ａｒ−Ｈａｌ (II) （式中、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩである）のハロ芳
香族化合物を、式(III) Ｒ６Ｒ７ＮＨ (III) のアミンと反応させることにより製造する方法であっ
て、反応を、式(IV)
いない、または置換された、フェニル、フラニル、ピリ
ル、ピリジニル、ナフチルまたはキノリニルであり、置
換基の数は１、２、３、４、５または６、好ましくは
１、２または３であり、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ
８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８
アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ
１０アリール、ベンジル、フッ素、塩素、臭素、ＯＨ、
ＮＯ２、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、Ｓ
Ｏ３Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲからなる群から選択され、Ｒ
はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールまたはベ
ンジル、ＮＨ２、ＮＨ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｎ−（Ｃ
１〜Ｃ８アルキル）２、ＣＦ３、ＮＨＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４
アルキル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４
アルキル、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ＣＯＮＨ２、
ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ＮＨＣＯＨ、ＮＣＯＯ−Ｃ
１〜Ｃ４アルキル、ＣＯ−フェニル、ＣＯＯ−フェニ
ル、ＣＨＣＨ−ＣＯ ２−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ＣＨＣＨ
ＣＯ２Ｈ、ＰＯ−フェニル２、ＰＯ−（Ｃ１〜Ｃ４アル
キル）２、それぞれの場合にＯ、Ｓおよび／またはＮを
異原子として含む５員ヘテロアリールおよび６員ヘテロ
アリールであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、
水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシ
アルキル、置換されていない、または置換されたフェニ
ル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであるか、または
Ｒ６およびＲ７がＮ原子と共に５または６員の脂肪族ま
たは芳香族環を形成し、これらの環は、異原子として、
Ｎ、ＯおよびＳからなる群から選択された１または２個
の原子をさらに含むことができる）の芳香族アミンを、
式(II) Ａｒ−Ｈａｌ (II) （式中、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩである）のハロ芳
香族化合物を、式(III) Ｒ６Ｒ７ＮＨ (III) のアミンと反応させることにより製造する方法であっ
て、反応を、式(IV)
【化３】 （式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、互いに独立して、水
素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フッ素、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ ４
アルキル）２、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣＯ−
Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは置換された、または置換され
ていないアリールであり、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ ５ａおよ
びＲ６ａは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ
３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換された、または置換さ
れていないアリールであるか、またはＲ １ａおよびＲ
２ａ、またはＲ２ａおよびＲ３ａ、またはＲ３ａおよび
Ｒ４ａが共に、４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族環
を形成するか、またはＲ５ａおよびＲ６ａがＰ原子と共
に飽和または不飽和の４〜９員環を形成するか、または
Ｒ４ ａおよびＲ５ａが、２〜７個の炭素原子を有する、
ブリッジを架ける１，ω−アルカンジイル鎖を形成し、
Ｙは無機または有機酸の陰イオン、α、γ−ジケト化合
物または５〜６員の窒素含有複素環である）のパラダホ
スファシクロブタンの存在下で、塩基の存在下、および
イオン系ハロゲン化物の存在下または不存在下で、溶剤
中、温度２０〜２００℃で行なうことを特徴とする方法
を提供する。
素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フッ素、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ ４
アルキル）２、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣＯ−
Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは置換された、または置換され
ていないアリールであり、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ ５ａおよ
びＲ６ａは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ
３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換された、または置換さ
れていないアリールであるか、またはＲ １ａおよびＲ
２ａ、またはＲ２ａおよびＲ３ａ、またはＲ３ａおよび
Ｒ４ａが共に、４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族環
を形成するか、またはＲ５ａおよびＲ６ａがＰ原子と共
に飽和または不飽和の４〜９員環を形成するか、または
Ｒ４ ａおよびＲ５ａが、２〜７個の炭素原子を有する、
ブリッジを架ける１，ω−アルカンジイル鎖を形成し、
Ｙは無機または有機酸の陰イオン、α、γ−ジケト化合
物または５〜６員の窒素含有複素環である）のパラダホ
スファシクロブタンの存在下で、塩基の存在下、および
イオン系ハロゲン化物の存在下または不存在下で、溶剤
中、温度２０〜２００℃で行なうことを特徴とする方法
を提供する。
【００１１】パラダホスファシクロブタンの合成は、Ｄ
Ｅ−Ａ−１９６４７５８４明細書に開示されている。式
(IV)の、Ｒ１ａおよびＲ２ａが、互いに独立して、水
素、メチル、エチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メトキシ、エトキシ、フッ素、フェニル、トリルま
たはナフチルであり、Ｒ３ａおよびＲ４ａが、互いに独
立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキ
ル、置換された、または置換されていないＣ６〜Ｃ１０
アリールであるか、またはＲ３ａおよびＲ４ａが共に５
〜６個の炭素原子を有する脂肪族環を形成し、Ｒ５ａお
よびＲ６ａが、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アン
