CN1955198A - 用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种乙烯聚合或共聚合催化剂组分及其制备方法，是通过在液态烃类溶剂中，将羧酸酯化合物与通式为MgR₁R₂二烷基镁化合物混合，其中R₁、R₂是相同是或不同含有1－20碳原子的烷基，将上述混合液与含氯化合物反应，得到催化剂载体；将所得催化剂载体与含钛化合物反应，经洗涤、干燥得到含钛的催化剂组分；催化剂活性高，粒度分布窄，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。制备的催化剂适用于淤浆法和气相法聚合工艺，尤其适用于淤浆法聚合工艺。

Description

用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合的Ziegle-Natta催化剂载体的组份及其制备方法，以及用载体制备催化剂的方法和催化剂的应用。

技术背景

众所周知，Ziegler-Natta催化剂体系是由至少一种过渡金属(如钛)化合物和至少一种金属(如铝)有机化合物作为助催化剂一起构成。当氯化镁固体无机化合物作为载体与钛等化合物共同使用时，催化剂的活性比单纯使用钛化合物的活性高出很多，氯化镁载体的性质和制备方法对催化剂的性能至关重要。由于氯化镁在制备Ziegler-Natta催化剂方面的重要作用，当前广泛使用的Ziegler-Natta催化剂大多含有氯化镁成分。催化剂制备过程中引入氯化镁的方法主要有两种，一种是直接使用氯化镁，如以前使用的钛化合物与氯化镁固体的共研磨法、将氯化镁用极性溶剂溶解后使用的悬浮浸渍法等；另一种是通过反应形成氯化镁，如使用有机镁等化合物与氯化试剂反应形成氯化镁。这两种引入氯化镁的催化剂制备方法已有大量的专利发表，但由于使用氯化镁的方法不同，不同公司不同专利间各有差异，也各有其优缺点。

例如，CN1085569中，是将无水氯化镁与脂肪醇如异辛醇反应，形成均匀溶液，再加入有机铝化合物析出沉淀，然后用大量四氯化钛浸渍，最终制的催化剂。但在催化剂的制备过程中，氯化镁的溶解温度需要120～140℃的高温，并且大量使用癸烷等高碳链烷烃为溶剂，溶剂回收困难，此外，在催化剂制备过程中大量使用四氯化钛，容易对设备造成腐蚀，对生产环境造成影响.

中国专利ZL91111840公开了一种催化剂的制备方法，该方法使用烷基镁化合物、无活泼氢和无酯官能团的给电子体和氯化试剂制备了一种氯化镁的载体，该载体可以制备高钛含量的催化剂，催化剂的粒度分布也较窄，虽然该专利称制备的催化剂有很高的乙烯聚合活性，但通过对比发现，其最终制备的催化剂活性低于CN1085569中的催化剂活性。

为了克服已有技术的不足之处，本发明提供一种用于乙烯聚合催化剂的组分及其制备方法，其中包括催化剂载体的制备方法及催化剂组分的制备方法。所得的催化剂活性高，粒度分布窄，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。制备的催化剂适用于淤浆法和气相法聚合工艺，尤其适用于淤浆法聚合工艺。

发明内容

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是通过在液态烃类溶剂中，将羧酸酯化合物与通式为MgR₁R₂二烷基镁化合物混合，其中R₁、R₂是相同或不同含有1～20碳原子的烷基，将上述混合液与含氯化合物反应析出沉淀，经洗涤、干燥得到催化剂载体；将所得催化剂载体与含钛化合物反应，经洗涤、干燥得到含钛的催化剂组分；

所述的钛化合物通式为Ti(OR⁴)_4-mX_m，式中R⁴是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br，m为1～4的整数。选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。

本发明用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的二烷基镁化合物在与作为给电子化合物的羧酸酯化合物混合后，再与含氯化合物反应而析出载体。其中二烷基镁化合物选自二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁或丁基辛基镁中的一种。反应中使用的有机镁优选二正丁基镁、乙基正丁基镁或丁基辛基镁。

