KR20210048540A - 환상 올레핀계 수지 조성물, 성형체 및 광학 부품 - Google Patents

환상 올레핀계 수지 조성물, 성형체 및 광학 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 환상 올레핀계 공중합체(A)와, 표면이 수식제에 의해 수식된 무기 미립자(B)를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물로서, 상기 수식제가, 인산 에스터, 유기 포스폰산, 포스폰산 에스터, 카복실산, 설폰산, 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물, 및 실레인 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 중에 상기 무기 미립자(B)가 분산된 상태로 존재한다.

Description

환상 올레핀계 수지 조성물, 성형체 및 광학 부품
본 발명은, 환상 올레핀계 수지 조성물, 성형체 및 광학 부품에 관한 것이다.
환상 올레핀계 공중합체는 광학 성능이 우수하기 때문에, 예를 들어, 광학 렌즈 등의 광학 부품으로서 이용되고 있다.
광학 부품에 이용되는 환상 올레핀계 공중합체에 관한 기술로서는, 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허공개 2013-209501호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허공개 2009-108282호 공보)에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 분자쇄의 말단에 작용기를 함유하는 말단 변성 바이닐 지환식 탄화수소 중합체 수소화물의 매트릭스 내에, 평균 입경 100nm 이하의 무기 화합물의 입자가 분산되어 있는 나노분산체가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 이와 같은 나노분산체를 이용하면, 고굴절률성을 갖는 광학 렌즈가 얻어진다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 특정의 구조로 이루어지는 함규소기와, 탄소-탄소 이중 결합을 환 내에 갖는 지환 구조를 갖고, 방향환 구조를 갖지 않는 지환 구조 함유 중합성 단량체(A) 5∼30중량%와, 방향환 구조와 탄소-탄소 이중 결합을 환 내에 갖는 지환 구조를 갖고, 규소 원자를 갖지 않는 지환 구조 함유 중합성 단량체(B) 50∼90중량%와, 이들과 공중합 가능한 중합성 단량체(C) 0∼45중량%로 이루어지는 중합성 단량체 조성물을, 적어도 중합하여 얻어지는 지환 구조 함유 중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 이와 같은 지환 구조 함유 중합체를 이용하면, 높은 굴절률과 높은 아베수와 높은 광선 투과율을 겸비한 광학 렌즈가 얻어진다고 기재되어 있다.
일본 특허공개 2013-209501호 공보 일본 특허공개 2009-108282호 공보
소형화 박형화가 요구되는 광학 렌즈 등의 광학 부품 용도에 있어서, 굴절률의 더한 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 투명성 및 고굴절률을 갖는 광학 부품을 실현할 수 있는 환상 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토했다. 그 결과, 환상 올레핀계 공중합체에 대해서, 표면이 수식제에 의해 수식된 무기 미립자를 미(微)분산시키는 것에 의해, 투명성 및 고굴절률의 성능 균형이 우수한 광학 부품을 실현할 수 있는 환상 올레핀계 수지 조성물이 얻어짐을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
[1]
환상 올레핀계 공중합체(A)와,
표면이 수식제에 의해 수식된 무기 미립자(B)
를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
상기 수식제가, 인산 에스터, 유기 포스폰산, 포스폰산 에스터, 카복실산, 설폰산, 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물, 및 실레인 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 중에 상기 무기 미립자(B)가 분산된 상태로 존재하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[2]
상기 [1]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 수식제는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인 환상 올레핀계 수지 조성물.
R1-X (1)
(식 중, R1은, 탄소수 3∼18의 탄화수소기를 나타내고, X는, 상기 무기 미립자(B)의 표면과의 결합을 생성시키는 작용기 또는 상기 작용기를 갖는 원자단을 나타낸다.)
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 환상 올레핀계 수지(A)가,
하기의 [A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[A-1] 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀과 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체,
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한, 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.),
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식[II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 또한 n=m=0일 때 R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.),
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식[III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.),
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 식[IV] 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.),
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식[V] 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 하나는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.),
[A-2] 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
[A-3] 상기 개환 중합체 또는 공중합체[A-2]의 수소화물,
[A-4] 상기 [A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그래프트 변성물.
[4]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 수식제가, 탄소수 12∼18의 탄화수소기를 포함하는 인산 에스터 및 탄소수 12∼18의 탄화수소기를 포함하는 카복실산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[5]
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체(A)는, 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)을 포함하는 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)를 포함하고,
상기 극성기가 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
[6]
상기 [5]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a) 중의 상기 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)의 함유량이, 상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 0.1몰% 이상 20몰% 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물.
[7]
상기 [5] 또는 [6]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)가, 상기 극성기를 갖는 모노머와 환상 올레핀의 랜덤 공중합체(A1) 및 환상 올레핀계 중합체에 상기 극성기를 갖는 모노머를 그래프트 또는 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체(A2)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[8]
상기 [7]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)가, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1), 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2) 및 상기 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)을 갖는 랜덤 공중합체(A1)을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한, 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(상기 식[II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 또한 n=m=0일 때 R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(상기 식[III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(상기 식[IV] 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(상기 식[V] 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 하나는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
[9]
상기 [8]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 랜덤 공중합체(A1) 중의 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)가, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[10]
상기 [8] 또는 [9]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 랜덤 공중합체(A1) 중의 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)이 에틸렌에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[11]
상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 극성기를 갖는 모노머가 하기 식(10)에 의해 표시되는 모노머를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
CH2=CH-R1-Xp (10)
(상기 식(10) 중, p는 1 이상 3 이하의 양의 정수이고, R1은 탄소수 0 이상의 탄화수소기이고, X는 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 극성기이다)
[12]
상기 [11]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 극성기를 갖는 모노머가 운데센올 및 운데실렌산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[13]