トラセニルであり（これらの基のそれぞれは、置換され
ていなくても、１〜３個のＣＦ３−、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていてもよ
い）、Ｙがアセテート、プロピオネート、ベンゾエー
ト、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオラ
イド、サルフェート、ハイドロジェンサルフェート、ナ
イトレート、ホスフェート、トリフルオロメタンスルホ
ネート、テトラフルオロボレート、トシレート、メシレ
ート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチル
アセトネートまたはピラゾリルである化合物が好まし
い。
Ｅ−Ａ−１９６４７５８４明細書に開示されている。式
(IV)の、Ｒ１ａおよびＲ２ａが、互いに独立して、水
素、メチル、エチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メトキシ、エトキシ、フッ素、フェニル、トリルま
たはナフチルであり、Ｒ３ａおよびＲ４ａが、互いに独
立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキ
ル、置換された、または置換されていないＣ６〜Ｃ１０
アリールであるか、またはＲ３ａおよびＲ４ａが共に５
〜６個の炭素原子を有する脂肪族環を形成し、Ｒ５ａお
よびＲ６ａが、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アン
トラセニルであり（これらの基のそれぞれは、置換され
ていなくても、１〜３個のＣＦ３−、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていてもよ
い）、Ｙがアセテート、プロピオネート、ベンゾエー
ト、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオラ
イド、サルフェート、ハイドロジェンサルフェート、ナ
イトレート、ホスフェート、トリフルオロメタンスルホ
ネート、テトラフルオロボレート、トシレート、メシレ
ート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチル
アセトネートまたはピラゾリルである化合物が好まし
い。
【００１２】式(IV)の、Ｒ１ａおよびＲ２ａが、互いに
独立して、水素またはメチルであり、Ｒ３ａおよびＲ
４ａが、互いに独立して、メチル、エチルまたはフェニ
ルであり、Ｒ５ａおよびＲ６ａが、互いに独立して、フ
ェニル、ナフチル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、
ｏ−トリフルオロメチル−ｐ−トリル、ｏ−トリフルオ
ロメチル−ｐ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニ
ル、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル、ｏ，ｏ，ｐ−トリメ
トキシフェニル、アントラセニル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシ
ルまたは１−メチルシクロヘキシルである化合物が特に
好ましい。
独立して、水素またはメチルであり、Ｒ３ａおよびＲ
４ａが、互いに独立して、メチル、エチルまたはフェニ
ルであり、Ｒ５ａおよびＲ６ａが、互いに独立して、フ
ェニル、ナフチル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、
ｏ−トリフルオロメチル−ｐ−トリル、ｏ−トリフルオ
ロメチル−ｐ−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニ
ル、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル、ｏ，ｏ，ｐ−トリメ
トキシフェニル、アントラセニル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシ
ルまたは１−メチルシクロヘキシルである化合物が特に
好ましい。
【００１３】下記の式(IV)の化合物が非常に好ましい。
トランス−ジ−μ−アセタートビス［２−［ビス（１，
１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピ
ル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)、トランス−ジ−μ−ア
セタートビス［２−［（１，１−ジメチルエチル）フェ
ニルホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパ
ラジウム(II)、トランス−ジ−μ−クロロビス［２−
［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−
メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)、トランス
−ジ−μ−クロロビス［２−［（１，１−ジメチルエチ
ル）フェニルホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，
Ｐ］ジパラジウム(II)、トランス−ジ−μ−ブロモビス
［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ］
−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)およ
びトランス−ジ−μ−ブロモビス［２−［（１，１−ジ
メチルエチル）フェニルホスフィノ］−２−メチルプロ
ピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)。
トランス−ジ−μ−アセタートビス［２−［ビス（１，
１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピ
ル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)、トランス−ジ−μ−ア
セタートビス［２−［（１，１−ジメチルエチル）フェ
ニルホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパ
ラジウム(II)、トランス−ジ−μ−クロロビス［２−
［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−
メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)、トランス
−ジ−μ−クロロビス［２−［（１，１−ジメチルエチ
ル）フェニルホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，
Ｐ］ジパラジウム(II)、トランス−ジ−μ−ブロモビス
［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ］
−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)およ
びトランス−ジ−μ−ブロモビス［２−［（１，１−ジ
メチルエチル）フェニルホスフィノ］−２−メチルプロ
ピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)。
【００１４】パラジウム触媒は、実際の反応の前に合成
するが、例えばＥＰ−Ａ１−０８０２１７３明細書に記
載されている様に、その場で形成させることもできる。
しかし、反応時間が長い場合、その場で形成させる混合
物（Ｐｄ：Ｐ＝１：１）は、安定性がほとんど無く、パ
ラジウムが沈殿することが多いことが分かっている。こ
の欠点は、驚くべきことに、本発明により、予め製造し
たパラダホスファシクロブタンを使用することにより解
決される。
するが、例えばＥＰ−Ａ１−０８０２１７３明細書に記
載されている様に、その場で形成させることもできる。
