CN112771113B - 环状烯烃系树脂组合物、成型体及光学部件 - Google Patents

环状烯烃系树脂组合物、成型体及光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明的环状烯烃系树脂组合物为包含环状烯烃系共聚物(A)、以及表面被修饰剂进行了修饰的无机微粒(B)的环状烯烃系树脂组合物，上述修饰剂为选自由磷酸酯、有机膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有氨基的烃化合物、硅烷偶联剂所组成的组中的一种或两种以上，上述无机微粒(B)以分散在上述环状烯烃系共聚物(A)中的状态存在。

Description

环状烯烃系树脂组合物、成型体及光学部件
技术领域
本发明涉及环状烯烃系树脂组合物、成型体以及光学部件。
背景技术
环状烯烃系共聚物的光学性能优异，因此例如被用作光学透镜等光学部件。
作为用于光学部件的环状烯烃系共聚物相关的技术，可举出例如，专利文献1(日本特开2013-209501号公报)和专利文献2(日本特开2009-108282号公报)所记载的技术。
专利文献1中公开了在分子链的末端含有官能团的末端改性乙烯基脂环式烃聚合物氢化物的基质内，分散有平均粒径100nm以下的无机化合物粒子的纳米分散体。专利文献1中记载了如果使用这样的纳米分散体，则能够获得具有高折射率性的光学透镜。
专利文献2中公开了一种至少将下述聚合性单体组合物聚合而得的含有脂环结构的聚合物，该聚合性单体组合物包含：含有脂环结构的聚合性单体(A)5～30重量％，其具有由特定的结构形成的含硅基团以及环内具有碳-碳双键的脂环结构，且不具有芳香环结构；含有脂环结构的聚合性单体(B)50～90重量％，其具有芳香环结构以及环内具有碳-碳双键的脂环结构，且不具有硅原子；以及能够与它们共聚的聚合性单体(C)0～45重量％。专利文献2中记载了如果使用这样的含有脂环结构的聚合物，则能够获得兼具高折射率、高阿贝数和高光线透射率的光学透镜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-209501号公报
专利文献2：日本特开2009-108282号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在要求小型化薄型化的光学透镜等光学部件用途中，要求折射率的进一步提高。
本发明是鉴于上述情况提出的，其提供能够实现具有透明性和高折射率的光学部件的环状烯烃系树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过使表面被修饰剂进行了修饰的无机微粒相对于环状烯烃系共聚物进行微分散，从而可获得能够实现透明性和高折射率的性能平衡优异的光学部件的环状烯烃系树脂组合物，由此完成了本发明。
本发明如下所示。
[1]
一种环状烯烃系树脂组合物，其为包含环状烯烃系共聚物(A)以及表面被修饰剂进行了修饰的无机微粒(B)的环状烯烃系树脂组合物，
上述修饰剂为选自由磷酸酯、有机膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有氨基的烃化合物、硅烷偶联剂所组成的组中的一种或两种以上，
上述无机微粒(B)以分散在上述环状烯烃系共聚物(A)中的状态存在。
[2]
根据上述[1]所述的环状烯烃系树脂组合物，上述修饰剂为下述式(1)所示的化合物。
R1-X (1)
(式中，R1表示碳原子数3～18的烃基，X表示生成与上述无机微粒(B)表面的键的官能团或具有上述官能团的原子团。)
[3]
根据上述[1]或[2]所述的环状烯烃系树脂组合物，
上述环状烯烃系共聚物(A)包含选自下述[A-1]、[A-2]、[A-3]和[A-4]中的一种或两种以上。
[A-1]碳原子数为2～20的α-烯烃与下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的无规共聚物，
[化1]
(上述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基，R15～R18可以彼此结合而形成单环或多环，并且该单环或多环可以具有双键，此外可以由R15与R16、或R17与R18形成烷叉基。)，
[化2]
(上述式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2，R1～R19各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基，R9和R10所结合的碳原子、与R13所结合的碳原子或R11所结合的碳原子可以直接或经由碳原子数1～3的亚烷基结合，此外n＝m＝0时，R15与R12或R15与R19可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环。)，
[化3]
(上述式[III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3，R18～R31各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R28与R29、R29与R30、R30与R31可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R28与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31、R31与R31可以彼此结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，此外上述单环或上述多环可以为芳香族环。)，
[化4]
(上述式[IV]中，q为1、2或3，R32～R39各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R36与R37、R37与R38、R38与R39可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R36与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39、R39与R39可以彼此结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，此外上述单环或上述多环可以为芳香族环。)，
[化5]
(上述式[V]中，n和q各自独立地为0、1或2，R1～R17各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R10～R17中的一者为结合键，此外q＝0时，R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝1或2时，R10与R11、R11与R17、R17与R17、R17与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R16、R16与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外上述单环或上述多环可以具有双键，上述单环或上述多环可以为芳香族环。)，
[A-2]上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的开环聚合物或共聚物，
[A-3]上述开环聚合物或共聚物[A-2]的氢化物，
[A-4]上述[A-1]、[A-2]或[A-3]的接枝改性物。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物，上述修饰剂含有选自包含碳原子数12～18的烃基的磷酸酯和包含碳原子数12～18的烃基的羧酸中的一种或两种以上。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物，上述环状烯烃系共聚物(A)包含含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)，所述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含来源于具有极性基团的单体的构成单元(a3)，
上述极性基团为选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基和氨基中的一种或两种以上。
[6]
根据上述[5]所述的环状烯烃系树脂组合物，
将构成上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)中的来源于上述具有极性基团的单体的构成单元(a3)的含量为0.1摩尔％以上20摩尔％以下。
[7]
根据上述[5]或[6]所述的环状烯烃系树脂组合物，
上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含选自上述具有极性基团的单体与环状烯烃的无规共聚物(A1)、以及使上述具有极性基团的单体接枝或接枝聚合于环状烯烃系聚合物而得到的接枝共聚物(A2)中的一种或两种以上。
[8]
根据上述[7]所述的环状烯烃系树脂组合物，
上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含无规共聚物(A1)，所述无规共聚物(A1)具有来源于碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单元(a1)、来源于下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元(a2)以及来源于上述具有极性基团的单体的构成单元(a3)。
[化6]