상기 [7]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)가, 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 환상 올레핀계 중합체에 상기 극성기를 갖는 모노머를 그래프트 또는 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure pct00011
(상기 식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한, 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(상기 식[II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 또한 n=m=0일 때 R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 13]
Figure pct00013
(상기 식[III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(상기 식[IV] 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(상기 식[V] 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 하나는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
[14]
상기 [13]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 그래프트 공중합체(A2) 중의 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)가, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[15]
상기 [13] 또는 [14]에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 그래프트 공중합체(A2)가, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)을 추가로 갖는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[16]
상기 [13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 극성기를 갖는 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 무수 말레산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[17]
상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 무기 미립자(B)가 지르코니아, 타이타니아 및 알루미나로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
[18]
상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 무기 미립자(B)의 평균 입자경 D50이 1nm 이상 100nm 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물.
[19]
상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
상기 환상 올레핀계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때, 상기 무기 미립자(B)의 함유량이 5질량% 이상 60질량% 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물.
[20]
상기 [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서,
당해 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 막 두께가 100μm 이상 300μm 이하인 필름을 제작했을 때,
상기 필름의 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nD)이 1.545 이상인 환상 올레핀계 수지 조성물.
[21]
상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용한 성형체.
[22]
상기 [21]에 기재된 성형체를 포함하는 광학 부품.
본 발명에 의하면, 투명성 및 고굴절률을 갖는 광학 부품을 실현할 수 있는 환상 올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다. 한편, 본 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는 특별히 예고가 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
[환상 올레핀계 수지 조성물]
우선, 본 발명에 따른 실시형태의 환상 올레핀계 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 환상 올레핀계 공중합체(A)와, 표면이 수식제에 의해 수식된 무기 미립자(B)를 포함한다. 그리고, 상기 수식제는, 인산 에스터, 유기 포스폰산, 포스폰산 에스터, 카복실산, 설폰산, 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물, 및 실레인 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 중에 상기 무기 미립자(B)가 분산된 상태로 존재한다.
여기에서, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 중에 상기 무기 미립자(B)가 분산된 상태로 존재한다는 것은, 예를 들어, 환상 올레핀계 공중합체(A)의 바다(매트릭스) 중에 무기 미립자(B)가 점재(点在)하는 상태를 말한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 점재하는 무기 미립자(B)의 평균 응집 입자경(2차 입자경)이 500nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 더 바람직하게는 100nm 이하인 상태를 말한다. 무기 미립자(B)의 평균 응집 입자경(2차 입자경)은, 예를 들어, 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 환상 올레핀계 공중합체(A)와, 상기의 수식제로 수식된 무기 미립자(B)를 포함하는 것에 의해, 양자의 상호작용에 의해, 매트릭스 내에서의 무기 미립자(B)의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 성형체 및 광학 부품에 있어서 우수한 투명성 및 고굴절률을 실현하는 것이 가능해진다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물 중의 무기 미립자(B)의 함유량은, 당해 환상 올레핀계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때, 얻어지는 광학 부품의 굴절률을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하며, 얻어지는 광학 부품의 투명성이나 굴절률, 기계적 특성, 무기 미립자(B)의 분산성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물 중의 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A) 및 무기 미립자(B)의 합계 함유량은, 당해 환상 올레핀계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때, 얻어지는 성형체의 투명성 및 굴절률의 성능 균형을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이고, 더 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서, 당해 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 막 두께가 100μm 이상 300μm 이하인 필름을 제작했을 때, 상기 필름의 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nD)이 바람직하게는 1.545 이상이고, 보다 바람직하게는 1.550 이상이고, 더 바람직하게는 1.554 이상이고, 특히 바람직하게는 1.560 이상이다. 굴절률(nD)이 상기 범위 내이면, 얻어지는 광학 부품의 광학 특성을 양호하게 유지하면서, 두께를 보다 얇게 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서, 당해 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 성형체를 제작했을 때, 상기 성형체는 내용제성을 갖는 것이 바람직하다. 내용제성은, 예를 들어, 불용분율(질량%)로 평가할 수 있고, 불용분율(질량%)은, 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서의 무기 미립자(B)의 함유율 이상으로 할 수 있다.
한편, 불용분율(질량%)은 예를 들어 이하와 같이 구할 수 있다. 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여, 막 두께 100μm의 필름을 제작하고, 해당 필름 0.3g을, 플라스크 내에 넣어 정칭(Y(g))하고, 1질량% 용액이 되도록 톨루엔을 가하고, 25℃에서 24시간 침지한다. 24시간 후에 해당 필름이 들어간 용제를, 멤브레인 필터(공경 10μm)로 여과하여 불용분을 포착하고, 25℃에서 48시간 건조시킨 후, 불용분의 질량(Z(g))을 측정하여, 이하의 식에 따라, 불용분율을 산출할 수 있다.
불용분율(질량%)=(Z/Y)×100
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물에 있어서, 당해 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 성형체를 제작했을 때, 상기 성형체는 내마모성을 갖는 것이 바람직하다. 내마모성은, 구체적으로는, 이하와 같이 평가할 수 있다. 우선, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여, 막 두께 100μm의 필름을 제작한다. 계속해서, 해당 필름에, φ0.3mm의 사파이어 침을 이용하여 하중 200g으로 흠집을 내고, 마모된 개소의 깊이로 평가를 행한다. 이 때, 마모된 개소(흠집)의 깊이가 10μm 미만인 것이 바람직하고, 5μm 미만인 것이 보다 바람직하다.
한편, 마모된 개소의 깊이는, 예를 들어, 표면 조도계로 측정할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해 구체적으로 설명한다.
(환상 올레핀계 공중합체(A))
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)는, 하기의 [A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[A-1] 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀과 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체
[A-2] 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체
[A-3] 상기 개환 중합체 또는 공중합체[A-2]의 수소화물
[A-4] 상기 [A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그래프트 변성물
