CN1092081A - 催化剂组合物和聚烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

包含具有Lewis碱官能团的金属茂络合物的催 化剂可用于聚烯烃的制备。优选的络合物是锆络合 物，其中Lewis碱官能性由醚或硫醚基提供。该催化 剂组合物可载于无机载体上，或者载于具有聚合活性 的载体如Ziegler催化剂上。

Description

本发明涉及新的包含金属茂络合物的催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用。
第ⅣA族金属的金属茂络合物如（环嘏二烯基）ZnCl当在适当共催化剂存在下使用时是公知的均相聚烯烃催化剂。这样的催化剂体系被证明对乙烯和α-烯烃是高度活性的，形成窄分子量分布聚烯烃。
人们迫切希望能提供这样一种催化剂组合物：即在使用时，特别是在气相中，能适用于较宽范围的聚合物的生产。
我们现在发现了一组至少包含一种特定Lewis碱官能团的金属茂络合物。这种络合物可用于烯烃的聚合。
因此，本发明提供包含至少一种式Ⅰ或式Ⅱ金属茂络合物的催化剂组合物。式Ⅰ和式Ⅱ如下：
Figure 94100872X_IMG3
其中R是一价或二价的1-20C烃基，或含有氧、硅、磷、氮或硫原子取代基的烃基，条件是至少一个R基团含有Lewis碱官能团并且当有两个或多个R基团时，它们可相当或不同，当R是二价时，它直接与M相连而代替了Y配体，其中
M是ⅣA族金属
Y是一价阴离子配体
X是含有环戊二烯核的有机基团，
对于式Ⅰ来说：
n是一个1-10的整数
x是1或2，和
当x＝1时，p＝0-3，即当所有R都是一价时，p＝3;当一个R是二价时，p＝2;当两个R是二价时，p＝1;且并当三个R都是二价时，p＝0;
当x＝2时，p＝0-2，即当所有R都是单价时，p＝2;当一个R是二价时p＝1;当两个R是二价时p＝0;
对于式Ⅱ来说：
n，m和1是整数或零，使得n+m+1≥1，p＝0-2，也就是说当所有R都是一价时，p＝2，当一个R是二价时，p＝1，当两个R是二价时，p＝0，并且
Z是C1-C4亚烷基基团或者是二烷基锗或硅或烷基膦或胺基团或含有1-4个碳原子的、与环戊二烯核桥接的双-二烷基甲硅烷基或双-二烷基锗基。
本发明的金属茂络合物是通式Ⅰ或Ⅱ的ⅣA族金属茂，其中M以铪、锆或钛为宜，M最好是锆。
在通式Ⅰ或Ⅱ的金属茂络合物中，X包括环戊二烯核。X以代表单环茂二烯核或稠合环如茚基或四氢茚基或芴基核为宜。
至少有一个R含有一个或多个Lewis碱官能团。所谓“Lewis碱官能团”是指带有至少一对给电子对的官能团。Lewis碱官能团的适当例子包括：醇、醚、羧酸酯、氨基及其类似物，所谓类似物是指相应的磷或硫构成的基团。其中R是二价的并置换掉一个配体，它除了包含直接与金属M相连的部分外，还含有Lewis碱官能团。官能团可与该部分相连，或者与R内某处相连。其中R是二价的并不再包含其它的Lewis碱官能团，在络合物中必须有一个以上的R基，以保证至少一个不直接与金属M相连的Lewis碱官能团的存在。
其中R含有醇、醚、胺、膦、硫醇或硫醚基团，适宜的R是通式Ⅲ的基团