しかし、反応時間が長い場合、その場で形成させる混合
物（Ｐｄ：Ｐ＝１：１）は、安定性がほとんど無く、パ
ラジウムが沈殿することが多いことが分かっている。こ
の欠点は、驚くべきことに、本発明により、予め製造し
たパラダホスファシクロブタンを使用することにより解
決される。
【００１５】パラダホスファシクロブタンは、一般的に
二量体状構造を有する。しかし、特殊な化合物（例え
ば、Ｙ＝アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルア
セトン）の場合には、単量体状、オリゴマー状、または
重合体状構造さえ存在し得る。
二量体状構造を有する。しかし、特殊な化合物（例え
ば、Ｙ＝アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルア
セトン）の場合には、単量体状、オリゴマー状、または
重合体状構造さえ存在し得る。
【００１６】触媒作用サイクルの間、無機または有機求
核物質でブリッジ開裂させる反応により、二量体状構造
が壊れ、式(V) および(VI)の単核錯体
核物質でブリッジ開裂させる反応により、二量体状構造
が壊れ、式(V) および(VI)の単核錯体
【化４】 が実際の触媒活性物質になることがある。式(V) および
(VI)の錯体は、使用する二量体と平衡状態にあり、帯電
していないか、または陰イオン系である。式(V)の単核
錯体は、パラジウム原子上に他の供与体配位子を有する
ことがある。
(VI)の錯体は、使用する二量体と平衡状態にあり、帯電
していないか、または陰イオン系である。式(V)の単核
錯体は、パラジウム原子上に他の供与体配位子を有する
ことがある。
【００１７】使用するパラダホスファシクロブタンは活
性が非常に高く、驚く程安定性が高い。
性が非常に高く、驚く程安定性が高い。
【００１８】溶液中のパラダホスファシクロブタンの安
定性は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷
移族VI〜VIIIの遷移金属塩を加えることにより、さらに
強化することができる。イオン系ハロゲン化物およびプ
ソイドハロゲン化物（例えばＣＮ−)の添加は、特に収
率を大幅に増加し、クロロ芳香族化合物の反応における
均質な触媒の寿命を改善する。
定性は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷
移族VI〜VIIIの遷移金属塩を加えることにより、さらに
強化することができる。イオン系ハロゲン化物およびプ
ソイドハロゲン化物（例えばＣＮ−)の添加は、特に収
率を大幅に増加し、クロロ芳香族化合物の反応における
均質な触媒の寿命を改善する。
【００１９】イオン系ハロゲン化物は、好ましくはアル
カリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アル
キロールアンモニウムまたはホスホニウムのハロゲン化
物、特にアルカリ金属またはアンモニウムのハロゲン化
物であり、その際、ハロゲン化物は塩化物、臭化物また
はヨウ化物、特に臭化物または塩化物である。その例
は、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩
化アンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化ジエ
タノールアンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化テトラブチルホスホニウム、ヨ
ウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウムおよび／またはヨウ化テトラブチル
ホスホニウム、特に塩化リチウム、塩化アンモニウム、
塩化ジメチルアンモニウムおよび／または塩化ジエタノ
ールアンモニウムである。
カリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アル
キロールアンモニウムまたはホスホニウムのハロゲン化
物、特にアルカリ金属またはアンモニウムのハロゲン化
物であり、その際、ハロゲン化物は塩化物、臭化物また
はヨウ化物、特に臭化物または塩化物である。その例
は、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩
化アンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化ジエ
タノールアンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化テトラブチルホスホニウム、ヨ
ウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウムおよび／またはヨウ化テトラブチル
ホスホニウム、特に塩化リチウム、塩化アンモニウム、
塩化ジメチルアンモニウムおよび／または塩化ジエタノ
ールアンモニウムである。
【００２０】イオン系ハロゲン化物は、好ましくは使用
するハロ芳香族化合物に対して０．１〜１００モル％、
特に３〜５０モル％、の量で使用する。イオン系ハロゲ
ン化物は、液体塩の形態で、溶剤としても使用できる。
するハロ芳香族化合物に対して０．１〜１００モル％、
特に３〜５０モル％、の量で使用する。イオン系ハロゲ
ン化物は、液体塩の形態で、溶剤としても使用できる。
【００２１】触媒の活性および安定性から、触媒の使用
量が非常に少なくて済むので、従来の製法とは対照的
に、対応する製法が触媒のコストにより制限されること
はない。
量が非常に少なくて済むので、従来の製法とは対照的
に、対応する製法が触媒のコストにより制限されること
はない。
【００２２】触媒は、式(II)のハロ芳香族化合物に対し
て０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モ
ル％、特に０．０１〜０．９モル％、の量で使用するこ
とができる。
て０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モ
ル％、特に０．０１〜０．９モル％、の量で使用するこ
とができる。
【００２３】式(II)の好ましいハロ芳香族化合物は、式
(IIa) 、(IIb) 、(IIc) および(IId)
(IIa) 、(IIb) 、(IIc) および(IId)
【化５】 の化合物であり、式中、Ｈａｌは上に定義した通りであ
り、Ｒ１〜Ｒ５は、同一であるか、または異なるもので
あって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ ５〜Ｃ
６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６
アシルオキシ、フェノキシ、フェニル、フッ素、塩素、
ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＮＨ−Ｃ １〜Ｃ４アル
キル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、ＮＨ２、ＣＯＯ−
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＦ
３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｒであり、Ｒはメチル、エチルま
たはフェニルである。基Ｈａｌは、芳香族環上のどの位
置にあってもよい。
り、Ｒ１〜Ｒ５は、同一であるか、または異なるもので
あって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ ５〜Ｃ
６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６
アシルオキシ、フェノキシ、フェニル、フッ素、塩素、
ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＮＨ−Ｃ １〜Ｃ４アル
キル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、ＮＨ２、ＣＯＯ−