[A-1]에 있어서, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀과 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체에 있어서의, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀은, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 이와 같은 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수가 2∼20인 직쇄상 α-올레핀; 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 탄소 원자수가 4∼20인 분기상 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수가 2∼4인 직쇄상 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 이와 같은 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[A-1]에 있어서, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀과 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 30몰% 이상 88몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이상 78몰% 이하이다.
상기 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 투명성 등을 향상시킬 수 있다.
식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀을 이하에 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이다. 한편, q가 1인 경우에는, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 하기의 원자 또는 탄화수소기이고, q가 0인 경우에는, 각각의 결합손이 결합하여 5원환을 형성한다.
R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이다. 여기에서 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 또는 아이오딘 원자이다.
또한, 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 및 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
더욱이 상기 식[I]에 있어서, R15∼R18이 각각 결합하여(서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 게다가 이와 같이 하여 형성된 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 된다. 여기에서 형성되는 단환 또는 다환의 구체예를 하기에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
한편, 상기 예시에 있어서, 1 또는 2의 번호가 붙여진 탄소 원자는, 상기 식[I]에 있어서 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타내고 있다. 또한, R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 알킬리덴기는, 예를 들어 탄소 원자수 2∼20의 알킬리덴기이고, 이와 같은 알킬리덴기의 구체적인 예로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 아이소프로필리덴기를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식[II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이다. 또한 R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
할로젠 원자는, 상기 식[I]에 있어서의 할로젠 원자와 동일한 의미이다. 또한, 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기 및 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 아릴기 및 아르알킬기 등, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기 및 알콕시기는, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
여기에서, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 즉 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있는 경우에는, R9 및 R13으로 표시되는 기 또는 R10 및 R11로 표시되는 기가 서로 공동하여, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 중 어느 하나의 알킬렌기를 형성하고 있다. 더욱이, n=m=0일 때, R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우의 단환 또는 다환의 방향족환으로서, 예를 들어 하기와 같은 n=m=0일 때 R15와 R12가 추가로 방향족환을 형성하고 있는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
여기에서, q는 상기 식[II]에 있어서의 q와 동일한 의미이다.
상기와 같은 식[I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 예를 들어,
[화학식 20]
Figure pct00020
(상기 식 중, 1∼7의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.) 및 이 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐에 탄화수소기가 치환한 유도체 등을 들 수 있다. 이 탄화수소기로서는, 예를 들어, 5-메틸, 5,6-다이메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-뷰틸, 5-아이소뷰틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(아이소프로필페닐), 5-(바이페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라센일), 5,6-다이페닐 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 식[I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 예를 들어, 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 등의 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 식[I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 예를 들어, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 5-메틸트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체, 트라이사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센, 10-메틸트라이사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트라이사이클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체,
[화학식 21]
Figure pct00021
(상기 식 중, 1∼12의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.) 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센에 탄화수소기가 치환한 유도체 등을 들 수 있다. 이 탄화수소기로서는, 예를 들어, 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-뷰틸, 8-아이소뷰틸, 8-헥실, 8-사이클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-다이메틸, 2,10-다이메틸, 8,9-다이메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-다이메틸, 2,7,9-트라이메틸, 2,7-다이메틸-9-에틸, 9-아이소뷰틸-2,7-다이메틸, 9,11,12-트라이메틸, 9-에틸-11,12-다이메틸, 9-아이소뷰틸-11,12-다이메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-아이소프로필, 8-에틸리덴-9-뷰틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-아이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-뷰틸, 8-아이소프로필리덴, 8-아이소프로필리덴-9-메틸, 8-아이소프로필리덴-9-에틸, 8-아이소프로필리덴-9-아이소프로필, 8-아이소프로필리덴-9-뷰틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-다이클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(아이소프로필페닐), 8,9-다이페닐, 8-(바이페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라센일), 5,6-다이페닐 등을 들 수 있다.
더욱이, 상기 식[I] 또는 [II]로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 예를 들어, (사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물)과 사이클로펜타다이엔의 부가물, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 및 그의 유도체, 펜타사이클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 그의 유도체, 펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-펜타데카다이엔 등의 펜타사이클로펜타데카다이엔 화합물, 펜타사이클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 및 그의 유도체, 펜타사이클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 및 그의 유도체, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 그의 유도체, 헵타사이클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 그의 유도체, 헵타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그의 유도체, 옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 및 그의 유도체, 노나사이클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-펜타코센 및 그의 유도체, 노나사이클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥사코센 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 식[III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. q는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R18∼R31은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한 q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 식[IV] 중, q는 1, 2 또는 3이고, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R32∼R39는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한 q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 식[V] 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. q는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 하나는 결합손이고, R15가 결합손인 것이 바람직하다.