其中q是0或一个整数，例如1-4，是好是1。R2是具有1-20个碳原子的二价烃基。适当的R2可以是具有1-6个碳原子的亚烷基，例如，1，2-亚乙基，1，2或1，3-亚丙基，或者是5-7个碳原子的亚环烷基或6-20个碳原子的芳香烃基。就醇官能团而言，W是-OH;对醚官能团而言W是-OR3;对胺官能团而言，W是-NR4R5;对膦官能团而言，W是-PR6R7;对硫醇官能团而言，W是-SH;对硫醚官能团而言，W是-SR8。
R3-R8是一价烃基，具有1-20个碳原子为宜，例如烷基如甲基或乙基，或者是环烷基例如环己基或芳族烃基如苯基。R4-R7中的一个或多个也可以是H。R3-R8也可含有其它的Lewis碱官能团，例如当W是-OR3时，R2可以是-CH2CH2-，且R3可以是聚醚基团（CH2CH2O）-CH3，其中n是1-6，最好是3。
适宜的醚基团的例子有3-烷氧基亚烷基和2-烷氧基亚烷基如2-甲氧基或2-乙氧基亚乙基或烷氧基苯基醚。类似的硫醚基也可使用。
此外，R2可以是三价烃基并且与R3-R8之一形成最好4到6个碳原子的饱和或不饱和环直接与X相连，如四氢-3-呋喃甲基或四氢-2-呋喃甲基。也可使用类似的硫醚基、环氨基或环膦基。
通式Ⅰ或Ⅱ的R是羧酸酯基，适当的基团可以是通式Ⅳ或Ⅴ基团
其中R9和R11各自是二价烃基，例如上述就R2所列的基团，尤其是亚甲基和1，2-亚乙基，R10和R12各自是烃基，例如就上述R3-R8所述的基团，尤其是1-10个碳原子的烷基，如甲基或乙基。
这样的酯基的例子有烷氧羰基亚烷基如乙氧基羰基亚乙基和烷酰氧基亚甲基如乙酰氧基亚甲基，R10和R12还可含有其它的Lewis碱官能团。
此外，R9或R11可以是三价烃基并且可分别与R10或R12一起形成环酯或内酯。
通式Ⅰ或Ⅱ中的Y是一价阴离子配体，适当的配体可选自氢;囟化物，例如氯或溴;未取代的烃基，例如1-10个碳原子的如甲基或乙基;烷氧化物如乙氧化物或甲氧化物;酰胺或磷化物，例如二烷基酰胺或二烷基或烷芳基磷化物，在Y中每个烷氧化物或烷基具有1-10个碳原子，在芳基中具有6至20个碳原子。
优选的式Ⅰ金属茂络合物是如下定义的：
M是锆;
R是醚基团或硫醚基团;
X是环戊二烯基;
Y是氯，
n是1或5;
x是2且p是2。
最优选的金属茂络合物是当R是四氢-3-呋喃甲基时的络合物，特别是具有下式的络合物：
优选的通式Ⅱ金属茂络合物是如下定义的：
M是锆，
R是醚基或硫醚基，
X是茚基，
Y是氯，
n＝m＝1，
1＝0，且
Z是1-4个碳原子的亚烷基或含有1-4个碳原子的烃基的双-二甲基甲硅烷基。
最优选的是R代表四氢-3-呋喃甲基的金属茂络合物。
通式Ⅰ和Ⅱ的适宜的金属茂络合物的例子分别列于所附的附图1和2中。
x＝2的通式Ⅰ金属茂络合物和通式Ⅱ金属茂络合物可通过使通式MY2Cl2的适宜的ⅣA族金属盐与通式[X（Rn）]M2或[X（R）n-ZR1-X（R）m]M2 2（其中X（Rn）如上文定义）的环茂二烯基反应而制得。适宜的M2是第Ⅰ类金属阳离子，最好是Li，Na或尤其是K阳离子。ⅣA族金属盐优选四卤化物盐，最优选的四氯化物盐。金属茂络合物的制备最好在无水有机溶剂和干燥的氮气中进行，所述有机溶剂的例子有脂肪醚例如乙醚，或芳香烃如甲苯，或环醚如四氢呋喃。优选的条件是在四氢呋喃存在下在氮气条件下进行。