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＦ
３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｒであり、Ｒはメチル、エチルま
たはフェニルである。基Ｈａｌは、芳香族環上のどの位
置にあってもよい。
【００２４】式(III) の好ましいアミンは、Ｒ６および
Ｒ７は、同一であるか、または異なるものであって、そ
れぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキ
シアルキル、フェニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル
であるか、またはＲ６およびＲ７がＮ原子と共に、ピペ
ラジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾール、ピラ
ゾールまたはピロリジン環を形成する。
Ｒ７は、同一であるか、または異なるものであって、そ
れぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキ
シアルキル、フェニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル
であるか、またはＲ６およびＲ７がＮ原子と共に、ピペ
ラジン、ピペリジン、モルホリン、イミダゾール、ピラ
ゾールまたはピロリジン環を形成する。
【００２５】本発明の製法により、例えばアリールピペ
ラジン、アリールピペリジン、アリールジブチルアミ
ン、アリールモルホリン、アリールフェニルメチルアミ
ン、アリールジエチルアミンおよびアリールジフェニル
アミン（ここでアリールは、好ましくはフェニル、メト
キシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、アセチル
フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ク
ロロフェニル、メチルフェニル、ピリジルまたはナフチ
ルである）の様な化合物を簡単な様式で製造することが
できる。
ラジン、アリールピペリジン、アリールジブチルアミ
ン、アリールモルホリン、アリールフェニルメチルアミ
ン、アリールジエチルアミンおよびアリールジフェニル
アミン（ここでアリールは、好ましくはフェニル、メト
キシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、アセチル
フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ク
ロロフェニル、メチルフェニル、ピリジルまたはナフチ
ルである）の様な化合物を簡単な様式で製造することが
できる。
【００２６】式(III) のアミンは、式(II)のハロ芳香族
化合物１モルあたり、および置換すべきＨａｌ原子１個
あたり、１〜１．３モル、好ましくは１〜１．１モル、
の量で使用するのが有利である。
化合物１モルあたり、および置換すべきＨａｌ原子１個
あたり、１〜１．３モル、好ましくは１〜１．１モル、
の量で使用するのが有利である。
【００２７】使用する溶剤は、一般的に不活性有機溶剤
である。非常に適当な溶剤は、芳香族炭化水素、例えば
トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、および
脂肪族エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロピランおよびホルムアルデヒドア
セタールである。
である。非常に適当な溶剤は、芳香族炭化水素、例えば
トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、および
脂肪族エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロピランおよびホルムアルデヒドア
セタールである。
【００２８】反応は温度２０〜２００℃、好ましくは８
０〜１８０℃、特に１００〜１５０℃で、進行させる。
０〜１８０℃、特に１００〜１５０℃で、進行させる。
【００２９】本発明の製法では、ｐＫａが好ましくは＞
１０である強塩基の存在下でアミンをハロ芳香族化合物
と反応させるのが好ましい。使用できる塩基は、例えば
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アル
コキシド、アルカリ金属アミドまたはアルカリ土類金属
アミドおよびブチルリチウムまたはフェニルリチウムで
ある。特に好ましい塩基は、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアルコキシド、例えばナトリウムｔｅｒｔ
−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシドまた
はカリウムフェノキシド、炭酸カリウム、ナトリウムヘ
キサメチルジシラジドおよびリチウムヘキサメチルジシ
ラジドである。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリ
ウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびリチウムｔｅｒｔ−ブ
トキシドが特に好ましい。
１０である強塩基の存在下でアミンをハロ芳香族化合物
と反応させるのが好ましい。使用できる塩基は、例えば
アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金属アル
コキシド、アルカリ金属アミドまたはアルカリ土類金属
アミドおよびブチルリチウムまたはフェニルリチウムで
ある。特に好ましい塩基は、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属のアルコキシド、例えばナトリウムｔｅｒｔ
−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシドまた
はカリウムフェノキシド、炭酸カリウム、ナトリウムヘ
キサメチルジシラジドおよびリチウムヘキサメチルジシ
ラジドである。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリ
ウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびリチウムｔｅｒｔ−ブ
トキシドが特に好ましい。
【００３０】塩基は、使用するハロ芳香族化合物に対し
て好ましくは０．５〜５当量、特に０．８〜３当量、特
に好ましくは１〜２当量、の量で使用する。
て好ましくは０．５〜５当量、特に０．８〜３当量、特
に好ましくは１〜２当量、の量で使用する。
【００３１】下記の諸例は本発明の製法を説明するため
のものであるが、本発明を制限するものではない。
のものであるが、本発明を制限するものではない。
【００３２】触媒の合成 トランス−ジ−μ−アセタートビス［２−［ビス（１，
１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピ
ル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５．
１０mg（２２．７ミリモル）をトルエン２００mlに溶解
させる。この溶液にトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィ
ン５．００mg（２４．７ミリモル）を加える。溶液は急
速に透明で明るいオレンジ色になるので、これを７０〜
８０℃で１０分間加熱し、次いで室温に冷却する。溶剤
を減圧下で除去する。ヘキサン２００mlを加えた後、生
成物、すなわちトランス−ジ−μ−アセタートビス［２
−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２
−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム、が短時間で
結晶化するので、これを濾別する。白色がかった黄色固
体（融点＞２００℃）が得られる。ヘキサンから再結晶