R1∼R17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한 q=0일 때 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
상기 식[V] 중에서도, 하기 식[V-1A]로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
상기 식[V-1A] 중, n은 0, 1 또는 2이다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 식[V-1A] 중, R1∼R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다.
또한, 식[V] 및 [V-1A]에 있어서, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 및 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등의 아릴기 또는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 유래의 구성 단위는, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 유도체, 벤조노보나다이엔, 인덴노보넨 및 메틸페닐노보넨으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 본 실시형태에 따른 광학 부품의 굴절률을 더 향상시키는 관점에서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
한편, 상기 식[I] [II] [III] [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 구체예를 상기에 나타냈지만, 이들 화합물의 보다 구체적인 구조예로서는, 일본 특허공개 평6-228380호의 단락 번호[0038]∼[0058]에 나타난 환상 올레핀의 구조예나, 일본 특허공개 2005-330465호의 단락 번호[0027]∼[0029]에 나타난 환상 올레핀의 구조예, 일본 특허공개 평7-145213호 공보의 단락 번호[0032]∼[0054]에 나타난 환상 올레핀의 구조예 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 랜덤 공중합체(A1)은, 상기 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위를 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
상기 식[I] [II] [III] [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀은, 예를 들어, 사이클로펜타다이엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류를 딜스·알더 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 랜덤 공중합체(A1)에 있어서, 상기 식[I] [II] [III] [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부는 하기 식[VI] [VII] [VIII] [IX] 또는 [X]로 표시되는 반복 단위를 구성하고 있다고 생각된다.
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 식[VI]에 있어서, n, m, q, R1∼R18, Ra 및 Rb는 상기 식[I]과 동일한 의미이다.
[화학식 27]
Figure pct00027
상기 식[VII]에 있어서, n, m, p, q 및 R1∼R19는 상기 식[II]와 동일한 의미이다.
[화학식 28]
Figure pct00028
상기 식[VIII]에 있어서, n, m, q 및 R18∼R31은 상기 식[III]과 동일한 의미이다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식[IX]에 있어서, q 및 R32∼R39는 상기 식[IV]와 동일한 의미이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식[X]에 있어서, n, q 및 R1∼R17은 상기 식[V]와 동일한 의미이다.
본 실시형태의 환상 올레핀계 공중합체는, [A-1] 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀과 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체, [A-2] 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체, [A-3] 상기 개환 중합체 또는 공중합체[A-2]의 수소화물, [A-4] 상기 [A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그래프트 변성물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 얻어지는 광학 부품의 내열성이나 치수 안정성을 향상시키는 관점에서, 본 실시형태의 환상 올레핀계 공중합체는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, [A-1] 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀과 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 랜덤 공중합체는, 상기 랜덤 공중합체를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 10몰% 이상 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 50몰% 이하이다.
상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 투명성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도는, 얻어지는 광학 부품의 투명성 및 굴절률을 양호하게 유지하면서, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 110℃∼200℃이고, 보다 바람직하게는 115℃∼190℃, 더 바람직하게는 120℃∼180℃이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 극한 점도[η](135℃ 데칼린 중)는, 예를 들어 0.05∼5.0dl/g이고, 바람직하게는 0.2∼4.0dl/g이고, 더 바람직하게는 0.3∼2.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.4∼2.0dl/g이다.
극한 점도[η]가 상기 하한치 이상이면, 얻어지는 성형체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 극한 점도[η]가 상기 상한치 이하이면, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물의 성형성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)는, 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)을 포함하는 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 극성기는, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)은, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A)의 고분자쇄의 주쇄 내부 또는 측쇄에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 매트릭스인 환상 올레핀계 공중합체(A)가 고분자쇄의 주쇄 내부 또는 측쇄에 상기의 극성기를 갖는 것에 의해, 상기의 극성기와 무기 미립자(B)의 상호작용에 의해, 매트릭스 내에서의 무기 미립자(B)의 분산성을 보다 양호하게 할 수 있다. 이것에 의해, 얻어지는 광학 부품에 있어서 더한 고투명성 및 고굴절률을 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 성형체를 작성했을 때의, 내용제성 및 내마모성의 관점에 있어서도, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)는 상기의 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)가 상기의 극성기를 갖는 것에 의해, 해당 환상 올레핀계 공중합체(A)를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 성형체를 작성했을 때의 내용제성 및 내마모성이 향상되는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A)와 무기 미립자(B)를 수식하는 수식제가 네트워크를 형성하기 때문이라고 추측된다.
상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a) 중의 상기 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)의 함유량은, 환상 올레핀계 공중합체(A)의 매트릭스 내에서의 분산성을 향상시켜, 얻어지는 광학 부품의 투명성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.2몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 얻어지는 광학 부품의 굴절률이나 내습성, 내열성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)는, 상기 극성기를 갖는 모노머와 환상 올레핀의 랜덤 공중합체(A1) 및 환상 올레핀계 중합체에 상기 극성기를 갖는 모노머를 그래프트 또는 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체(A2)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 「그래프트」란, 주쇄인 줄기 폴리머에, 극성기를 갖는 모노머를 도입하는 것을 말한다. 「그래프트 중합시킨」이란, 주쇄인 줄기 폴리머에, 주쇄와는 상이한 중합체로 이루어지는 가지 폴리머를 도입하는 것을 말한다.
＜랜덤 공중합체(A1)＞
상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1), 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2) 및 상기 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)을 갖는 랜덤 공중합체(A1)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀은 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 이와 같은 α-올레핀으로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수가 2∼20인 직쇄상 α-올레핀; 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐 등의 탄소 원자수가 4∼20인 분기상 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수가 2∼4인 직쇄상 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 상기 랜덤 공중합체(A1) 중의 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)은 에틸렌에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 랜덤 공중합체(A1)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량은, 바람직하게는 30몰% 이상 88몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이상 78몰% 이하이다.