用适当的方法，从相应的式X（Rn）H化合物和[X（Rn）H-ZR1-X（R）mH]通过与适宜的金属或有机烃基金属化合物反应可制得通式[X（Rn）]M2和[X（R）n-ZR1-X（R）m]M2 2的盐。适宜的金属是选自锂、钠或钾的第Ⅰ类金属。适宜的有机烃基金属化合物是有机烃基碱金属化合物如烷基或苯基锂、钠或钾化合物，优选锂化合物。
化合物X（Rn）H本身要通过使通式[X（Rn-1）H]M3化合物与R-R11反应生成，其中M3是碱金属，R如上文定义且R11是适当的在亲核条件下的离去基团。例如，R-R11可以是四氢-3-呋喃甲基溴或甲苯磺酸四氢-3-呋喃甲酯。重复此过程还可将另外的通式R加到环茂二烯核上。另一方法是，可以使[X（Rn）H]M3和[X（Rm）H]M3与ZR1R11 2反应生成[X（R）nH-ZR1-X（R）mH]。
欲制备x＝1的通式Ⅰ金属茂络合物时，适宜的制备方法是采用常用方法使环茂二烯化合物X（Rn）H与（M4）是第一类碱金属的金属化剂反应得到X（R）nM4。金属化剂包括K，正丁基锂或MeLi。然后X（Rn）M4在适当的溶剂中与三甲基甲硅烷基氯反应得到（Me3Si）X（R）n。进一步与ⅣA族金属盐反应，例如与金属卤化物反应，得到通式M[X（R）]Y金属茂络合物。这一合成方法特别适合于一环戊二烯基钛络合物的制备。
必要时，Y是卤素的通式Ⅰ络合物可被转化成其中Y是另一个指定基团的通式Ⅰ络合物，这可通过卤化物与适当的亲核试剂如醇盐反应来进行。
本发明的另一方面是，将一种或多种通式Ⅰ或Ⅱ金属茂化合物适当地承载于无机载体上制成催化剂组合物。承载的金属茂络合物（Ⅰ）或（Ⅱ）以占催化剂组合物的0.05-50%W/W为宜。可使用任何适当的无机载体，例如无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、氧化钛及其混合物。适当时也可使用无机氯化物，适当的卤化物包括第二类金属的卤化物例如氯化镁。
可将一种或多种通式Ⅰ或Ⅱ金属茂络合物承载于经过Lewis酸浸渍的载体上。适当的Lewis酸包括ⅤA族、ⅥA族卤化物，和羟基卤化物。这种的Lewis酸的例子有：EF3，BCl3，，ACl3，AlEtCl2，AlEt2Cl，PCl3和PCl5。
此外，可将一种或多种通式Ⅰ或Ⅱ金属茂络合物承载于本身具有聚合活性的成分上，得到催化剂组合物，这一点构成了本发明的又一方面。金属茂以承载于被载的烯烃聚合催化剂上，特别以氯化镁或二氧化硅作载体为宜。被载的Zieglar催化剂适宜用来承载一种或多种金属茂络合物。其它适宜的被载的烯烃聚合催化剂可从包括VCl4，VCl3，VCl2，NbCl5，TaCl5，CrCl3，CrCl2，MoCl5，WCl5，TiCl4，TiCl3和ZrCl4的前体来制备。所述被载的烯烃聚合物催化剂是公知的，其制备方法在文献中已详尽描述。
可将通式Ⅰ或Ⅱ的金属茂络合物在无水条件下和循性气氛中浸渍在载体上。
最好将本发明催化剂组合物与共催化剂混合。适宜的共催化剂包括周期表中第Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ类金属的化合物，尤其是ⅠA，ⅡA或B，ⅢB族金属的化合物。优选的金属包括：锂、铝、镁、锌和硼。所述共催化剂在聚合反应、尤其是烯烃聚合反应中的应用是公知的，它包括有机铝化合物如三烷基铝、烷基氢化铝、烷基囟化铝和烷基醇铝化合物。各烷基或烷氧基以含1-16个碳原子为宜。