させ、溶液をCeliteＲ を通して濾過することにより、
生成物が分析により純粋な形態で、白色がかった黄色針
状結晶として得られる。
１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピ
ル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ５．
１０mg（２２．７ミリモル）をトルエン２００mlに溶解
させる。この溶液にトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィ
ン５．００mg（２４．７ミリモル）を加える。溶液は急
速に透明で明るいオレンジ色になるので、これを７０〜
８０℃で１０分間加熱し、次いで室温に冷却する。溶剤
を減圧下で除去する。ヘキサン２００mlを加えた後、生
成物、すなわちトランス−ジ−μ−アセタートビス［２
−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２
−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム、が短時間で
結晶化するので、これを濾別する。白色がかった黄色固
体（融点＞２００℃）が得られる。ヘキサンから再結晶
させ、溶液をCeliteＲ を通して濾過することにより、
生成物が分析により純粋な形態で、白色がかった黄色針
状結晶として得られる。
【００３３】例１ ４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ト
ルエンの製造 ｐ−クロロトルエン２０ミリモル（２．５３ｇ）、ジエ
チルアミン２４ミリモル（１．７５ｇ）、ＫＯｔＢｕ２
８ミリモル（３．１３ｇ）およびトランス−ジ−μ−ア
セタートビス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）
ホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジ
ウム(II)４４mg（０．３モル％）をトルエン５０ml中に
分散させ、２４時間還流させる。室温に冷却した後、塩
を濾別し、石油エーテルで洗浄する。回転蒸発装置で溶
剤を濾液から除去する。バルブチューブ（１００℃／１
２トル）で蒸留することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）トルエンが無色の液体として収率８７％で得
られる。
ルエンの製造 ｐ−クロロトルエン２０ミリモル（２．５３ｇ）、ジエ
チルアミン２４ミリモル（１．７５ｇ）、ＫＯｔＢｕ２
８ミリモル（３．１３ｇ）およびトランス−ジ−μ−ア
セタートビス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）
ホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジ
ウム(II)４４mg（０．３モル％）をトルエン５０ml中に
分散させ、２４時間還流させる。室温に冷却した後、塩
を濾別し、石油エーテルで洗浄する。回転蒸発装置で溶
剤を濾液から除去する。バルブチューブ（１００℃／１
２トル）で蒸留することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）トルエンが無色の液体として収率８７％で得
られる。
【００３４】例２ ＬｉＢｒの存在下で４−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）トルエンの製造 ｐ−クロロトルエン２０ミリモル（２．５３ｇ）、ジエ
チルアミン２４ミリモル（１．７５ｇ）、ＫＯｔＢｕ２
８ミリモル（３．１３ｇ）、臭化リチウム４ミリモル
（０．３５ｇ）およびトランス−ジ−μ−アセタートビ
ス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィ
ノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)
４４mg（０．３モル％）をトルエン５０ml中に分散さ
せ、２４時間還流させる。室温に冷却した後、塩を濾別
し、石油エーテルで洗浄する。回転蒸発装置で溶剤を濾
液から除去する。バルブチューブ（１００℃／１２ト
ル）で蒸留することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）トルエンが無色の液体として収率９１％で得られ
る。
ジエチルアミノ）トルエンの製造 ｐ−クロロトルエン２０ミリモル（２．５３ｇ）、ジエ
チルアミン２４ミリモル（１．７５ｇ）、ＫＯｔＢｕ２
８ミリモル（３．１３ｇ）、臭化リチウム４ミリモル
（０．３５ｇ）およびトランス−ジ−μ−アセタートビ
ス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィ
ノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)
４４mg（０．３モル％）をトルエン５０ml中に分散さ
せ、２４時間還流させる。室温に冷却した後、塩を濾別
し、石油エーテルで洗浄する。回転蒸発装置で溶剤を濾
液から除去する。バルブチューブ（１００℃／１２ト
ル）で蒸留することにより、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）トルエンが無色の液体として収率９１％で得られ
る。
【００３５】例３ ２，５−ジフェニル−３−ピペリジ
ノフランの製造 ２，５−ジフェニル−３−クロロフラン３０ミリモル
（７．６４ｇ）、新しく蒸留したピペリジン３２ミリモ
ル（３．０ｇ）、ＫＯｔＢｕ３２ミリモル（３．６
ｇ）、塩化リチウム２ミリモル（４２．５mg）およびト
ランス−ジ−μ−アセタートビス［２−［ビス（１，１
−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピル
−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)４４mg（０．２モル％）を
ＴＨＦ５０ml中に分散させ、圧力管に保護ガス下で入れ
る。１１０℃で１２時間後、管を室温に冷却し、塩を濾
別し、石油エーテルで洗浄する。回転蒸発装置で溶剤を
濾液から除去する。９６％濃度のエタノールから再結晶
させることにより、２，５−ジフェニル−３−ピペリジ
ノフランが無色の固体として得られる。収率８４％、融
点１０３℃。
ノフランの製造 ２，５−ジフェニル−３−クロロフラン３０ミリモル
（７．６４ｇ）、新しく蒸留したピペリジン３２ミリモ
ル（３．０ｇ）、ＫＯｔＢｕ３２ミリモル（３．６
ｇ）、塩化リチウム２ミリモル（４２．５mg）およびト
ランス−ジ−μ−アセタートビス［２−［ビス（１，１
−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピル
−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)４４mg（０．２モル％）を
ＴＨＦ５０ml中に分散させ、圧力管に保護ガス下で入れ
る。１１０℃で１２時間後、管を室温に冷却し、塩を濾
別し、石油エーテルで洗浄する。回転蒸発装置で溶剤を
濾液から除去する。９６％濃度のエタノールから再結晶
させることにより、２，５−ジフェニル−３−ピペリジ
ノフランが無色の固体として得られる。収率８４％、融
点１０３℃。
【００３６】例４ Ｎ−シクロヘキシルアニリンの製造 クロロベンゼン３０ミリモル（３．４ｇ）、新しく蒸留
したシクロヘキシルアミン３１ミリモル（３．１ｇ）、
ＫＯｔＢｕ３１ミリモル（３．５ｇ）、塩化リチウム２
０ミリモル（０．８５ｇ）およびトランス−ジ−μ−ク
ロロビス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホス
フィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム
(II)２３mg（０．１モル％）をエチレングリコールジメ
チルエーテル５０ml中に分散させ、保護ガス下で９時間