상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 투명성 등을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 랜덤 공중합체(A1)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량은, 바람직하게는 30몰% 이상 88몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이상 78몰% 이하이다.
상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 투명성 등을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)는 지환식 구조를 갖고, 상기 식[I] [II] [III] [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다.
상기 식[I] [II] [III] [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 구체예도 상기와 같고, 상기 랜덤 공중합체(A1) 중의 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)가, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)은, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 모노머로서는 상기의 극성기를 갖는 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식(10)에 의해 표시되는 모노머를 들 수 있다.
CH2=CH-R1-Xp (10)
상기 식(10) 중, p는 1 이상 3 이하의 양의 정수, 바람직하게는 1이다.
R1은 탄소수 0 이상의 탄화수소기, 바람직하게는 2 이상의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 이상 20 이하의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 5 이상 15 이하의 탄화수소이다.
X는 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기이고, 보다 바람직하게는 카복실기, 하이드록실기 및 산 무수물기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기이고, 더 바람직하게는 카복실기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기이다.
상기 극성기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 일본 특허공개 평2-51510호 공보의 11페이지∼17페이지에 기재되어 있는 화합물 중, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 극성기를 갖는 모노머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 환상 올레핀과의 공중합성이 우수한 관점에서, 아크릴산, 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데센산(운데실렌산), 11-도데센산, 2-프로펜-1-올, 3-뷰텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 7-옥텐-1-올, 8-노넨 1-올, 운데센올 및 11-도데센-1-올로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 4-펜텐산, 6-헵텐산, 9-데센산, 10-운데센올 및 운데실렌산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10-운데센올 및 운데실렌산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 랜덤 공중합체(A1)에 있어서, 랜덤 공중합체(A1)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)의 함유량이 랜덤 공중합체(A1)의 매트릭스 내에서의 분산성을 향상시켜, 얻어지는 광학 부품의 투명성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.2몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 얻어지는 광학 부품의 굴절률이나 내습성, 내열성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 랜덤 공중합체(A1)은, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀, 상기 식[I] [II] [III] [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 및 상기 극성기를 갖는 모노머를 이용하여, 예를 들어, 일본 특허공개 평2-51510호 공보나 일본 특허 제3817015호 공보, 일본 특허 제5594712호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜그래프트 공중합체(A2)＞
상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)는, 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 환상 올레핀계 중합체에 상기 극성기를 갖는 모노머를 그래프트 또는 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 환상 올레핀계 중합체는, 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체여도 되고, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀과 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체여도 된다.
상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 상기 랜덤 공중합체(A1)에서 설명한 α-올레핀과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 그 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
그래프트 공중합체(A2) 중의 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)는, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체(A2)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)의 함유량은, 바람직하게는 10몰% 이상 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 50몰% 이하이다.
상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 투명성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 그래프트 공중합체(A2)는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 상기 랜덤 공중합체(A1)에서 설명한 α-올레핀과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다. 그 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체(A2)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량은, 바람직하게는 30몰% 이상 88몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이상 78몰% 이하이다.
상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 광학 부품의 투명성 등을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체(A2)에 있어서, 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)은, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위이다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체(A2)에 있어서의 극성기를 갖는 모노머로서는 상기의 극성기를 갖는 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 랜덤 공중합체(A1)에서 설명한 극성기를 갖는 모노머나, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
이들 극성기를 갖는 모노머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 환상 올레핀계 중합체로의 그래프트의 용이성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 무수 말레산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체(A2)에 있어서, 그래프트 공중합체(A2)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)의 함유량이, 그래프트 공중합체(A2)의 매트릭스 내에서의 분산성을 향상시켜, 얻어지는 광학 부품의 투명성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 0.1몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.2몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상인 것이 더 바람직하며, 얻어지는 광학 부품의 굴절률이나 내습성, 내열성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 따른 그래프트 공중합체(A2)는, 예를 들어, 일본 특허공개 평5-320258호 공보나 일본 특허공고 평7-13084호 공보 등에 기재된 제조 방법에 의해 제조한 환상 올레핀계 중합체에 대해, 예를 들어 일본 특허공개 2016-056318호 공보나 국제 공개 제2008/059938호, 국제 공개 제2010/050437호 등에 기재된 방법으로, 상기 극성기를 갖는 모노머를 그래프트 또는 그래프트 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(무기 미립자(B))
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 표면이 수식제에 의해 수식된 무기 미립자(B)를 포함하고, 수식제가, 인산 에스터, 유기 포스폰산, 포스폰산 에스터, 카복실산, 설폰산, 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물, 및 실레인 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 수식제는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R1-X (1)
상기 식(1) 중, R1은, 탄소수 3∼18의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 3∼18의 탄화수소기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기, 직쇄 또는 분기상의 알킨일기, 지환식 구조를 갖는 탄화수소기, 방향환 구조를 갖는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 수식된 무기 입자의 환상 올레핀계 공중합체(A)로의 분산성을 특히 양호하게 하여, 투명성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서는, 이들 중에서도, 환 구조를 포함하지 않는 쇄상의 탄소수 3∼18의 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 3∼18의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 12∼18의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