这样的化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、二乙基氢化铝、三异丁基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、二乙基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二乙氧基铝和甲基铝氧烷（aluminoxane）。优选的化合物是烷基铝氧烷，烷基具有1-10个碳原子，特别是甲基铝氧烷。当通式Ⅰ或Ⅱ中Y是氢或烃基时，适宜的共催化剂还包括Bronsted和Lewis酸。
共催化剂可与催化剂组合物简单地混合在一起。或者，共催化剂可与催化剂组合物一起加到聚合介质中。与金属茂络合物混合的共催化剂的适宜量应使金属茂中M与共催化剂中金属的原子比为1-10000∶10000-1（对于铝氧烷）和1-100∶100-1（对于其它共催化剂）。
本发明的一个特别优越之处是不必使用像铝氧烷之类的共催化剂作载体，可将包含金属茂络合物的活性催化剂组合物载于无机氧化物或金属卤化物上。铝氧烷价格昂贵、难于处理，因而，最好将其使用降至最低限度。通常它们既是将金属茂结合在无机载体上的结合剂又是共催化剂。本发明避免了使用铝氧烷作结合剂。这就使得它们能仅仅用作共催化剂或通过选择其它共催化剂（如Bronsted或Lewis酸）而不用作共催化剂。
在共催化剂的存在下，本发明的催化剂组合物可用作烯聚合的催化剂，或者用来制备欲用作聚合反应催化剂的预聚物。该预聚物是催化活性聚合物。预聚物通常是低收率聚合物与催化剂的混合物。
当需要在聚合反应中使用预聚物时，催化剂预聚物的适当制法是在本发明催化剂组合物存在下，通常在惰性溶剂和/或适宜的共催化剂存在下将烯烃加热，上文已有详述。
聚合过程包括可在氢气存在下将一种或多种单体与催化剂组合物接触，并且在共催化剂存在下进行，温度和压力应足以引发聚合反应。
聚合反应可使用包含两种或多种通式Ⅰ或Ⅱ金属茂络合物的催化剂组合物或者包含至少一种承载于能显示聚合活性的载体上的通式Ⅰ或Ⅱ金属茂络合物，这种情况下，至少有两类活性部位为宜。必要时，可在聚合反应过程中将两个活性部位都保留下来，以提供包含不同分子量和/或支化分布的聚烯烃的聚合物。这样的聚合物具有双峰分子量分布。或者，在用于聚合反应之前，使催化剂组合物的一个活性部位失活，由于金属茂成分是单一的，所以得到具有单一分子量和/或支化分布的聚烯烃。后一选择可通过例如下述方法达到，即通过化学处理或选择能相对金属茂部位产生很低聚合活性的条件和/或非金属茂催化剂使非金属茂催化剂的活性部位选择性地失活。另一种方法是选择两种预聚物组合物催化活性成份的相对比例以调节聚合催化剂活性，得到期望的聚合物性能。当一种或多种活性部位需要共催化剂时，最好将共催化剂（一种或多种）以不同的时间和顺序加入以得到不同的产物。
适当的聚合反应方法是使用溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合技术。进行该聚合反应的方法和设备是公知的，例如可参见《聚合物科学与工程大全》，John  Wiley  and  Sons出版，1987年第7卷，第480-488页和1988年，第12卷，第504-541页。本发明催化剂的用量和条件可与已知的烯烃聚合催化剂的相似。