本发明用于乙烯聚合的催化剂组分，用于制备载体的关键之一是选择合适的给电子体化合物，不同的给电子体化合物对生成的载体的颗粒形态影响较大，本发明人通过反复研究发现，使用羧酸酯化合物，并适当调节羧酸酯化合物与烷基镁化合物的摩尔比可以制备良好颗粒形态的球形载体，羧酸酯化合物的实例有甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯等，其中优选芳香酸酯化合物，最优选邻苯二甲酸二烷基酯化合物。

羧酸酯化合物与烷基镁化合物的摩尔比对载体的成球率影响很大，为制备球形载体，以每摩尔烷基镁化合物计，羧酸酯化合物与烷基镁化合物的摩尔比范围为0.2～2，优选0.2～1，最优选0.3～0.55。

本发明用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的含氯化合物是指能与二烷基镁化合物反应生成氯化镁的化合物。选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、叔丁基氯、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、三氯化铝、三氯化硼、四氯化硅、四氯化钛、四氯甲烷、氯化氢中的一种，优选四氯化硅或四氯化钛。

含氯化合物中的氯与二烷基镁化合物的摩尔比对制备球形载体也非常重要，为制备球形载体，以每摩尔二烷基镁化合物计，含氯化合物中的氯与二烷基镁化合物的摩尔比为1.0～20，优选2～15，最优选6～10。

本发明所述的催化剂载体的制备反应，选择在烃类介质中进行。制备反应优选在非极性惰性烃类介质中进行，优选的非极性介质可以是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。在使用前，用于本发明的液体介质最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。

本发明的制备用于乙烯聚合催化剂组分的方法包括催化剂载体的制备以及将催化剂载体与含钛化合物反应得到催化剂组分的制备。催化剂载体的制备是一种在液态烃类溶剂中在搅拌下进行的沉淀反应。在这种沉淀反应中，各种物理参数如体系粘度、搅拌类型、搅拌速率、反应物的使用条件在控制载体的粒度和粒度分布中起到很重要的作用，然而要获得本发明的催化剂载体，反应物的选择尤其是给电子体化合物的选择非常重要。通过选用羧酸酯化合物，并且采用较慢的反应过程和较长的反应时间，可得到较好颗粒形态的球形催化剂载体。因此，除了选定反应组分外，优选选用较低的反应温度和较长的反应时间。本发明中的反应温度一般在15～100℃，优选25～50℃，反应时间一般为为0.5～48小时，优选2～16小时。

将上述得到的催化剂载体用过渡金属钛化合物浸渍处理，即可得到用于乙烯聚合的催化剂组分。

催化剂载体的钛化合物浸渍反应是在液态烃类介质中进行的，烃类介质包括甲苯、氯苯、氯代烷烃等极性介质和戊烷、己烷、庚烷等非极性介质。钛化合物的用量为每摩尔氯化镁1.0～25摩尔，优选为2～20摩尔，此外，推荐浸渍反应的温度为20～130℃，优选20～120℃。实际上，为得到预期的催化剂性能，浸渍反应可以进行一次或多次。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化体系，它含有上述的本发明催化剂组分与有基铝化合物，其中所用的有基铝化合物的通式为AlR₃，R为相同或不相同的C_1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(I-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。

本发明涉及的催化体系适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。

本发明与已有技术相比有如下优点：

本发明提供一种用于乙烯聚合催化剂的组分及其制备方法，其中包括催化剂载体的制备方法及催化剂组分的制备方法。所得的催化剂活性高，粒度分布窄，制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。制备的催化剂适用于淤浆法和气相法聚合工艺，尤其适用于淤浆法聚合工艺。

具体实施方式

实施例1

氮气保护下，取150ml二丁基镁的庚烷溶液(浓度为1M，美国Aldrich公司产品)，在常温下与75mmol的邻苯二甲酸二丁酯混合，然后慢慢滴加于装有86ml四氯化硅的反应器中，升温至36～40℃，在此温度下搅拌反应10小时，过滤，用己烷充分洗涤6次，鼓氮干燥得氯化镁载体。