(上述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基，R15～R18可以彼此结合而形成单环或多环，并且该单环或多环可以具有双键，此外可以由R15与R16、或R17与R18形成烷叉基。)
[化7]
(上述式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2，R1～R19各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基，R9和R10所结合的碳原子、与R13所结合的碳原子或R11所结合的碳原子可以直接或经由碳原子数1～3的亚烷基结合，此外n＝m＝0时，R15与R12或R15与R19可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环。)
[化8]
(上述式[III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3，R18～R31各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R28与R29、R29与R30、R30与R31可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R28与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31、R31与R31可以彼此结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，此外上述单环或上述多环可以为芳香族环。)
[化9]
(上述式[IV]中，q为1、2或3，R32～R39各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R36与R37、R37与R38、R38与R39可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R36与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39、R39与R39可以彼此结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，此外上述单环或上述多环可以为芳香族环。)
[化10]
(上述式[V]中，n和q各自独立地为0、1或2，R1～R17各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R10～R17中的一者为结合键，此外q＝0时，R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝1或2时，R10与R11、R11与R17、R17与R17、R17与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R16、R16与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外上述单环或上述多环可以具有双键，上述单环或上述多环可以为芳香族环。)
[9]
根据上述[8]所述的环状烯烃系树脂组合物，上述无规共聚物(A1)中的来源于上述环状烯烃的构成单元(a2)包含来源于选自二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12,5.17 ,10]-3-十二碳烯中的一种或两种以上化合物的重复单元。
[10]
根据上述[8]或[9]所述的环状烯烃系树脂组合物，上述无规共聚物(A1)中的来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)包含来源于乙烯的重复单元。
[11]
根据上述[8]～[10]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物，
上述具有极性基团的单体包含由下述式(10)表示的单体。
CH2＝CH-R1-Xp (10)
(上述式(10)中，p为1以上3以下的正整数，R1为碳原子数0以上的烃基，X为选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基和氨基中的一种或两种以上的极性基团)
[12]
根据上述[11]所述的环状烯烃系树脂组合物，
上述具有极性基团的单体包含选自十一碳烯醇和十一碳烯酸中的一种或两种以上。
[13]
根据上述[7]所述的环状烯烃系树脂组合物，
上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含接枝共聚物(A2)，所述接枝共聚物(A2)为使上述具有极性基团的单体接枝或接枝聚合于具有来源于下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元(a2)的环状烯烃系聚合物而得到的共聚物。
[化11]
(上述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基，R15～R18可以彼此结合而形成单环或多环，并且该单环或多环可以具有双键，此外可以由R15与R16、或R17与R18形成烷叉基。)
[化12]
(上述式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2，R1～R19各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基，R9和R10所结合的碳原子、与R13所结合的碳原子或R11所结合的碳原子可以直接或经由碳原子数1～3的亚烷基结合，此外n＝m＝0时，R15与R12或R15与R19可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环。)
[化13]
(上述式[III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3，R18～R31各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R28与R29、R29与R30、R30与R31可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R28与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31、R31与R31可以彼此结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，此外上述单环或上述多环可以为芳香族环。)
[化14]
(上述式[IV]中，q为1、2或3，R32～R39各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R36与R37、R37与R38、R38与R39可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R36与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39、R39与R39可以彼此结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，此外上述单环或上述多环可以为芳香族环。)
[化15]
(上述式[V]中，n和q各自独立地为0、1或2，R1～R17各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R10～R17中的一者为结合键，此外q＝0时，R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝1或2时，R10与R11、R11与R17、R17与R17、R17与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R16、R16与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外上述单环或上述多环可以具有双键，上述单环或上述多环可以为芳香族环。)
[14]
根据上述[13]所述的环状烯烃系树脂组合物，上述接枝共聚物(A2)中的来源于上述环状烯烃的构成单元(a2)包含来源于选自二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12,5.17 ,10]-3-十二碳烯中的一种或两种以上化合物的重复单元。
[15]
根据上述[13]或[14]所述的环状烯烃系树脂组合物，上述接枝共聚物(A2)进一步具有来源于碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单元(a1)。
[16]
根据上述[13]～[15]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物，上述具有极性基团的单体包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的一种或两种以上。
[17]
根据上述[1]～[16]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物，上述无机微粒(B)包含选自氧化锆、二氧化钛和氧化铝中的一种或两种以上。
[18]
根据上述[1]～[17]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物，上述无机微粒(B)的平均粒径D50为1nm以上100nm以下。
[19]
根据上述[1]～[18]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物，将上述环状烯烃系树脂组合物整体设为100质量％时，上述无机微粒(B)的含量为5质量％以上60质量％以下。