聚合反应也可在氢气的存在下进行。在聚合中可使用氢或其它适当的链转移剂以控制聚烯烃产物的分子量。氢气的用量应使氢气与烯烃的分压百分比为0.001-200%，优选0.01-50%。
对于淤浆或“成粒”过程或气相过程，温度一般为30-110℃，对于溶液法，温度一般为100-250℃。所用压力可选自相对较宽的压力范围，例如从低于大气压到大约350MPa。适宜的压力是从大气压到大约6.9MPa，但也可取0.05-10，尤其是0.14-5.5MPa，在淤浆或成粒法中，最好用液体惰性稀释剂如饱和脂肪烃来实施。适当的烃是C4-C10烃，例如异丁烷或芳香烃液体如苯、甲苯或二甲苯。聚合物直接从气相法中回收或者过滤或蒸发以便从淤浆法中回收，或者从溶液法中蒸发回收。
本发明还包括使用本发明催化剂可制得的聚合物。
熔融指数测定
聚合物产物的熔融指数（MI）是按照ASTM  D1238，条件E，在2.16kg和190℃下测定的，而高载荷熔融指数（HLMT）是按照ASTMD1238条件下，在21.6kg和190℃下测定的。
分子是分布的测定方法
（共）聚合物的分子量分布是根据重均分子量Mw与数均分子量分布曲线的比值算得的。数均分子用WATERS（商标）型“150C”凝胶渗透色谱仪（高温筛析色谱）测定，操作条件如下：
-溶剂：1，2，4-三氯代苯;
-溶剂流速：1.0ml/分钟
-使用3根25cm长的“SHODEX1”（商标）型“AT80MS”柱：
-温度：145℃
-试样浓度：0.1%（重量）
-注射体积：500ml
-使用单分散聚苯乙烯级份作为通用标样。
现在结合下列实施例进一步说明本发明：
下文详述的反应和纯化包括有机金属化合物，它是在干燥氮气中使用标准真空线（vacuum-line）技术。四氢呋喃和乙醚用苯酮羰游基钠干燥并蒸馏。甲苯和烷烃用钠-钾干燥并蒸馏。二氯甲烷用4
Figure 94100872X_IMG5
分子筛干燥。其它试剂一律直接使用。
实施例1
二（甲氧基乙基环戊二烯基）二氯化锆的制备
（a）甲苯磺酸甲氧基乙酯
将100g（525mmol）对甲苯磺酰氯溶于200ml无水吡啶中，冷却至0℃，缓慢加到19.8g（260ml）2-甲氧基乙醇中。将反应溶液充分混合，于-5℃的冰箱中静置过夜。然后将反应混合物搅拌下倒入800g冰水中。将所得的油性甲苯磺酸酯溶于500ml乙醚中，水层用500ml等量乙醚提取两次。合并的轻相用500ml冷的1∶1盐酸洗两次，除去吡啶，然后用500ml水洗，用碳酸钾和硫酸镁干燥，用活性碳脱色。将溶液过滤，减压除去乙醚，得到浅黄色油。该油用石油醚洗数次，真空干燥，得光谱（′HNMR）纯产物（19.7g，85.7mmol，收率＝32.9%）。
（b）2-甲氧基乙基环戊二烯
将19.7g（85.7mmol）由步骤（a）制备的甲苯磺酸2-甲氧基乙酯溶于200ml  THF中，冷却至0℃，加入55ml  2.0M（110ml）环戊二烯钠的THF溶液。该反应混合物自然升温至室温，搅拌16h，加入100ml浓缩盐水溶液，产物用乙醚（3×75ml）提取。合并有机相，用硫酸钠干燥16小时。过滤，用旋转蒸发器减压除去溶剂得棕色油状物。粗产物减压蒸馏（b.p.40-44℃，2-3mmHg），得4.5g无色油（37.7mmol，44.0%）.