X는, 무기 미립자(B)의 표면과의 결합을 생성시키는 작용기 또는 상기 작용기를 갖는 원자단을 나타낸다.
수식제가, 상기 무기 미립자(B)의 표면과의 결합을 생성시키는 작용기를 가지면, 이들 기와 무기 입자 표면에 존재하는 작용기(예를 들어, 수산기나 머캅토 기 등) 사이에서 축합 반응이 일어나, 그 표면이 수식제에 의해 수식된다.
여기에서, 무기 미립자(B)의 표면과의 결합을 생성시키는 작용기로서는, 수산기, 카복실기, 하이드로하이드록시포스포릴기, 포스포노기, 설피노기, 설포기, 싸이옥시기 등의 가수분해성기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 입자의 표면과의 결합을 생성시키는 작용기를 갖는 원자단으로서는, 하기 식(2)∼(4)로 표시되는 원자단을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식(2)∼(4) 중, Y는 수산기 또는 가수분해성기를 나타내고, Z1, Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼18의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소옥시기를 나타낸다. *는, R1과의 결합손을 나타낸다.
Z1, Z2의 탄소수 1∼18의 탄화수소기로서는, R1로 표시되는 기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 바이닐기, 알릴기, 페닐기 등의 탄소수 1∼18의 탄화수소기; 등을 들 수 있다.
Z1, Z2의 탄소수 1∼18의 탄화수소옥시기로서는, -OR1로 표시되는 기; 메톡시기, 에톡시기, 바이닐옥시기, 알릴옥시기, 페녹시기 등의 탄소수 1∼18의 탄화수소옥시기; 등을 들 수 있다.
또한, 수식된 무기 입자를 투명 수지에 양호하게 분산시키려면, 2좌 배좌, 혹은 3좌 배좌로 무기 입자에 수식제가 수식하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 식(2)∼(4) 중의 Z1은 수소 원자 혹은 수산기인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 수식제로서 이용되는 화합물의 구체예로서는, 뷰탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 올레산, 리놀레산, 사이클로헥세인카복실산, 1-아다만테인카복실산, 인산 도데센일, 인산 트라이데센일, 인산 테트라데센일, 인산 펜타데센일, 인산 헥사데센일, 인산 헵타데센일, 인산 옥타데센일, 인산 올레일, 인산 옥타데카다이엔일, 인산 옥타데카트라이엔일, 인산 다이올레일 등의 인산 에스터; 도데센일포스폰산, 트라이데센일포스폰산, 테트라데센일포스폰산, 펜타데센일포스폰산, 헥사데센일포스폰산, 헵타데센일포스폰산, 옥타데센일포스폰산, 올레일포스폰산, 옥타데카다이엔일포스폰산, 옥타데카트라이엔일포스폰산, 다이올레일포스폰산 등의 유기 포스폰산; 도데센일포스포네이트, 트라이데센일포스폰산, 테트라데센일포스폰산, 펜타데센일포스폰산, 헥사데센일포스포네이트, 헵타데센일포스포네이트, 옥타데센일포스포네이트, 올레일포스포네이트 등의 포스폰산 에스터; 도데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 도데센일트라이메톡시실레인, 펜타데센일트라이메톡시실레인 등의 실레인 화합물; 등을 들 수 있다.
수식제로서 이용되는 화합물은, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 수식제는, 인산 에스터, 카복실산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 12∼18의 탄화수소기를 포함하는 인산 에스터, 탄소수 12∼18의 탄화수소기를 포함하는 카복실산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 환상 올레핀계 공중합체(A)와, 탄소수 12∼18의 탄화수소기를 포함하는 인산 에스터, 탄소수 12∼18의 탄화수소기를 포함하는 카복실산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수식제로 수식된 무기 미립자(B)를 포함하는 것에 의해, 양자의 상호작용에 의해, 매트릭스 내에서의 무기 미립자(B)의 분산성을 보다 양호하게 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 무기 미립자(B)로서는 환상 올레핀계 공중합체(A)의 매트릭스 내에 미분산되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 광학 부품의 굴절률의 향상 효과가 우수한 점에서, 지르코니아; 타이타니아; 알루미나; Zr, Ti, Hf, Al, Zn 및 란타노이드류 등의 산화물 또는 질화물; 복합 금속의 산화물 또는 질화물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지르코니아, 타이타니아 및 알루미나가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 굴절률의 향상 효과가 보다 한층 우수한 점에서, 지르코니아 및 타이타니아가 바람직하고, 환상 올레핀계 공중합체(A), 특히 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A)의 열화를 방지할 수 있는 관점에서, 지르코니아가 보다 바람직하다.
무기 미립자(B)의 평균 입자경 D50은, 환상 올레핀계 공중합체(A)의 매트릭스 내에서의 분산성을 향상시켜, 얻어지는 광학 부품의 투명성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 100nm 이하가 바람직하고, 80nm 이하가 보다 바람직하고, 60nm 이하가 더 바람직하고, 20nm 이하가 특히 바람직하다.
무기 미립자(B)의 평균 입자경 D50은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1nm 이상이다.
무기 미립자(B)의 평균 입자경 D50은, 예를 들어, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
표면이 수식제에 의해 수식된 무기 미립자(B)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 얻을 수 있다.
우선, 무기 미립자(B)를 수중에 분산시킨, 무기 미립자(B)의 수분산액을 얻는다. 계속해서, 상기 무기 미립자(B)의 수분산액과, 상기 표면 수식제를 혼합한다. 이 때, 상기 표면 수식제는, 상기 표면 수식제 단체로 가할 수도 있고, 미리 유기 용매와 혼합한 표면 수식제를 가할 수도 있다.
여기에서, 무기 미립자(B)와, 표면 수식제의 배합비를 조정함으로써, 무기 미립자(B) 표면을 수식하는 수식제의 수식량을 조정할 수 있다. 무기 미립자(B) 표면을 수식하는 수식제의 수식량은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 미립자(B)의 양을 100으로 했을 때, 20질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 미립자(B) 표면을 수식하는 수식제의 수식량을 상기 수치 범위 내로 하는 것에 의해, 매트릭스 내에서의 무기 미립자(B)의 분산성을 보다 양호하게 할 수 있고, 또한, 무기 미립자(B)를 분산시키는 것에 의한 굴절률 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
계속해서, 얻어진 무기 미립자(B)의 수분산액과 표면 수식제를 포함하는 혼합 용액으로부터, 임의의 방법으로 물을 제거하고, 유기 용매로 치환한다. 로터리 이배퍼레이터 등에 의해, 물을 제거하는 경우, 필요에 따라서 얻어진 무기 미립자(B)의 수분산액과 표면 수식제를 포함하는 혼합 용액에 유기 용매를 첨가하고, 증발에 의해, 분산매를 제거하는 공정을 반복하여, 무기 미립자(B)가 유기 용매에 분산된, 무기 미립자(B) 분산 용액을 얻을 수 있다.
(그 외의 성분)
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 페놀계 안정제, 고급 지방산 금속염, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 염산 흡수제, 금속 불활성화제, 대전 방지제, 방담제, 활제, 슬립제, 핵제, 가소제, 난연제, 인계 안정제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않을 정도로 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적당량이다.
(환상 올레핀계 수지 조성물의 조제 방법)
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 환상 올레핀계 공중합체(A) 및 무기 미립자(B)를, 압출기 및 밴버리 믹서 등의 공지된 혼련 장치를 이용하여 혼련하는 방법; 환상 올레핀계 공중합체(A) 및 무기 미립자(B)를 공통의 용매에 용해 또는 분산시켜 혼합한 후에 용매를 증발시키는 방법; 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 광학 부품의 투명성을 보다 한층 양호하게 할 수 있는 관점에서, 환상 올레핀계 공중합체(A) 및 무기 미립자(B)를 공통의 용매에 용해 또는 분산시켜 혼합한 후에 용매를 증발시키는 방법이 바람직하다.
[성형체 및 광학 부품]
다음에, 본 발명에 따른 실시형태의 성형체에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 성형체는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 성형되고 있다.
본 실시형태에 따른 성형체는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물에 의해 구성되어 있기 때문에, 투명성 및 고굴절률을 갖고 있다. 그 때문에 상을 고정밀도로 식별할 필요가 있는 광학계에 있어서, 광학 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 광학 부품이란 광학계 기기 등에 사용되는 부품이고, 구체적으로는, 안경 렌즈, fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 촬상용 렌즈, 이미지 센서에 이용하는 렌즈 등의 센서용 렌즈, 프리즘, 프로젝터 렌즈, 도광판, 차재 카메라 렌즈 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 따른 광학 부품은, 특히 촬상용 렌즈로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 성형체를 광학 용도에 사용하는 경우, 광선을 투과시키는 것이 필수이므로, 광선 투과율이 양호한 것이 바람직하다. 광선 투과율은 용도에 따라서 분광 광선 투과율 또는 전광선 투과율에 의해 규정된다.