[20]
根据上述[1]～[19]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物，
使用该环状烯烃系树脂组合物制作膜厚为100μm以上300μm以下的膜时，
上述膜的波长589nm时的折射率(nD)为1.545以上。
[21]
一种成型体，其使用了上述[1]～[20]中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物。
[22]
一种光学部件，其包含上述[21]所述的成型体。
发明的效果
根据本发明，能提供能够实现具有透明性和高折射率的光学部件的环状烯烃系树脂组合物。
具体实施方式
以下，基于实施方式来说明本发明。另外，本实施方式中，表示数值范围的“A～B”只要没有特别说明，就表示A以上B以下。
[环状烯烃系树脂组合物]
首先，对于本发明涉及的实施方式的环状烯烃系树脂组合物进行说明。
本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物包含环状烯烃系共聚物(A)以及表面被修饰剂进行了修饰的无机微粒(B)。而且，上述修饰剂为选自由磷酸酯、有机膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有氨基的烃化合物、硅烷偶联剂所组成的组中的一种或两种以上，上述无机微粒(B)以分散在上述环状烯烃系共聚物(A)中的状态存在。
此处，所谓上述无机微粒(B)以分散在上述环状烯烃系共聚物(A)中的状态存在，例如，是指无机微粒(B)散布在环状烯烃系共聚物(A)的海(基质)中的状态。更具体而言，例如，是指散布的无机微粒(B)的平均凝聚粒径(二次粒径)为500nm以下、优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下的状态。无机微粒(B)的平均凝聚粒径(二次粒径)例如，能够通过电子显微镜来测定。
本发明涉及的实施方式的环状烯烃系树脂组合物通过包含环状烯烃系共聚物(A)以及被上述修饰剂进行了修饰的无机微粒(B)，从而利用两者的相互作用，能够使基质内的无机微粒(B)的分散性变得良好。由此，在所得的成型体和光学部件中能够实现优异的透明性和高折射率。
关于本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物中的无机微粒(B)的含量，将该环状烯烃系树脂组合物的整体设为100质量％时，从进一步提高所得的光学部件的折射率的观点考虑，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，从进一步提高所得的光学部件的透明性、折射率、机械特性、无机微粒(B)的分散性的观点考虑，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
此外，关于本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物中的含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A)和无机微粒(B)的合计含量，将该环状烯烃系树脂组合物的整体设为100质量％时，从进一步提高所得的成型体的透明性和折射率的性能平衡的观点考虑，优选为50质量％以上100质量％以下，更优选为70质量％以上100质量％以下，进一步优选为80质量％以上100质量％以下，特别优选为90质量％以上100质量％以下。
在本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物中，使用该环状烯烃系树脂组合物制作膜厚为100μm以上300μm以下的膜时，上述膜的波长589nm时的折射率(nD)优选为1.545以上，更优选为1.550以上，进一步优选为1.554以上，特别优选为1.560以上。如果折射率(nD)在上述范围内，则能够良好地保持所得的光学部件的光学特性，并且使厚度更薄。
在本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物中，使用该环状烯烃系树脂组合物制作成型体时，优选上述成型体具有耐溶剂性。耐溶剂性例如，能够利用不溶成分比率(质量％)进行评价，不溶成分比率(质量％)能够设为环状烯烃系树脂组合物中的无机微粒(B)的含有率以上。
另外，不溶成分比率(质量％)例如能够如以下那样求出。使用本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物制作膜厚100μm的膜，将该膜0.3g放入烧瓶内进行精密称量(Y(g))，添加甲苯以制成1质量％溶液，在25℃浸渍24小时。24小时后，将装有该膜的溶剂利用膜滤器(孔径10μm)进行过滤，捕集不溶成分，在25℃使其干燥48小时之后，测定不溶成分的质量(Z(g))，按照下式，能够算出不溶成分比率。
不溶成分比率(质量％)＝(Z/Y)×100
在本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物中，使用该环状烯烃系树脂组合物制作成型体时，优选上述成型体具有耐摩耗性。具体而言，耐摩耗性能够如以下那样进行评价。首先，使用本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物制作膜厚100μm的膜。接着，对于该膜，使用的蓝宝石针，以载荷200g造成损伤，以经磨耗的部位的深度进行评价。此时，经磨耗的部位(损伤)的深度优选小于10μm，更优选小于5μm。
另外，经磨耗的部位的深度例如能够利用表面粗糙度计进行测定。
以下，对于各成分，具体地进行说明。
(环状烯烃系共聚物(A))
本实施方式涉及的环状烯烃系共聚物(A)优选包含选自下述[A-1]、[A-2]、[A-3]和[A-4]中的一种或两种以上。
[A-1]碳原子数为2～20的α-烯烃与下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的无规共聚物
[A-2]上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的开环聚合物或共聚物
[A-3]上述开环聚合物或共聚物[A-2]的氢化物
[A-4]上述[A-1]、[A-2]或[A-3]的接枝改性物
[A-1]中，碳原子数为2～20的α-烯烃与下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的无规共聚物中的、碳原子数为2～20的α-烯烃可以为直链状也可以为支链状。作为这样的α-烯烃，可举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的直链状α-烯烃；4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等碳原子数为4～20的支链状α-烯烃等。它们中，优选碳原子数为2～4的直链状α-烯烃，特别优选为乙烯。这样的α-烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[A-1]中，将构成碳原子数为2～20的α-烯烃与下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的无规共聚物的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，来源于上述碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单元的含量优选为30摩尔％以上88摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上78摩尔％以下。
通过使来源于上述α-烯烃的构成单元的含量为上述下限值以上，从而能够提高所得的光学部件的耐热性、尺寸稳定性。此外，通过使来源于上述α-烯烃的构成单元的含量为上述上限值以下，从而能够提高所得的光学部件的透明性等。
以下示出式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃。
[化16]
上述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1。另外，q为1的情况下，Ra和Rb各自独立地为下述原子或烃基，q为0的情况下，各个结合键结合而形成5元环。
R1～R18以及Ra和Rb各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基。此处卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
此外，作为烃基，各自独立地可举出例如碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～15的环烷基和芳香族烃基等。更具体而言，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基等，作为环烷基，可举出环己基等，作为芳香族烃基，可举出苯基和萘基等。这些烃基可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代。
进一步，上述式[I]中，R15～R18可以各自结合(互相共同地)而形成单环或多环，而且这样操作而形成的单环或多环可以具有双键。下述示出此处所形成的单环或多环的具体例。
[化17]
另外，上述例示中，附有1或2的编号的碳原子分别表示在上述式[I]中R15(R16)或R17(R18)所结合的碳原子。此外，可以由R15与R16、或R17与R18来形成烷叉基。这样的烷叉基为例如碳原子数2～20的烷叉基，作为这样的烷叉基的具体的例子，可举出乙叉基、丙叉基和异丙叉基。