（c）二（2-甲氧基乙基环戊二烯基）二氯化锆
将4.5g（37.7mmol）2-甲氧基乙基环戊二烯溶于50ml THF中，然后在氮气氛中加到2.20g干净、干燥的钾金属上。将溶液过滤，洗去残留的钾，干燥、称重。算得2-甲氧基乙基环戊二烯钾（KCp＊）的产量为4.20g（26.4mmol）。将KCp＊溶液加到3.30g（13.0mmol）四氯化锆与20ml THF组成的浆液中，搅拌2小时。向容器中加约0.5ml水，减压除去挥发物。残留物用乙醚提取并过滤。真空下乙醚的体积减少直至开始出现沉淀。在低温冰箱中冷却至-50℃，得3.50g无色针状产物（8.58mmol，66.0%），′HNMR显示是光谱纯的。
实施例2
二（2-四氢糠基环戊二烯基）二氯化锆
（a）甲苯磺酸四氢糠酯
将25g（245mmol）四氢呋喃醇加到冷却至0℃的对甲苯磺酰氯（100g，525mmol）的无水吡啶（200ml）溶液中。将反应混合物充分混合，于-5℃的冰箱中静置过夜。然后将反应混合物搅拌下倒入1200g冰水中。将所得的油性甲苯磺酸酯溶于500ml乙醚中，水层用500ml等量乙醚提取两次。合并的轻相用500ml冷的1∶1盐酸洗两次，除去吡啶，然后用500ml水洗，用碳酸钾和硫酸镁干燥，用活性碳脱色。将溶液过滤，减压除去乙醚，得到白色片状晶体。用己烷洗数次，真空干燥，得光谱（′HNMR）纯产物（54.5g，213mmol，收率＝86.0%）。
（b）四氢糠基环戊二烯
将按照步骤（a）制得的26.0g（101mmol）四氢糠基甲苯磺酸酯溶于200ml  THF中，冷却至0℃，加入63ml  2.0M（126mmol）环茂二烯钠的THF溶液。该反应混合物自然升温至室温，搅拌16h。加入100ml浓缩盐水溶液，产物用乙醚（3×75ml）提取。合并有机相，用硫酸钠干燥16小时。过滤，用旋转蒸发器减压除去溶剂得棕色油状物。粗产物减压蒸馏（b.p.32-34℃，0.3-0.4mmHg），得7.1g无色油（47.3mmol，46.6%）。
（c）二（2-四氢糠基环戊二烯基）二氯化锆
将7.0g（46.7mmol）按照上述步骤（b）制得的四氢糖基环戊二烯溶于50ml  THF中，在充氮下加到1.82g（46.5mmol）干净、干燥的钾金属上。室温下搅拌2小时，然后再温热至40℃搅拌2小时，冷却后，将溶液过滤，洗去残余的钾，干燥，称重。算得四氢糠基环戊二烯（KCp′）产量为6.26g（33.3mmol）。将KCp′溶液加到3.73g（16.0mmol）四氯化锆溶于20ml  THF的溶液中，搅拌2小时。向容器中加约0.5ml水，减压除挥发物。残留物用乙醚提取并过滤。真空下乙醚的体积减少直至开始出现沉淀。在低温冰箱中冷却至-50℃，得3.50g无色针状产物（9.78mmol，61.1%），′HNMR显示是光谱纯的。
实施例3
二（四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基）二氯化锆的制备
（a）甲苯磺酸四氢-3-呋喃甲酯
将100g（525mmol）对甲苯磺酰氯溶于200ml无水吡啶中，冷却至0℃，缓慢加到25g（245ml）四氢-3-呋喃甲醇中。将反应溶液充分混合，于-5℃的冰箱中静置过夜。然后将反应混合物搅拌下倒入1200g冰水中。将所得的油糖甲苯磺酸酯溶于300ml乙醚中，水层用300ml等量乙醚提取两次。合并的轻相用300ml冷的1∶1盐酸洗两次，除去吡啶，然后用300ml水洗，用碳酸钾和硫酸镁干燥，用活性碳脱色。将溶液过滤，用旋转蒸发除去乙醚。亮黄色油状残留物用戊烷（4×500ml等份）反复萃取，急速冷却至-78℃，光谱纯的白色固体产物（′HNMR）从溶液中沉淀析出（合并产量＝35.0g，137mmol，55.9%）
（b）四氢-3-呋喃甲基环戊二烯
将按照步骤（a）制得的26.0g（101mmol）四氢呋喃甲苯磺酸酯溶于200ml  THF中，冷却至0℃加入63ml  2.0M（126mmol）环茂二烯钠的THF溶液。该反应混合物自然升温至室温，搅拌16h，加入100ml浓缩盐水溶液，产物用乙醚（3×75ml）提取。合并有机相，用硫酸钠干燥16小时。过滤，减压除去溶剂得棕色油状物。粗产物减压蒸馏（b.p.49-52℃，0.3-0.4mmHg），得6.35g无色油（42.3mmol，41.9%）.