전광선, 혹은 복수 파장역에서의 사용이 상정되는 경우, 전광선 투과율이 좋은 것이 필요하고, 반사 방지막을 표면에 마련하고 있지 않은 상태에서의 전광선 투과율은 85% 이상, 바람직하게는 88∼93%이다. 전광선 투과율이 85% 이상이면 필요한 광량을 확보할 수 있다. 전광선 투과율의 측정 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 측정 장치 등도 한정되지 않지만, 예를 들어, ASTM D1003에 준거하여, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 두께 3mm의 시트로 성형하고, 헤이즈 미터를 이용하여, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 시트의 전광선 투과율을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 특정 파장역에서만 이용되는 광학계, 예를 들어, 레이저 광학계의 경우, 전광선 투과율이 높지 않아도, 해당 파장역에서의 분광 광선 투과율이 좋다면 사용할 수 있다. 이 경우, 사용 파장에 있어서의, 반사 방지막을 표면에 마련하고 있지 않은 상태에서의 분광 광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 86%∼93%이다. 분광 광선 투과율이 85% 이상이면 필요한 광량을 확보할 수 있다. 또한, 측정 방법 및 장치로서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 구체적으로는 분광 광도계를 예시할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 성형체는, 450nm∼800nm의 파장의 광의 광선 투과율이 우수하다.
한편, 광학 부품으로서 이용하는 경우, 공지된 반사 방지막을 표면에 마련하는 것에 의해, 광선 투과율을 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 따른 성형체는, 구상, 봉상, 판상, 원주상, 통상, 튜브상, 섬유상, 필름 또는 시트 형상 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 용도 및 형상에도 따르지만, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 파우더 슬러시 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등이 적용 가능하다. 이들 중에서도, 성형성, 생산성의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다. 또한, 성형 조건은 사용 목적, 또는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 통상 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼350℃, 보다 바람직하게는 230℃∼330℃의 범위에서 적절히 선택된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
＜촉매의 합성＞
(사이클로펜타다이엔일)타이타늄 (다이-t-뷰틸케티미도)다이클로라이드(CpTiNCtBu2Cl2)는, 일본 특허 제4245801호 공보에 따라 합성했다.
＜환상 올레핀계 공중합체(A)의 제조＞
[제조예 1]
교반 장치를 구비한 용적 2000ml의 유리제 반응 용기에 불활성 가스로서 질소를 100NL/h의 유량으로 30분간 유통시킨 후, 사이클로헥세인(사이클로헥세인, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 운데실렌산의 합계가 1000ml가 되는 양), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(이하, 테트라사이클로도데센이라고도 부른다.) 및 운데실렌산을 표 1에 기재된 비율로 가한 후에, 트라이아이소뷰틸 알루미늄의 톨루엔 용액(26.4mmol, 농도 1.0mM/mL)을 가했다. 그 다음에 회전수 600rpm으로 중합 용매를 교반하면서 용매 온도를 50℃로 승온했다. 용매 온도가 소정의 온도에 도달한 후, 유통 가스를 질소로부터 에틸렌으로 전환하고, 에틸렌을 100NL/h의 공급 속도로 반응 용기에 유통시키고, 10분 경과한 후에, (사이클로펜타다이엔일)타이타늄 (다이-t-뷰틸케티미도)다이클로라이드의 톨루엔 용액(0.040mmol) 및 메틸알루미녹세인(12mmol)의 톨루엔 용액을 유리제 반응 용기에 첨가하여, 중합을 개시시켰다.
20분간 경과한 후, 메탄올 5ml 및 아세틸아세트산을 알루미늄 농도에 대해서 20당량이 되도록 첨가하여 중합을 정지시켜, 에틸렌, 테트라사이클로도데센 및 운데실렌산의 공중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 그 후, 반응 용기에 1.0mol/L의 염산 수용액을 500ml 가하고, 50℃에서 1시간 600rpm으로 교반했다. 유층과 수층을 분액한 후, 유층을 체적으로 약 3배의 아세톤을 넣은 비커에 교반하 가하여 공중합체를 석출시키고, 석출된 공중합체를 여과에 의해 여액과 더 분리했다. 얻어진 용매를 포함하는 중합체를 130℃에서 10시간 감압 건조를 행한 바, 백색 파우더상의 에틸렌·테트라사이클로도데센·운데실렌산 공중합체(극성기를 함유하는 환상 올레핀계 공중합체(A-1)) 3.79g이 얻어졌다.
Figure pct00032
[제조예 2]
미쓰이 화학사제 APL6015T(100질량부)에, 무수 말레산(와코 준야쿠사제) 1.5질량부 및 t-뷰틸퍼옥시벤조에이트(니혼 유지사제, 상품명 퍼뷰틸 Z) 1.5질량부를 아세톤에 용해시킨 용액을 블렌딩했다. 그 후, 2축 혼련기(주식회사 테크노벨제, KZW15)를 이용하여 수지 온도 250℃, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 25g/분으로 용융 변성을 행했다. 압출 시, 라디칼 개시제, 용제 및 미반응의 무수 말레산은 진공 탈기했다. 압출된 용융 상태의 스트랜드는 냉각 후에 펠릿화하여 극성기를 함유하는 환상 올레핀계 공중합체(A-2)를 얻었다.
＜표면 수식 지르코니아의 제조＞
이하의 방법으로, 뷰탄산, 라우르산, 팔미트산, 도데실인산에 의해 표면 수식된 표면 수식 지르코니아를 제조했다.
스터러 팁을 세팅한 200mL 나스 플라스크에, 처리되는 지르코니아에 대해서 23질량%에 상당하는 양의 각종의 소수화 표면 수식제를 취하고, 비수용성 유기 용매로서의 톨루엔 42mL, 양용성(兩溶性) 유기 용매인 메탄올 30mL를 가한 것에, 지르코니아 미립자 수분산액(지르코니아 함유량 30질량%) 3mL를 가하고 혼합했다. 지르코니아 미립자 수분산액으로서는 사카이 화학공업사제(SZR-W)를 이용했다. 얻어진 혼합 용액에 있어서는, 양용성 유기 용매인 메탄올에 비수용성 유기 용매인 톨루엔과 물이 용해하여 균일한 액상이 형성됨과 함께, 지르코니아 미립자에 기인한다고 생각되는 백탁을 일으키고 있었다.
상기에서 얻어지는 혼합액을 1시간 실온에서 교반한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 3∼5mL 정도가 될 때까지 분산매를 증발 제거했다. 분산매의 증발 제거는, 혼합액을 실온으로 유지하면서 액상 내에서의 돌비(突沸)가 생기지 않을 정도의 압력으로 분위기를 감압하는 것에 의해 행했다.
초회의 분산매의 증발 제거 후에 나스 플라스크에 잔류한 혼합액은 백탁을 갖고, 액상이 2상으로 분리되어 있었다. 그 혼합액에, 추가로 메탄올 30mL, 톨루엔 42mL를 가하여 다시 계면이 없는 백탁된 분산액으로 하고, 재차 3∼5mL 정도가 될 때까지 증발을 행하는 조작을 행했다. 당해 조작을 대체로 수회 거듭하는 것에 의해, 사용한 표면 수식제의 종류나 양에 따라서는 분산액을 백탁한 상태로부터 무색 투명으로 변화시켜, 잔류하는 액상을 단상으로 할 수 있었다. 본 실시예에서는 5∼6회의 조작에 의해, 물/메탄올/톨루엔 혼합 용매로부터 톨루엔만의 용매로 치환하여 지르코니아 미립자의 톨루엔 분산액을 얻었다.
지르코니아 미립자의 톨루엔 분산액으로부터 증발에 의해 톨루엔을 제거 후, 25℃에서 24시간 진공 건조하여, 백색 고체인 지르코니아 미립자를 얻었다. 얻어진 지르코니아 미립자를 톨루엔 중에 재분산시키고, 동적 광산란(DLS)에 의해 입자경을 측정했다. 라우르산 수식 지르코니아 미립자의 평균 입자경은 18.4nm였다.
＜실시예 및 비교예＞
이하의 방법으로 환상 올레핀계 중합체/지르코니아 나노입자 복합화 필름을 작성했다. 또한, 하기의 방법에 의해 각종 물성을 측정 또는 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[환상 올레핀계 중합체/지르코니아 나노입자 복합화 필름의 제작]
제조예 1∼2에서 합성한 환상 올레핀계 공중합체 A-1 및 A-2, 및 미쓰이 화학사제 APL6509T(극성기를 포함하지 않는 환상 올레핀계 공중합체 A-3)를 사이클로헥세인에 각각 용해시켜 5질량%의 용액을 각각 조제했다. 거기에, 상기의 방법으로 얻어진, 뷰탄산, 라우르산, 팔미트산, 도데실인산에 의해 표면 수식된 표면 수식 지르코니아를 이용하여 조제한 5질량% 사이클로헥세인 용액을, 지르코니아 나노입자가 중합체에 대해서 표 2의 비율이 되도록 가하고, 마그네틱 스터러로 실온에서 1시간 교반하고, 유리판에 유연(流涎)시켜, 바 코팅했다. 25℃에서 24시간 건조시킨 후, 80℃에서 15시간 진공 건조시켜 용매를 제거하여, 막 두께 100μm의 환상 올레핀계 중합체/지르코니아 나노입자 복합화 필름을 각각 얻었다.
[전광선 투과율]
스가 시험기 주식회사제의 더블 빔 방식 헤이즈 컴퓨터 HZ-2를 이용하여, JIS K-7105에 기초하여 전광선 투과율을 측정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
전광선 투과율의 평가
◎: 90% 이상
○: 80% 이상 90% 미만
×: 80% 미만
[유리 전이 온도 Tg(℃)]
시마즈 사이언스사제, DSC-6220을 이용하여 N2(질소) 분위기하에서 측정했다. 상온부터 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온한 후에 5분간 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 강온한 후에 5분간 유지했다. 그리고 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 구했다.
[굴절률]
굴절률·막 두께 측정 장치(메트리콘사제, 프리즘 커플러 Model 2010/M)를 이용하여, 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nD)을 측정했다.
[내용제성(톨루엔)의 평가]
실시예, 비교예에서 얻어진 막 두께 100μm의 환상 올레핀계 중합체/지르코니아 나노입자 복합화 필름 0.3g을, 플라스크 내에 넣고 정칭(Y(g))하고, 1질량% 용액이 되도록 톨루엔을 가하고, 25℃에서 24시간 침지했다. 멤브레인 필터(공경 10μm)로 여과하여 불용분을 포착하고, 25℃에서 48시간 건조시킨 후, 불용분의 질량(Z(g))을 측정했다. 이하의 식에 따라, 불용분율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다.
불용분율(질량%)=(Z/Y)×100
불용분율(질량%)의 평가
○: 불용분율≥지르코니아의 함유율(질량%)
×: 불용분율＜지르코니아의 함유율(질량%)
여기에서, 불용분에는, 수지와 네트워크를 형성하고 있는 지르코니아가 포함되는 것이라고 생각된다. 즉, ○(불용분율≥지르코니아의 함유율(질량%))라고 하는 것은, 수지와 지르코니아가 충분히 네트워크를 형성했기 때문에, 필터를 통과하지 않았던 것을 나타내고, ×(불용분율＜지르코니아의 함유율(질량%))는, 수지와 지르코니아가 충분히 네트워크를 형성하고 있지 않기 때문에, 수지와 지르코니아가 필터를 통과한 것을 나타낸다. 한편, 환상 올레핀계 중합체 단독 및 지르코니아 나노입자 단독으로는, 멤브레인 필터(공경 10μm)를 통과하고, 포착되는 불용분은 없음이 확인되었다.
[내마모성의 평가]
실시예, 비교예에서 얻어진 막 두께 100μm의 환상 올레핀계 중합체/지르코니아 나노입자 복합화 필름에, 사파이어 침 φ0.3mm, 하중 200g으로 흠집을 내고, 표면 조도계에 의해, 마모된 개소의 깊이를 측정하는 것에 의해, 내마모성(내흠집성)을 평가했다.
내마모성(내흠집성)의 평가
○: 5μm 미만
△: 5μm 이상 10μm 미만
×: 10μm 이상
[종합 평가]
광선 투과율, 굴절률, 내용제성, 내마모성의 각 평가 항목에 있어서, ◎를 3점, ○를 2점, △를 1점, ×를 0점으로 하여, 합계점을 산출했다. 이하의 기준으로, 종합 평가를 행했다.
종합 평가(합계점)
○ 5점 이상
× 5점 미만
Figure pct00033
이 출원은, 2018년 9월 27일에 출원된 일본 출원 특원2018-181395호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (22)