[化18]
上述式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2。此外R1～R19各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基。
卤原子与上述式[I]中的卤原子为相同含义。此外，作为烃基，各自独立地可举出例如碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤代烷基、碳原子数3～15的环烷基和芳香族烃基等。更具体而言，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基等，作为环烷基，可举出环己基等，作为芳香族烃基，可举出芳基和芳烷基等，具体而言，苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯基乙基等。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基和丙氧基等。这些烃基和烷氧基可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代。
此处，R9和R10所结合的碳原子、与R13所结合的碳原子或R11所结合的碳原子可以直接或经由碳原子数1～3的亚烷基结合。即在上述两个碳原子经由亚烷基结合的情况下，R9和R13所示的基团或R10和R11所示的基团互相共同地形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的任一亚烷基。进一步，n＝m＝0时，R15与R12或R15与R19可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环。作为该情况下的单环或多环的芳香族环，可举出例如下述那样的n＝m＝0时R15与R12进一步形成芳香族环的基团。
[化19]
此处，q与上述式[II]中的q为相同含义。
作为上述那样的式[I]或[II]所示的环状烯烃，可举出例如，
[化20]
所示的二环[2.2.1]-2-庚烯(＝降冰片烯)
(上述式中，1～7的数字表示碳的位置编号。)、和该二环[2.2.1]-2-庚烯中烃基进行了取代的衍生物等。作为该烃基，可举出例如，5-甲基、5,6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5,6-二苯基等。
进一步，作为上述式[I]或[II]所示的环状烯烃，可举出例如，环戊二烯-苊烯加成物、1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴、1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽等二环[2.2.1]-2-庚烯衍生物等。
进一步，作为上述式[I]或[II]所示的环状烯烃，可举出例如，三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯、2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯、5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯等三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯衍生物、三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯、10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯等三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物、
[化21]
所示的四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
(上述式中，1～12的数字表示碳的位置编号。)、和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯中烃基进行了取代的衍生物等。作为该烃基，可举出例如，8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂基、5,10-二甲基、2,10-二甲基、8,9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11,12-二甲基、2,7,9-三甲基、2,7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2,7-二甲基、9,11,12-三甲基、9-乙基-11,12-二甲基、9-异丁基-11,12-二甲基、5,8,9,10-四甲基、8-乙叉基、8-乙叉基-9-甲基、8-乙叉基-9-乙基、8-乙叉基-9-异丙基、8-乙叉基-9-丁基、8-正丙叉基、8-正丙叉基-9-甲基、8-正丙叉基-9-乙基、8-正丙叉基-9-异丙基、8-正丙叉基-9-丁基、8-异丙叉基、8-异丙叉基-9-甲基、8-异丙叉基-9-乙基、8-异丙叉基-9-异丙基、8-异丙叉基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8,9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(异丙基苯基)、8,9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5,6-二苯基等。
进一步，作为上述式[I]或[II]所示的环状烯烃，可举出例如，(环戊二烯-苊烯加成物)与环戊二烯的加成物、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯及其衍生物、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯及其衍生物、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-十五碳二烯等五环十五碳二烯化合物、五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯及其衍生物、五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯及其衍生物、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯及其衍生物、七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-二十一碳烯及其衍生物、八环[8.8.0.12,9.14, 7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯及其衍生物、九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02, 10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯及其衍生物、九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04, 9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯及其衍生物等。
[化22]
上述式[III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3。m优选为0或1，更优选为1。n优选为0或1，更优选为0。q优选为1或2，更优选为1。
R18～R31各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R18～R31各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～20的烃基，更优选为氢原子。
此外q＝1时，R28与R29、R29与R30、R30与R31可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R28与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31、R31与R31可以彼此结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，此外上述单环或上述多环可以为芳香族环。
[化23]
上述式[IV]中，q为1、2或3，优选为1或2，更优选为1。
R32～R39各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R32～R39各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～20的烃基，更优选为氢原子。
此外q＝1时，R36与R37、R37与R38、R38与R39可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R36与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39、R39与R39可以彼此结合而形成单环或多环，上述单环或上述多环可以具有双键，此外上述单环或上述多环可以为芳香族环。
[化24]
上述式[V]中，n和q各自独立地为0、1或2。n优选为0或1，更优选为0。q优选为0或1，更优选为0。