（c）二（四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基）二氯化锆
将6.30g（42.0mmol）按照上述步骤2（c）制得的四氢-3-呋喃甲基环戊二烯溶于50ml  THF中，在充氮下加到1.65g（4.30mmol）干净、干燥的钾金属上。反应混合物于室温下搅拌2小时，然后温热至40℃再搅拌2小时。冷却后，将溶液过滤洗去残余的钾，干燥、称重。算得四氢-3-呋喃甲基环戊二烯钾（KCp″）的产量为4.91g（26.1mmol）。将KCp″溶液加到四氯化锆（3.04g，13.0mmol）的THF（20ml）浆液中，搅拌2小时。向反应Schlenk管中加大约0.5ml水，然后减至除去挥发物。残留物用乙醚提取并过滤。减压将乙醚体积减少到开始出现沉淀。在-50℃低温冰箱中冷却将1.95g无色针状产物（4.24mmol，32.6%），用′HNMR鉴定为光谱纯。
实施例4
二氧化硅承载的Ziegler催化剂的制备
将2g二氧化硅（Crosfield  Grade  EP10，经500℃干燥氮气流干燥）与正己烷（10ml）一起制浆。搅拌下滴加10ml氯化丁基镁溶液（2M乙醚溶液）。将所得混合物于室温搅拌1小时，过滤，用10ml正己烷洗涤。反复过滤、洗涤，用泵抽使固体脱溶剂。然后用正己烷（10ml）将固体再制浆，边搅拌边加5ml四氯化钛溶液（1M甲苯溶液）。随后将混合物于室温搅拌1小时，按前述方法过滤洗涤，抽去溶剂。
实施例5
承载于二氧化硅承载的Ziegler催化剂上的金属茂络合物的制备
将实施例4的产物于5ml甲苯中制浆，加入10ml按实施例3制得的二（四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基）二氯化锆溶液（0.092g金属茂溶于10ml甲苯），混合物于室温搅拌1小时，然后过滤并用甲苯（10ml）洗涤。过滤和洗涤重复两次，将所得固体抽去溶剂。
实施例6
甲基铝氧烷（MAO）的制备
将45.0（71mmol）磨细的水合硫酸铝分散于300ml甲苯中，冷却至0℃，缓慢加入400ml  2.0M（0.8mol）三甲基铝的甲苯溶液。混合物于室温下搅拌12小时，然后于40℃搅拌4小时，此后，可忽略观察到的甲烷气的释放。冷却的MAO溶液随后过滤到贮槽中，需要时可用插管移出等分溶液。从溶液样品中真空除去挥发物，得到的残留物称重，测得MAO的浓度是24mg/ml（收率：36.3%）。
实施例7
乙烯的聚合
反应在衡压操作的3升高压反应器中进行。将按照本文所述的任一实施例制得的承载的金属茂络合物和按照实施例6制得的甲基铝氧烷的甲苯溶液投入洗净的反应器（Al/Zr摩尔比1200∶1），加入1.5升异丁烷（研究级）和所需量的氢气。将反应器温度升至75℃，加入乙烯以保持400psi的衡定总压。于600rpm搅拌下让反应进行约1小时。停止送乙烯，将反应器御压至大气压力。分出聚合物，用甲醇洗涤，真空干燥。
对比例1
重复实施例7，仅使用按实施例4制得的载于二氧化硅上的Ziegler催化剂。
实施例8
采用实施例5的方法，不同之处在于使用0.259g金属茂。
实施例9
载于二氧化硅承载的Ziglar催化剂上的金属茂络合物的制备
按照实施例5的方法，不同之处在于使用0.576g金属茂。
上述实施例所得聚合物的分析数据列于附表中。
实施例10
用二氧化硅承载的金属茂催化剂进行的乙烯聚合。
将1.97g二氧化硅（Crosfield  grade  EP10，在800℃氮气流中加热6小时）与庚烷（50ml）制浆。于20℃和搅拌下滴加二乙基氯化铝溶液（1M己烷溶液，2.4ml）。1小时后，过滤浆液，残留物用庚烷（50ml）洗涤，随后过滤。该过程再重复两次，然后将残留物在甲苯（50ml）中制浆。于20℃和搅拌下滴加二（四氢-3-呋喃甲基环戊二烯基）二氯化锆溶液（0.19g金属茂溶于10ml甲苯）。1.5h后按上述方法过滤浆液，用甲苯洗涤，然后于20℃真空除去微量溶剂，得自由流动固体，1.24%W/W  Zr。