還流させる。室温に冷却した後、塩を濾別し、石油エー
テルで洗浄する。回転蒸発装置で溶剤を濾液から減圧下
で除去する。蒸留により、Ｎ−シクロヘキシルアニリン
が無色の液体として得られるが、この液体は沸点が１３
３℃／６５トルであり、冷蔵庫中で徐々に結晶化する。
収率７７％。
したシクロヘキシルアミン３１ミリモル（３．１ｇ）、
ＫＯｔＢｕ３１ミリモル（３．５ｇ）、塩化リチウム２
０ミリモル（０．８５ｇ）およびトランス−ジ−μ−ク
ロロビス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホス
フィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム
(II)２３mg（０．１モル％）をエチレングリコールジメ
チルエーテル５０ml中に分散させ、保護ガス下で９時間
還流させる。室温に冷却した後、塩を濾別し、石油エー
テルで洗浄する。回転蒸発装置で溶剤を濾液から減圧下
で除去する。蒸留により、Ｎ−シクロヘキシルアニリン
が無色の液体として得られるが、この液体は沸点が１３
３℃／６５トルであり、冷蔵庫中で徐々に結晶化する。
収率７７％。
【００３７】例５ １−（２，４−ジメチルフェニル）
イミダゾールの製造 ２，４−ジメチルクロロベンゼン３０ミリモル（４．２
ｇ）、イミダゾール４０ミリモル（２．７ｇ）、ＮａＯ
Ｅｔ３５ミリモルのエタノール溶液（１０重量％）およ
びトランス−ジ−μ−クロロビス［２−［ビス（１，１
−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピル
−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)２３０mg（１．０モル％）
をＴＨＦ５０ml中に分散させ、圧力管中、１１０℃で９
時間加熱する。塩を濾別した後、溶剤を減圧下で除去す
る。これによって、粗製１−（２，４−ジメチルフェニ
ル）イミダゾールが褐色液体として得られるので、これ
を蒸留により精製することができる（沸点１２２℃／ト
ル）、収率４８％。
イミダゾールの製造 ２，４−ジメチルクロロベンゼン３０ミリモル（４．２
ｇ）、イミダゾール４０ミリモル（２．７ｇ）、ＮａＯ
Ｅｔ３５ミリモルのエタノール溶液（１０重量％）およ
びトランス−ジ−μ−クロロビス［２−［ビス（１，１
−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピル
−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)２３０mg（１．０モル％）
をＴＨＦ５０ml中に分散させ、圧力管中、１１０℃で９
時間加熱する。塩を濾別した後、溶剤を減圧下で除去す
る。これによって、粗製１−（２，４−ジメチルフェニ
ル）イミダゾールが褐色液体として得られるので、これ
を蒸留により精製することができる（沸点１２２℃／ト
ル）、収率４８％。
【００３８】例６ Ｎ−（４−クロロフェニル）ピペリ
ジンの製造 ｐ−ジクロロベンゼン１５ミリモル（２．２ｇ）、ピペ
リジン１５．５ミリモル（１．３ｇ）、ＮａＯＥｔ１
５．５ミリモルのエタノール溶液（１０重量％）および
トランス−ジ−μ−クロロビス［２−［ビス（１，１−
ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピル−
Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)５０mgをジオキサン７５ml中
に分散させ、１５時間還流させる。水で処理し、石油エ
ーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで除湿した後、溶剤を
減圧下で除去する。これによって、粗製Ｎ−（４−クロ
ロフェニル）ピペリジンが明褐色液体として得られるの
で、これを蒸留により精製することができる（沸点５０
℃／トル）、融点６９℃、収率５９％。
ジンの製造 ｐ−ジクロロベンゼン１５ミリモル（２．２ｇ）、ピペ
リジン１５．５ミリモル（１．３ｇ）、ＮａＯＥｔ１
５．５ミリモルのエタノール溶液（１０重量％）および
トランス−ジ−μ−クロロビス［２−［ビス（１，１−
ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピル−
Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)５０mgをジオキサン７５ml中
に分散させ、１５時間還流させる。水で処理し、石油エ
ーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで除湿した後、溶剤を
減圧下で除去する。これによって、粗製Ｎ−（４−クロ
ロフェニル）ピペリジンが明褐色液体として得られるの
で、これを蒸留により精製することができる（沸点５０
℃／トル）、融点６９℃、収率５９％。
【００３９】例７ １，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノ）ベンゼンの製造 ｐ−ジクロロベンゼン３０ミリモル（４．４ｇ）、ジ−
ｎ−ブチルアミン７０ミリモル（９．０ｇ）、ＫＯｔＢ
ｕ７０ミリモル（７．９ｇ）、臭化リチウム３０ミリモ
ル（２．６ｇ）およびトランス−ジ−μ−アセタートビ
ス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィ
ノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)
４４mg（０．２モル％）をトルエン７５ml中に分散さ
せ、圧力管に保護ガス下で入れる。１４０℃で１２時間
後、水で処理する。水相をトルエンで２回抽出した後、
有機相を一つに合わせ、硫酸マグネシウム上で除湿し、
回転蒸発装置で溶剤を除去する。蒸留により、１，４−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）ベンゼンが、沸点１４
３℃／１０トルの事実上無色の液体として得られる、収
率７７％。
ミノ）ベンゼンの製造 ｐ−ジクロロベンゼン３０ミリモル（４．４ｇ）、ジ−
ｎ−ブチルアミン７０ミリモル（９．０ｇ）、ＫＯｔＢ
ｕ７０ミリモル（７．９ｇ）、臭化リチウム３０ミリモ
ル（２．６ｇ）およびトランス−ジ−μ−アセタートビ
ス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィ
ノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)
４４mg（０．２モル％）をトルエン７５ml中に分散さ
せ、圧力管に保護ガス下で入れる。１４０℃で１２時間
後、水で処理する。水相をトルエンで２回抽出した後、
有機相を一つに合わせ、硫酸マグネシウム上で除湿し、
回転蒸発装置で溶剤を除去する。蒸留により、１，４−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）ベンゼンが、沸点１４
３℃／１０トルの事実上無色の液体として得られる、収
率７７％。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 295/06 Ｃ０７Ｄ 295/06 Ｚ 307/66 307/66 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 シュテフェン、ハーバー ドイツ連邦共和国ランダウ／ファルツ、ゴ ッドラムシュテイナー、シュトラーセ、５ ／50 (72)発明者 シュテファン、シェラー ドイツ連邦共和国ブッテルボルン、レルヘ ンベーク、５ (72)発明者 アンドレアス、モイト ドイツ連邦共和国フレールシェイム‐ベイ ルバッハ、ラウンハイマー、シュトラー セ、６ (72)発明者 フランク、フォルミュラー ドイツ連邦共和国マインツ、アム、ユング ストゥック、18
Claims (10)
- 【請求項１】式（Ｉ） Ａｒ−［ＮＲ６Ｒ７］ｎ （Ｉ） （式中、ｎは１、２または３であり、Ａｒは置換されて
いない、または置換された、フェニル、フラニル、ピリ