R1～R17各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R10～R17中的一者为结合键，优选R15为结合键。
R1～R17各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～20的烃基，更优选为氢原子。
此外q＝0时，R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝1或2时，R10与R11、R11与R17、R17与R17、R17与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R16、R16与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外上述单环或上述多环可以具有双键，上述单环或上述多环可以为芳香族环。
上述式[V]中，优选为下述式[V-1A]所示的化合物。
[化25]
上述式[V-1A]中，n为0、1或2。n优选为0或1，更优选为0。此外，上述式[V-1A]中，R1～R14各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基。
此外，式[V]和[V-1A]中，作为碳原子数1～20的烃基，各自独立地可举出例如碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～15的环烷基和芳香族烃基等。更具体而言，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基等，作为环烷基，可举出环己基等，作为芳香族烃基，可举出苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯基乙基等芳基或芳烷基等。这些烃基可以被除氟原子以外的卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基或氨基取代。
本实施方式涉及的来源于环状烯烃的构成单元优选包含来源于选自二环[2.2.1]-2-庚烯、二环[2.2.1]-2-庚烯衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯和六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物、苯并降冰片二烯、茚降冰片烯和甲基苯基降冰片烯中的至少一种化合物的重复单元，更优选包含来源于选自二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯中的至少一种化合物的重复单元，从进一步提高本实施方式涉及的光学部件的折射率的观点考虑，进一步优选包含来源于四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯的重复单元。
另外，上述示出了上述式[I][II][III][IV]或[V]所示的环状烯烃的具体例，但是作为这些化合物的更具体的结构例，可举出日本特开平6-228380号的段落编号[0038]～[0058]所示的环状烯烃的结构例、日本特开2005-330465号的段落编号[0027]～[0029]所示的环状烯烃的结构例、日本特开平7-145213号公报的段落编号[0032]～[0054]所示的环状烯烃的结构例等。本实施方式涉及的无规共聚物(A1)可以含有两种以上由上述环状烯烃衍生的单元。
上述式[I][II][III][IV]或[V]所示的环状烯烃例如，能够通过使环戊二烯与具有相应结构的烯烃类进行狄尔斯-阿尔德反应来制造。
认为本实施方式涉及的无规共聚物(A1)中，上述式[I][II][III][IV]或[V]所示的环状烯烃的至少一部分构成下述式[VI][VII][VIII][IX]或[X]所示的重复单元。
[化26]
上述式[VI]中，n、m、q、R1～R18、Ra和Rb与上述式[I]为相同含义。
[化27]
上述式[VII]中，n、m、p、q和R1～R19与上述式[II]为相同含义。
[化28]
上述式[VIII]中，n、m、q和R18～R31与上述式[III]为相同含义。
[化29]
上述式[IX]中，q和R32～R39与上述式[IV]为相同含义。
[化30]
上述式[X]中，n、q和R1～R17与上述式[V]为相同含义。
本实施方式的环状烯烃系共聚物优选包含：选自[A-1]碳原子数为2～20的α-烯烃与上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的无规共聚物、[A-2]上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的开环聚合物或共聚物、[A-3]上述开环聚合物或共聚物[A-2]的氢化物、[A-4]上述[A-1]、[A-2]或[A-3]的接枝改性物中的一种或两种以上。从提高所得的光学部件的耐热性、尺寸稳定性的观点考虑，本实施方式的环状烯烃系共聚物优选包含来源于碳原子数为2～20的α-烯烃的重复单元，更优选包含[A-1]碳原子数为2～20的α-烯烃与上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的无规共聚物。
上述无规共聚物中，将构成上述无规共聚物的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，来源于上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元的含量优选为10摩尔％以上60摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上50摩尔％以下。
通过来源于上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元的含量为上述下限值以上，从而能够提高所得的光学部件的透明性等。此外，通过来源于上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元的含量为上述上限值以下，从而能够提高所得的光学部件的耐热性、尺寸稳定性。
从良好地保持所得的光学部件的透明性和折射率的同时，进一步提高耐热性的观点考虑，本实施方式涉及的环状烯烃系共聚物(A)的玻璃化转变温度优选为110℃～200℃，更优选为115℃～190℃，进一步优选为120℃～180℃。
本实施方式涉及的环状烯烃系共聚物(A)的特性粘度[η](135℃十氢化萘中)为例如0.05～5.0dl/g，优选为0.2～4.0dl/g，进一步优选为0.3～2.0dl/g，特别优选为0.4～2.0dl/g。
如果特性粘度[η]为上述下限值以上，则能够提高所得的成型体的机械强度。此外，如果特性粘度[η]为上述上限值以下，则能够提高本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物的成型性。
本实施方式涉及的环状烯烃系共聚物(A)优选包含含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)，所述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含来源于具有极性基团的单体的构成单元(a3)，上述极性基团优选为选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基和氨基中的一种或两种以上。此外，来源于上述具有极性基团的单体的构成单元(a3)优选位于上述环状烯烃系共聚物(A)的高分子链的主链内部或侧链。通过作为基质的环状烯烃系共聚物(A)在高分子链的主链内部或侧链具有上述极性基团，从而利用上述极性基团与无机微粒(B)的相互作用，能够使基质内的无机微粒(B)的分散性变得更良好。由此，所得的光学部件能够实现进一步的高透明性和高折射率。
此外，从使用本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物制作成型体时的、耐溶剂性和耐摩耗性的观点考虑，本实施方式涉及的环状烯烃系共聚物(A)优选具有上述极性基团。关于通过本实施方式涉及的环状烯烃系共聚物(A)具有上述极性基团，从而使用包含该环状烯烃系共聚物(A)的环状烯烃系树脂组合物制作成型体时的耐溶剂性和耐摩耗性提高的理由，不一定清楚，但可推测是因为上述环状烯烃系共聚物(A)与修饰无机微粒(B)的修饰剂形成网络。
关于上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)中的来源于上述具有极性基团的单体的构成单元(a3)的含量，从提高在环状烯烃系共聚物(A)的基质内的分散性，进一步提高所得的光学部件的透明性的观点考虑，将构成上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，从进一步提高所得的光学部件的折射率、耐湿性、耐热性的观点考虑，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)优选包含：选自上述具有极性基团的单体与环状烯烃的无规共聚物(A1)、以及使上述具有极性基团的单体接枝或接枝聚合于环状烯烃系聚合物而得到的接枝共聚物(A2)中的一种或两种以上。
此处，所谓“接枝”，是指将具有极性基团的单体导入至作为主链的主干聚合物。所谓“使其接枝聚合”，是指将由与主链不同的聚合物形成的分支聚合物导入至作为主链的主干聚合物。
＜无规共聚物(A1)＞
上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)优选包含无规共聚物(A1)，所述无规共聚物(A1)具有：来源于碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单元(a1)、来源于上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元(a2)以及来源于上述具有极性基团的单体的构成单元(a3)。