  1. 환상 올레핀계 공중합체(A)와,
    표면이 수식제에 의해 수식된 무기 미립자(B)
    를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
    상기 수식제가, 인산 에스터, 유기 포스폰산, 포스폰산 에스터, 카복실산, 설폰산, 아미노기를 갖는 탄화수소 화합물, 및 실레인 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 환상 올레핀계 공중합체(A) 중에 상기 무기 미립자(B)가 분산된 상태로 존재하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수식제는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
    R1-X (1)
    (식 중, R1은, 탄소수 3∼18의 탄화수소기를 나타내고, X는, 상기 무기 미립자(B)의 표면과의 결합을 생성시키는 작용기 또는 상기 작용기를 갖는 원자단을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 공중합체(A)가,
    하기의 [A-1], [A-2], [A-3] 및 [A-4]로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
    [A-1] 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀과 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 랜덤 공중합체,
    [화학식 1]
    Figure pct00034

    (상기 식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한, 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.),
    [화학식 2]
    Figure pct00035

    (상기 식[II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 또한 n=m=0일 때 R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.),
    [화학식 3]
    Figure pct00036

    (상기 식[III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.),
    [화학식 4]
    Figure pct00037

    (상기 식[IV] 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.),
    [화학식 5]
    Figure pct00038

    (상기 식[V] 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 하나는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
    [A-2] 상기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
    [A-3] 상기 개환 중합체 또는 공중합체[A-2]의 수소화물,
    [A-4] 상기 [A-1], [A-2] 또는 [A-3]의 그래프트 변성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수식제가, 탄소수 12∼18의 탄화수소기를 포함하는 인산 에스터 및 탄소수 12∼18의 탄화수소기를 포함하는 카복실산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 공중합체(A)는, 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)을 포함하는 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)를 포함하고,
    상기 극성기가 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a) 중의 상기 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)의 함유량이, 상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100몰%로 했을 때, 0.1몰% 이상 20몰% 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)가, 상기 극성기를 갖는 모노머와 환상 올레핀의 랜덤 공중합체(A1) 및 환상 올레핀계 중합체에 상기 극성기를 갖는 모노머를 그래프트 또는 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체(A2)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)가, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1), 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2) 및 상기 극성기를 갖는 모노머 유래의 구성 단위(a3)을 갖는 랜덤 공중합체(A1)을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00039

    (상기 식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한, 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00040

    (상기 식[II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 또한 n=m=0일 때 R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00041

    (상기 식[III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
    [화학식 9]
    Figure pct00042

    (상기 식[IV] 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00043

    (상기 식[V] 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 하나는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체(A1) 중의 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)가, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체(A1) 중의 상기 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)이 에틸렌에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 모노머가 하기 식(10)에 의해 표시되는 모노머를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
    CH2=CH-R1-Xp (10)
    (상기 식(10) 중, p는 1 이상 3 이하의 양의 정수이고, R1은 탄소수 0 이상의 탄화수소기이고, X는 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 극성기이다)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 모노머가 운데센올 및 운데실렌산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 환상 올레핀계 공중합체(A-a)가, 하기 식[I], [II], [III], [IV] 또는 [V]로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)를 갖는 환상 올레핀계 중합체에 상기 극성기를 갖는 모노머를 그래프트 또는 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체(A2)를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
    [화학식 11]
    Figure pct00044

    (상기 식[I] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R1∼R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, R15∼R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한, 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00045

    (상기 식[II] 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이고, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R1∼R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는 직접 혹은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 또한 n=m=0일 때 R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.)
    [화학식 13]
    Figure pct00046

    (상기 식[III] 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
    [화학식 14]
    Figure pct00047

    (상기 식[IV] 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
    [화학식 15]
    Figure pct00048

    (상기 식[V] 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 혹은, 할로젠 원자, 카복실기, 하이드록실기, 설폰산기, 산 무수물기, 에폭시기 또는 아미노기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 하나는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되며, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(A2) 중의 상기 환상 올레핀 유래의 구성 단위(a2)가, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 그래프트 공중합체(A2)가, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(a1)을 추가로 갖는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성기를 갖는 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 무수 말레산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 미립자(B)가 지르코니아, 타이타니아 및 알루미나로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 미립자(B)의 평균 입자경 D50이 1nm 이상 100nm 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때, 상기 무기 미립자(B)의 함유량이 5질량% 이상 60질량% 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    당해 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 막 두께가 100μm 이상 300μm 이하인 필름을 제작했을 때,
    상기 필름의 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nD)이 1.545 이상인 환상 올레핀계 수지 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 이용한 성형체.
  22. 제 21 항에 기재된 성형체를 포함하는 광학 부품.
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