ル、ピリジニル、ナフチルまたはキノリニルであり、置
換基の数は１、２、３、４、５または６であり、Ｃ１〜
Ｃ８アルキル、Ｃ ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８
アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アシルオキシ、Ｃ ６〜Ｃ１０ア
リールオキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、ベンジル、フッ
素、塩素、臭素、ＯＨ、ＮＯ２、ＯＳＯ２ＣＦ３、Ｃ
Ｎ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯＲか
らなる群から選択され、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６
〜Ｃ１ ０アリールまたはベンジル、ＮＨ２、ＮＨ−Ｃ１
〜Ｃ８アルキル、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）２、ＣＦ
３、ＮＨＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ４ア
ルキル−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ
８アルキル、ＣＯＮＨ２、ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、
ＮＨＣＯＨ、ＮＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＯ−フ
ェニル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＨＣＨ−ＣＯ２−Ｃ１〜
Ｃ８アルキル、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ、ＰＯ−フェニル２、
ＰＯ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、それぞれの場合に
Ｏ、Ｓおよび／またはＮを異原子として含む５員ヘテロ
アリールおよび６員ヘテロアリールであり、Ｒ６および
Ｒ７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、置換されていな
い、または置換されたフェニル、またはＣ３〜Ｃ８シク
ロアルキルであるか、またはＲ６およびＲ７がＮ原子と
共に５または６員の脂肪族または芳香族環を形成し、こ
れらの環は、異原子として、Ｎ、ＯおよびＳからなる群
から選択された１または２個の原子をさらに含むことが
できる）の芳香族アミンを、式(II) Ａｒ−Ｈａｌ (II) （式中、ＨａｌはＣｌ、ＢｒまたはＩである）のハロ芳
香族化合物を、式(III) Ｒ６Ｒ７ＮＨ (III) のアミンと反応させることにより製造する方法であっ
て、反応を、式(IV) 【化１】 （式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、互いに独立して、水
素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フッ素、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ ４
アルキル）２、ＣＯ２−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣＯ−
Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは置換された、または置換され
ていないアリールであり、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ ５ａおよ
びＲ６ａは、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ
３〜Ｃ１２シクロアルキル、置換された、または置換さ
れていないアリールであるか、またはＲ １ａおよびＲ
２ａ、またはＲ２ａおよびＲ３ａ、またはＲ３ａおよび
Ｒ４ａが共に、４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族環
を形成するか、またはＲ５ａおよびＲ６ａがＰ原子と共
に飽和または不飽和の４〜９員環を形成するか、または
Ｒ４ ａおよびＲ５ａが、２〜７個の炭素原子を有する、
ブリッジを架ける１，ω−アルカンジイル鎖を形成し、
Ｙは無機または有機酸の陰イオン、α、γ−ジケト化合
物または５〜６員の窒素含有複素環である）のパラダホ
スファシクロブタンの存在下で、塩基の存在下、および
イオン系ハロゲン化物の存在下または不存在下で、溶剤
中、温度２０〜２００℃で行なうことを特徴とする方
法。 - 【請求項２】Ｒ１ａおよびＲ２ａが、互いに独立して、
水素、メチル、エチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メトキシ、エトキシ、フッ素、フェニル、トリルま
たはナフチルであり、Ｒ３ａおよびＲ４ａが、互いに独
立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキ
ル、置換された、または置換されていないＣ６〜Ｃ１ ０
アリールであるか、またはＲ３ａおよびＲ４ａが共に５
〜６個の炭素原子を有する脂肪族環を形成し、Ｒ５ａお
よびＲ６ａが、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、
Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アン
トラセニルであり（これらの基のそれぞれは、置換され
ていなくても、１〜３個のＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
またはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基で置換されていてもよ
い）、Ｙがアセテート、プロピオネート、ベンゾエー
ト、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオラ
イド、サルフェート、ハイドロジェンサルフェート、ナ
イトレート、ホスフェート、トリフルオロメタンスルホ
ネート、テトラフルオロボレート、トシレート、メシレ
ート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチル
アセトネートまたはピラゾリルである、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】Ｒ１ａおよびＲ２ａが、互いに独立して、
水素またはメチルであり、Ｒ３ａおよびＲ４ａが、互い
に独立して、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ
５ａおよびＲ６ａが、互いに独立して、フェニル、ナフ
チル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｏ−トリフル
オロメチル−ｐ−トリル、ｏ−トリフルオロメチル−ｐ
−メトキシフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｏ，ｐ−
ジメトキシフェニル、ｏ，ｏ，ｐ−トリメトキシフェニ
ル、アントラセニル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、
イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシルまたは１−
メチルシクロヘキシルである、請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】式(IV)の化合物が、トランス−ジ−μ−ア
セタートビス［２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）
ホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジ
ウム(II)、トランス−ジ−μ−アセタートビス［２−
［（１，１−ジメチルエチル）フェニルホスフィノ］−
２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)、トラ
ンス−ジ−μ−クロロビス［２−［ビス（１，１−ジメ
チルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，
Ｐ］ジパラジウム(II)、トランス−ジ−μ−クロロビス
［２−［（１，１−ジメチルエチル）フェニルホスフィ
ノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(I
I)、トランス−ジ−μ−ブロモビス［２−［ビス（１，
１−ジメチルエチル）ホスフィノ］−２−メチルプロピ
ル−Ｃ，Ｐ］ジパラジウム(II)またはトランス−ジ−μ
−ブロモビス［２−［（１，１−ジメチルエチル）フェ
ニルホスフィノ］−２−メチルプロピル−Ｃ，Ｐ］ジパ
ラジウム(II)である、請求項１〜３のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項５】式(IV)の化合物が、それ自体で加えられ
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】式(IV)の化合物が、式(II)のハロ芳香族化
合物に対して０．００１〜５モル％、特に０．０１〜
０．９モル％の量で使用される、請求項１〜５のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項７】ハロ芳香族化合物が、式(IIa) 、(IIb) 、
(IIc) または(IId) 【化２】 を有し、式中、Ｒ１〜Ｒ５は、同一であるか、または異
なるものであって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ
シ、Ｃ１〜Ｃ６アシルオキシ、フェノキシ、フェニル、
フッ素、塩素、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＮＨ−
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、Ｃ
ＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、ＣＦ３、ＳＯ ３Ｈ、ＳＯ２Ｒであり、Ｒはメチル、
エチルまたはフェニルである、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項８】Ｒ６およびＲ７が、同一であるか、または
異なるものであって、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、フェニルまたはＣ
５〜Ｃ６シクロアルキルであるか、またはＲ６およびＲ
７がＮ原子と共に、ピペラジン、ピペリジン、モルホリ
ン、イミダゾール、ピラゾールまたはピロリジン環を形
成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】イオン系ハロゲン化物が、アルカリ金属、
アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキロールア
ンモニウムまたはホスホニウムのハロゲン化物であり、
その際、ハロゲン化物が塩化物、臭化物またはヨウ化物
である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】塩基がアルカリ金属アルコキシドまたは
アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属アミドま
たはアルカリ土類金属アミド、ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジドまたはナ
トリウムヘキサメチルジシラジドである、請求項１〜９
のいずれか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19942961.8 | 1999-09-09 | ||
| DE19942961A DE19942961A1 (de) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen unter Katalyse von Palladaphosphacyclobutanen |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151732A true JP2001151732A (ja) | 2001-06-05 |
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ID=7921262
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000275094A Pending JP2001151732A (ja) | 1999-09-09 | 2000-09-11 | パラダホスファシクロブタン触媒の存在下での芳香族アミンの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6353136B1 (ja) |
| EP (1) | EP1083163A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001151732A (ja) |
| DE (1) | DE19942961A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009145208A1 (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 株式会社カネカ | アリールアミンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2006011879A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-02-02 | Eastman Kodak Company | Process for forming an aromatic amine compound |
| US20080004909A1 (en) * | 2005-11-30 | 2008-01-03 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Computational systems related to nutraceuticals |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 2000-09-01 EP EP00118912A patent/EP1083163A3/de not_active Withdrawn
- 2000-09-08 US US09/658,830 patent/US6353136B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-11 JP JP2000275094A patent/JP2001151732A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009145208A1 (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | 株式会社カネカ | アリールアミンの製造方法 |
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|---|---|
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| DE19942961A1 (de) | 2001-03-15 |
| EP1083163A2 (de) | 2001-03-14 |
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