本实施方式涉及的碳原子数为2～20的α-烯烃可以为直链状也可以为支链状。作为这样的α-烯烃，可举出例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的直链状α-烯烃；4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等碳原子数为4～20的支链状α-烯烃等。它们中，优选为碳原子数为2～4的直链状α-烯烃，特别优选为乙烯。上述无规共聚物(A1)中的来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)优选包含来源于乙烯的重复单元。这样的α-烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
将构成本实施方式涉及的无规共聚物(A1)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量优选为30摩尔％以上88摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上78摩尔％以下。
通过来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量为上述下限值以上，从而能够提高所得的光学部件的耐热性、尺寸稳定性。此外，通过来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量为上述上限值以下，从而能够提高所得的光学部件的透明性等。
将构成本实施方式涉及的无规共聚物(A1)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量优选为30摩尔％以上88摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上78摩尔％以下。
通过来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量为上述下限值以上，从而能够提高所得的光学部件的耐热性、尺寸稳定性。此外，通过来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量为上述上限值以下，从而能够提高所得的光学部件的透明性等。
本实施方式涉及的来源于环状烯烃的构成单元(a2)优选为具有脂环式结构，且来源于上述式[I][II][III][IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元。
上述式[I][II][III][IV]或[V]所示的环状烯烃的具体例也如上所述，上述无规共聚物(A1)中的来源于上述环状烯烃的构成单元(a2)特别优选包含来源于选自二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯中的一种或两种以上化合物的重复单元。
本实施方式涉及的来源于具有极性基团的单体的构成单元(a3)优选为来源于具有选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基和氨基中的至少一种极性基团的单体的构成单元。
作为具有极性基团的单体，只要是具有上述极性基团的单体，就没有特别限定，可举出例如，由下述式(10)表示的单体。
CH2＝CH-R1-Xp (10)
上述式(10)中，p为1以上3以下的正整数，优选为1。
R1为碳原子数0以上的烃基，优选为2以上的烃基，更优选为碳原子数3以上20以下的烃基，更优选为碳原子数5以上15以下的烃基。
X为选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基和氨基中的至少一种极性基团，更优选为选自羧基、羟基和酸酐基中的至少一种极性基团，进一步优选为选自羧基和羟基中的至少一种极性基团。
作为上述具有极性基团的单体的具体例，可举出日本特开平2-51510号公报的第11页～17页所记载的化合物中，具有选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基和氨基中的至少一种极性基团的化合物等。
这些具有极性基团的单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
它们中，从与环状烯烃的共聚性优异的观点考虑，优选包含选自丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸(十一碳烯酸)、11-十二碳烯酸、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、十一碳烯醇和11-十二碳烯-1-醇中的至少一种，更优选包含选自丙烯酸、4-戊烯酸、6-庚烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯醇和十一碳烯酸中的至少一种，特别优选包含选自10-十一碳烯醇和十一碳烯酸中的至少一种。
本实施方式涉及的无规共聚物(A1)中，将构成无规共聚物(A1)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，从提高无规共聚物(A1)在基质内的分散性，进一步提高所得的光学部件的透明性的观点考虑，来源于具有极性基团的单体的构成单元(a3)的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，从进一步提高所得的光学部件的折射率、耐湿性、耐热性的观点考虑，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
本实施方式涉及的无规共聚物(A1)能够使用碳原子数为2～20的α-烯烃、上述式[I][II][III][IV]或[V]所示的环状烯烃和上述具有极性基团的单体，通过例如日本特开平2-51510号公报、日本专利第3817015号公报、日本专利第5594712号公报所记载的制造方法来制造。
＜接枝共聚物(A2)＞
上述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)优选包含：使上述具有极性基团的单体接枝或接枝聚合于具有来源于上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元(a2)的环状烯烃系聚合物而得到的接枝共聚物(A2)。此外，具有来源于上述环状烯烃的构成单元(a2)的环状烯烃系聚合物可以为上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的开环聚合物，也可以为碳原子数为2～20的α-烯烃与上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的无规共聚物。
作为上述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃，能够使用与上述无规共聚物(A1)中说明的α-烯烃同样的环状烯烃。因此，此处省略说明。
接枝共聚物(A2)中的来源于上述环状烯烃的构成单元(a2)特别优选包含来源于选自二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯中的一种或两种以上化合物的重复单元。
将构成本实施方式涉及的接枝共聚物(A2)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，来源于上述环状烯烃的构成单元(a2)的含量优选为10摩尔％以上60摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上50摩尔％以下。
通过来源于上述环状烯烃的构成单元(a2)的含量为上述下限值以上，从而能够提高所得的光学部件的透明性等。此外，通过来源于上述环状烯烃的构成单元(a2)的含量为上述上限值以下，从而能够提高所得的光学部件的耐热性、尺寸稳定性。
上述接枝共聚物(A2)优选进一步具有来源于碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单元(a1)。
作为碳原子数为2～20的α-烯烃，能够使用与上述无规共聚物(A1)中说明的α-烯烃同样的α-烯烃。因此，此处省略说明。
将构成本实施方式涉及的接枝共聚物(A2)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量优选为30摩尔％以上88摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上78摩尔％以下。
通过来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量为上述下限值以上，从而能够提高所得的光学部件的耐热性、尺寸稳定性。此外，通过来源于上述α-烯烃的构成单元(a1)的含量为上述上限值以下，从而能够提高所得的光学部件的透明性等。
本实施方式涉及的接枝共聚物(A2)中，来源于具有极性基团的单体的构成单元(a3)为来源于具有选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基和氨基中的至少一种极性基团的单体的构成单元。
作为本实施方式涉及的接枝共聚物(A2)中的具有极性基团的单体，只要是具有上述极性基团的单体，就没有特别限定，可举出例如在上述无规共聚物(A1)中说明的具有极性基团的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等。