乙烯聚合按实施例7方法进行，采用的氢气分压为20psi，A/Zr比为1825，得到的活性为384g  PE/mmol  Zr.h.bar.。聚合物分子量低，多分散性窄（Mw  3700，PD  4.1），在1.7Psi氢气和Al/Zr比为1200下聚合，活性为312g  PE/mmol  Zr.h.bar（Mw  79000，PD4.1）。
表
Figure 94100872X_IMG7
＊  太低无法测定
注：聚合按实施例7进行，但标有1的项目中Al/Zr为7200∶1。

Claims (17)

1、用于烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于它包含至少一种通式Ⅰ或Ⅱ金属茂络合物，通式Ⅰ和Ⅱ如下：
Figure 94100872X_IMG1
其中R是一价或二价的1-20C烃基，或含有氧、硅、磷、氮或硫原子取代基的烃基，条件是至少一个R基团含有Lewis碱官能团并且当有两个或多个R基团时，它们可相当或不同，当R是二价时，它直接与M相连而代替了Y配体，其中
M是IVA族金属
Y是一价阴离子配体
X是含有环戊二烯核的有机基团，
对于式Ⅰ来说：
n是一个1-10的整数
x是1或2，和
当x=1时，p=0-3，即当所有R都是单价时，p=3；当一个R是二价时，p=2；当两个R是二价时，p=1；且并当三个R都是二价时，p=0；
当x=2时，p=0-2，即当所有R都是单价时，p=2；当一个R是二价时p=1；当两个R是二价时p=0；
对于式Ⅱ来说：
n，m和l是整数或零，使得n+m+l≥1，p=0-2，也就是说当所有R都是一价时，p=2，当一个R是二价时，p=1，当两个R是二价时，p=0，并且
Z是C1-C4亚烷基基团或者是二烷基锗或硅或烷基膦或胺基团或含有1-4个碳原子的、与环戊二烯核桥接的双-二烷基甲硅烷基或双-二烷基锗基。
2、按照权利要求1的组合物，其中M是锆。
3、按照前述任一权利要求的催化剂组合物，其中Lewis碱官能性由醇、醚、羧酸酯、氨基、膦、硫醇或硫醚基团提供。
4、按照权利要求1或2的催化剂组合物，其中金属茂络合物是如下定义的通式Ⅰ化合物：
M是锆;
R是醚基团或硫醚基团;
X是环戊二烯基;
Y是氯，
n是1-或5;
x是2且p是2。
5、按照前述任一权项的催化剂组合物被承载于无机载体上。
6、按照权利要求5的催化剂组合物，其中载体选自二氧化铝、氧化铝和ⅡA族金属囟化物。
7、按照权利要求5的催化剂组合物被承载于经Lewis酸浸渍的载体上。
8、按照权利要求7的催化剂组合物，其中Lewis酸选自ⅤA、ⅥA族囟化物，ⅢB、ⅣB和ⅤB族囟化物和烃基囟化物。
9、按照权利要求5的催化剂组合物被承载于具有聚合活性的载体上。
10、按照权利要求9的催化剂组合物，其中载体是Ziegler催化剂。
11、按照前述任一权项的催化剂组合物与其催化剂混合。
12、按照权利要求11的催化剂组合物，其中其催化剂是有机铝化合物。
13、下式金属茂络合物：
Figure 94100872X_IMG2
14、一种烯烃的聚合方法，它包括在足以引发聚合反应的温度和压力下将至少一种烯烃单体与按照权利要求1-12的催化剂组合物接触。
15、按照权利要求14的方法，其中烯烃单体是乙烯。
16、按照权利要求14或15的方法，其中聚合在气相中进行。
17、用权利要求14的聚合方法可制得的聚合物。
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