将催化剂载体悬浮在100ml正己烷中，滴加33ml四氯化钛，然后将悬浮液加热到60℃，在该温度下持续搅拌反应2小时后，边搅拌边将温度降至20℃，停止搅拌，除去上清液，每次用100ml已烷洗涤催化剂4次，鼓氮干燥的催化剂粉末。

催化剂评价：在不锈钢搅拌釜中进行乙烯的淤浆聚合，聚合条件如下所示：2L不锈钢搅拌釜，1L己烷，聚合温度：80℃，聚和总压：0.73MPa， $P_{H_2}/P_{C_2{H}_4}=0.28/0.45$ 催化剂用量约8mg，1m1三乙基铝的己烷溶液(1M)，聚合时间：2小时。

聚合结果示于表1

实施例2

将实施例1中的邻苯二甲酸二丁酯替换为邻苯二甲酸二甲酯，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例3

将实施例1中的四氯化硅用量调整为150ml，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例4

将实施例1中的四氯化硅替换为同摩尔比的四氯化钛，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例5

将实施例1中的邻苯二甲酸二丁酯替换为同摩尔比的乙酸乙酯，其他条件同实施例1。

催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。

实施例6

将实施例1中的邻苯二甲酸二丁酯替换为同摩尔比的苯甲酸乙酯，其他条件同实施例1。

表1

	活性gPE/gcat	堆积密度g/cm3	树脂粒度分布
							大于20目	20～100目	100～200目	小于200目
			实施例1	49000	0.31	7.7					65.1	26.0	1.2
实施例2	42111	0.33					9.5	80.8	8.1	1.3
			实施例3	48333	0.32	12.9					75.8	9.2	1.7

实施例4	39300	0.26	20.5	33.2	32.7	13.6
							实施例5	25000	0.17	19.6	37.6	17.7	25.1
实施例6	21810	0.19	28.7	23.5	26.5	21.3

Claims (13)

1、一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，

(1)在液态烃类溶剂中，将羧酸酯化合物与通式为MgR₁R₂二烷基镁化合物混合，其中R₁、R₂是相同或不同的含有1-20个碳原子的烷基，将上述混合液与含氯化合物反应析出沉淀，经洗涤、干燥得到催化剂载体；

(2)将所得催化剂载体与含过渡金属钛化合物反应，经洗涤、干燥得到含钛的催化剂组分；

所述的含过渡金属钛化合物通式为Ti(OR⁴)_4-mX_m，式中R⁴是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl、Br，m为1～4的整数。

2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的二烷基镁化合物选自二正丁基镁、正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁或丁基辛基镁中的一种。

3、根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的二烷基镁化合物为二正丁基镁、乙基正丁基镁或丁基辛基镁。

4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的羧酸酯化合物为芳香酸酯化合物。

5、根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的羧酸酯化合物为邻苯二甲酸二烷基酯化合物。

6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的含氯化合物选自1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、叔丁基氯、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、三氯化铝、三氯化硼、四氯化硅、四氯化钛、四氯甲烷氯化氢中的一种。

7、根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的含氯化合物为四氯化硅或四氯化钛。

8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物。

9、根据权利要求8所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛。

10、权利要求1～9中任何一项所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)、在液态烃类溶剂中，在15～100℃温度下，将羧酸酯化合物与通式为MgR₁R₂二烷基镁化合物混合，其中R₁、R₂是相同或不同含有1～20碳原子的烷基；

(2)、在15～100℃温度下，将步骤(1)得到的混合液与含氯化合物反应0.5～48小时析出沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到催化剂载体；

(3)在20～130℃温度下，将得到的催化剂载体悬浮在烃类溶剂中，与含钛化合物反应，经过滤、洗涤、干燥得到含钛催化剂组分。

11、根据权利要求10所述的用于制备催化剂组分的方法，其特征在于，步骤(1)中羧酸酯化合物与二烷基镁化合物的混合温度为25～50℃，步骤(2)中的反应温度为25～50℃，反应时间为2～16小时。

12、一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(a)权利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；

(b)至少一种通式为AlR_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

13、权利要求12所述催化剂组分在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。