这些具有极性基团的单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
它们中，从向环状烯烃系聚合物的接枝容易性的观点考虑，优选包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。
本实施方式涉及的接枝共聚物(A2)中，将构成接枝共聚物(A2)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，从提高接枝共聚物(A2)在基质内的分散性，进一步提高所得的光学部件的透明性的观点考虑，来源于具有极性基团的单体的构成单元(a3)的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，从进一步提高所得的光学部件的折射率、耐湿性、耐热性的观点考虑，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。
本实施方式涉及的接枝共聚物(A2)例如能够如下获得：对于由日本特开平5-320258号公报、日本特公平7-13084号公报等所记载的制造方法制造的环状烯烃系聚合物，利用例如日本特开2016-056318号公报、国际公开第2008/059938号、国际公开第2010/050437号等所记载的方法，将上述具有极性基团的单体进行接枝或接枝聚合。
(无机微粒(B))
本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物包含表面被修饰剂进行了修饰的无机微粒(B)，修饰剂为选自由磷酸酯、有机膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有氨基的烃化合物、硅烷偶联剂所组成的组中的一种或两种以上。
上述修饰剂优选为下述式(1)所示的化合物。
R1-X (1)
上述式(1)中，R1表示碳原子数3～18的烃基。作为碳原子数3～18的烃基，可举出直链状或支链状的烷基、直链状或支链状的烯基、直链状或支链状的炔基、具有脂环式结构的烃基、具有芳香环结构的烃基等。从使被修饰的无机微粒在环状烯烃系共聚物(A)中的分散性变得特别良好，获得透明性优异的树脂组合物的观点考虑，它们中，优选为不含环结构的链状的碳原子数3～18的烃基，更优选为直链状的碳原子数3～18的烃基，特别优选为直链状的碳原子数12～18的烃基。
X表示生成与无机微粒(B)表面的键的官能团或具有上述官能团的原子团。
修饰剂如果具有生成与上述无机微粒(B)表面的键的官能团，则在这些基团与无机微粒表面所存在的官能团(例如，羟基、巯基等)之间发生缩合反应，其表面被修饰剂进行修饰。
此处，作为生成与无机微粒(B)表面的键的官能团，可举出羟基、羧基、氢羟基磷酰基、膦酰基、亚磺基、磺基、硫氧基等水解性基团等。
此外，作为具有生成与上述无机微粒表面的键的官能团的原子团，可举出下述式(2)～(4)所示的原子团。
[化31]
式(2)～(4)中，Y表示羟基或水解性基团，Z1、Z2各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～18的烃基或碳原子数1～18的烃氧基。﹡表示与R1的结合键。
作为Z1、Z2的碳原子数1～18的烃基，可举出R1所示的基团；甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、苯基等碳原子数1～18的烃基等。
作为Z1、Z2的碳原子数1～18的烃氧基，可举出-OR1所示的基团；甲氧基、乙氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、苯氧基等碳原子数1～18的烃氧基等。
此外，为了使被修饰的无机微粒良好地分散于透明树脂中，优选无机微粒以二齿构型或三齿构型被修饰剂进行修饰。因此，式(2)～(4)中的Z1更优选为氢原子或羟基。
作为本实施方式中作为修饰剂使用的化合物的具体例，可举出丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、油酸、亚油酸、环己烷羧酸、1-金刚烷羧酸、磷酸十二碳烯基酯、磷酸十三碳烯基酯、磷酸十四碳烯基酯、磷酸十五碳烯基酯、磷酸十六碳烯基酯、磷酸十七碳烯基酯、磷酸十八碳烯基酯、磷酸油烯酯、磷酸十八碳二烯基酯、磷酸十八碳三烯基酯、磷酸二油烯酯等磷酸酯；十二碳烯基膦酸、十三碳烯基膦酸、十四碳烯基膦酸、十五碳烯基膦酸、十六碳烯基膦酸、十七碳烯基膦酸、十八碳烯基膦酸、油烯基膦酸、十八碳二烯基膦酸、十八碳三烯基膦酸、二油烯基膦酸等有机膦酸；十二碳烯基膦酸酯、十三碳烯基膦酸、十四碳烯基膦酸、十五碳烯基膦酸、十六碳烯基膦酸酯、十七碳烯基膦酸酯、十八碳烯基膦酸酯、油烯基膦酸酯等膦酸酯；十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十二碳烯基三甲氧基硅烷、十五碳烯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物等。
作为修饰剂使用的化合物，能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。
上述修饰剂优选包含选自磷酸酯、羧酸中的一种或两种以上，特别优选含有选自包含碳原子数12～18的烃基的磷酸酯、包含碳原子数12～18的烃基的羧酸中的一种或两种以上。通过包含环状烯烃系共聚物(A)、以及利用选自包含碳原子数12～18的烃基的磷酸酯、包含碳原子数12～18的烃基的羧酸中的一种或两种以上的修饰剂进行了修饰的无机微粒(B)，从而能够利用两者的相互作用，使基质内的无机微粒(B)的分散性变得更良好。
作为本实施方式涉及的无机微粒(B)，只要是在环状烯烃系共聚物(A)的基质内微分散的无机微粒(B)，就没有特别限定，从所得的光学部件的折射率的提高效果优异方面考虑，可举出氧化锆；二氧化钛；氧化铝；Zr、Ti、Hf、Al、Zn和镧系元素类等的氧化物或氮化物；复合金属的氧化物或氮化物等。它们中，优选为氧化锆、二氧化钛和氧化铝。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。它们中，从折射率的提高效果进一步优异方面考虑，优选为氧化锆和二氧化钛，从能够防止环状烯烃系共聚物(A)，特别是含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A)的劣化的观点考虑，更优选为氧化锆。
从提高环状烯烃系共聚物(A)在基质内的分散性，进一步提高所得的光学部件的透明性的观点考虑，无机微粒(B)的平均粒径D50优选为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为20nm以下。
无机微粒(B)的平均粒径D50没有特别限定，例如为1nm以上。
无机微粒(B)的平均粒径D50例如能够通过动态光散射法进行测定。
制造表面被修饰剂进行了修饰的无机微粒(B)的方法没有特别限定，例如能够利用以下那样的方法来获得。
首先，获得使无机微粒(B)分散于水中的无机微粒(B)的水分散液。接着，将上述无机微粒(B)的水分散液与上述表面修饰剂进行混合。此时，上述表面修饰剂也能够以单独的上述表面修饰剂的方式添加，也能够添加预先与有机溶剂进行了混合的表面修饰剂。
此处，通过调整无机微粒(B)与表面修饰剂的配合比，从而能够调整将无机微粒(B)表面进行修饰的修饰剂的修饰量。将无机微粒(B)表面进行修饰的修饰剂的修饰量没有特别限定，将无机微粒(B)的量设为100时，优选为20质量％以上40质量％以下，更优选为20质量％以上30质量％以下。
通过使修饰无机微粒(B)表面的修饰剂的修饰量在上述数值范围内，从而能够使基质内的无机微粒(B)的分散性变得更良好，并且能够充分地获得由无机微粒(B)分散所带来的折射率提高的效果。
接着，从包含所得的无机微粒(B)的水分散液和表面修饰剂的混合溶液中，利用任意方法除去水，置换为有机溶剂。在通过旋转式蒸发器等除去水的情况下，根据需要向包含所得的无机微粒(B)的水分散液和表面修饰剂的混合溶液中添加有机溶剂，利用蒸发除去分散介质，反复进行该工序而能够获得无机微粒(B)分散于有机溶剂中的无机微粒(B)分散溶液。
(其它成分)
在本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物中，能够根据需要，以不损害本发明的目的的程度配合酚系稳定剂、高级脂肪酸金属盐、抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、盐酸吸收剂、金属减活剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、滑动剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、磷系稳定剂等，其配合比例为适当量。
(环状烯烃系树脂组合物的调制方法)
本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物能够通过下述方法获得：将环状烯烃系共聚物(A)和无机微粒(B)使用挤出机和班伯里密炼机等公知的混炼装置进行混炼的方法；使环状烯烃系共聚物(A)和无机微粒(B)溶解或分散于共同的溶剂并进行混合之后，使溶剂蒸发的方法等。
它们中，从使所得的光学部件的透明性进一步良好的观点考虑，优选为使环状烯烃系共聚物(A)和无机微粒(B)溶解或分散于共同的溶剂并进行混合之后，使溶剂蒸发的方法。
[成型体和光学部件]
接下来，对于本发明涉及的实施方式的成型体进行说明。
本实施方式涉及的成型体使用本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物来成型。
本实施方式涉及的成型体由本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物构成，因此具有透明性和高折射率。因此在需要高精度识别图像的光学系统中，能够适合用作光学部件。所谓光学部件，是指光学系统设备等所使用的部件，具体而言，可举出眼镜透镜、fθ透镜、拾取透镜、摄像用透镜、图像传感器中所用的透镜等传感器用透镜、棱镜、投影透镜、导光板、车载照像机透镜等。本实施方式涉及的光学部件特别是能够适合用作摄像用透镜。
将本实施方式涉及的成型体用于光学用途的情况下，由于必需使光线透射，因此优选光线透射率良好。光线透射率根据用途通过分光光线透射率或全光线透射率来规定。
预想在全光线或多个波长区域中使用的情况下，需要全光线透射率良好，表面没有设置防反射膜的状态下的全光线透射率为85％以上，优选为88～93％。如果全光线透射率为85％以上，则能够确保所需的光量。全光线透射率的测定方法能够适用公知的方法，测定装置等也不受限定，可举出例如如下方法等：按照ASTM D1003，将本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物成型为厚度3mm的片，使用雾度计，测定将本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物成型而得的片的全光线透射率。
此外，在仅在特定波长区域利用的光学系统，例如，激光光学系统的情况下，即使全光线透射率不高，只要该波长区域中的分光光线透射率良好，就能够使用。在该情况下，使用波长下的、表面没有设置防反射膜的状态下的分光光线透射率优选为85％以上，进一步优选为86％～93％。如果分光光线透射率为85％以上，则能够确保所需的光量。此外，作为测定方法和装置，能够适用公知的方法，具体而言，能够例示分光光度计。
此外，本实施方式涉及的成型体的450nm～800nm的波长的光的光线透射率优异。
另外，在作为光学部件使用的情况下，通过将公知的防反射膜设置于表面，从而能够进一步提高光线透射率。
本实施方式涉及的成型体能够以球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或片形状等各种形态使用。
作为将本实施方式涉及的环状烯烃系树脂组合物进行成型以获得成型体的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。根据其用途和形状，能够适用例如，挤出成型、注射成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、压制成型、真空成型、粉末涂凝成型、压延成型、发泡成型等。它们中，从成型性、生产率的观点考虑，优选为注射成型法。此外，成型条件根据使用目的或成型方法来适当选择，例如注射成型中的树脂温度通常在150℃～400℃、优选在200℃～350℃、更优选在230℃～330℃的范围中适当选择。
以上，对于本发明的实施方式进行了描述，但是它们是本发明的例示，也能够采用上述以外的各种构成。
此外，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明内。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不受其任何限制。
＜催化剂的合成＞
(环戊二烯基)钛(二叔丁基酮酰亚胺)二氯化物(CpTiNCtBu2Cl2)按照日本专利第4245801号公报进行合成。
＜环状烯烃系共聚物(A)的制造＞
[制造例1]
在具备有搅拌装置的容积2000ml的玻璃制反应容器中，使作为非活性气体的氮气以100NL/h的流量流通30分钟之后，将环己烷(环己烷、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯和十一碳烯酸的合计成为1000ml的量)、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(以下，也称为四环十二碳烯。)和十一碳烯酸以表1所记载的比例添加之后，添加三异丁基铝的甲苯溶液(26.4mmol，浓度1.0mM/mL)。接着，一边以转速600rpm将聚合溶剂进行搅拌一边将溶剂温度升温至50℃。在溶剂温度达到预定的温度之后，将流通气体从氮气切换为乙烯，使乙烯以100NL/h的供给速度流通于反应容器，经过10分钟之后，将(环戊二烯基)钛(二叔丁基酮酰亚胺)二氯化物的甲苯溶液(0.040mmol)和甲基铝氧烷(12mmol)的甲苯溶液添加至玻璃制反应容器，使聚合开始。
经过20分钟之后，将甲醇5ml和乙酰乙酸以相对于铝浓度成为20当量的方式添加，使聚合停止，获得了包含乙烯、四环十二碳烯和十一碳烯酸的共聚物的聚合溶液。然后，在反应容器中添加1.0mol/L的盐酸水溶液500ml，在50℃，以600rpm搅拌1小时。将油层与水层进行分液之后，在搅拌下将油层添加至装有以体积计为约3倍的丙酮的烧杯中，使共聚物析出，进一步将所析出的共聚物通过过滤与滤液分离。将所得的包含溶剂的聚合物在130℃进行10小时减压干燥，结果获得了白色粉末状的乙烯-四环癸烯-十一碳烯酸共聚物(含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-1))3.79g。
[表1]
注)
*CpTiNCtBu2Cl2：(环戊二烯基)钛(二叔丁基酮酰亚胺)二氯化物
*PMAO：甲基铝氧烷
*TIBAL：三异丁基铝
*四环十二碳烯
[制造例2]
在三井化学公司制APL6015T(100质量份)中，掺混使马来酸酐(和光纯药公司制)1.5质量份和叔丁基过氧化苯甲酸酯(日本油脂公司制，商品名PERBUTYL Z)1.5质量份溶解于丙酮的溶液。然后，使用双螺杆混炼机(株式会社Technovel制，KZW15)，以树脂温度250℃、螺杆转速200rpm、排出量25g/分钟进行熔融改性。挤出时，将自由基引发剂、溶剂和未反应的马来酸酐进行真空脱气。将挤出的熔融状态的线料(strand)在冷却后制粒，获得了含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-2)。
＜表面修饰氧化锆的制造＞
利用以下方法，制造被丁酸、月桂酸、棕榈酸、十二烷基磷酸进行了表面修饰的表面修饰氧化锆。
在设置有搅拌片的200mL茄型烧瓶中，相对于要处理的氧化锆，取相当于23质量％的量的各种疏水化表面修饰剂，加入作为非水溶性有机溶剂的甲苯42mL、作为两溶性有机溶剂的甲醇30mL，并向其中添加氧化锆微粒水分散液(氧化锆含量30质量％)3mL进行混合。作为氧化锆微粒水分散液，使用堺化学工业公司制(SZR-W)。在所得的混合溶液中，非水溶性有机溶剂的甲苯和水溶解于作为两溶性有机溶剂的甲醇而形成均匀的液相，并且产生认为是由氧化锆微粒引起的白浊。
将由上述获得的混合液在室温下搅拌1小时之后，通过旋转式蒸发器将分散介质蒸发除去直至成为3～5mL左右。分散介质的蒸发除去通过在将混合液保持于室温的同时，将气氛减压至液相内不发生暴沸的程度的压力来进行。
在第一次分散介质的蒸发除去后，残留于茄型烧瓶中的混合液具有白浊，液相分离为2相。在该混合液中，进一步添加甲醇30mL、甲苯42mL，再次制成没有界面的白浊的分散液，再次实施进行蒸发直至3～5mL左右的操作。通过将该操作大致反复几次，从而根据所使用的表面修饰剂的种类、量，有时能够使分散液从白浊的状态变化为无色透明，使残留的液相为单相。本实施例中，通过5～6次操作，从水/甲醇/甲苯混合溶剂置换为仅甲苯的溶剂而获得了氧化锆微粒的甲苯分散液。
通过蒸发从氧化锆微粒的甲苯分散液除去甲苯之后，在25℃真空干燥24小时，获得了白色固体的氧化锆微粒。使所得的氧化锆微粒再分散于甲苯中，通过动态光散射(DLS)测定粒径。月桂酸修饰的氧化锆微粒的平均粒径为18.4nm。
＜实施例和比较例＞
利用以下方法制作环状烯烃系聚合物/氧化锆纳米粒子复合化膜。此外，通过下述方法测定或评价各种物性。将所得的结果示于表2中。
[环状烯烃系聚合物/氧化锆纳米粒子复合化膜的制作]
使由制造例1～2合成的环状烯烃系共聚物A-1和A-2以及三井化学公司制APL6509T(不含极性基团的环状烯烃系共聚物A-3)分别溶解于环己烷，分别调制5质量％的溶液。向其中添加使用由上述方法获得的通过丁酸、月桂酸、棕榈酸、十二烷基磷酸进行了表面修饰的表面修饰氧化锆而调制的5质量％环己烷溶液，以使氧化锆纳米粒子相对于聚合物成为表2的比例，利用电磁搅拌器在室温下搅拌1小时，使其流延于玻璃板，进行了棒涂。在25℃干燥24小时之后，在80℃真空干燥15小时，除去溶剂，分别获得了膜厚100μm的环状烯烃系聚合物/氧化锆纳米粒子复合化膜。
[全光线透射率]
使用Suga试验机株式会社制的双束方式雾度计算机HZ-2，基于JIS K-7105，测定全光线透射率，采用以下基准进行了评价。
全光线透射率的评价
◎：90％以上
○：80％以上且小于90％
×：小于80％
[玻璃化转变温度Tg(℃)]
使用岛津Science公司制DSC-6220，在N2(氮气)气氛下进行测定。以10℃/分钟的升温速度从常温升温至200℃之后，保持5分钟，接着，以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃之后，保持5分钟。然后，基于以10℃/分钟的升温速度升温至200℃时的吸热曲线，求出含有极性基团的环状烯烃系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。
[折射率]
使用折射率/膜厚测定装置(Metricon公司制，棱镜耦合器Model 2010/M)，测定波长589nm时的折射率(nD)。
[耐溶剂性(甲苯)的评价]
将由实施例、比较例获得的膜厚100μm的环状烯烃系聚合物/氧化锆纳米粒子复合化膜0.3g放入烧瓶内进行精密称量(Y(g))，添加甲苯以制成1质量％溶液，在25℃浸渍24小时。利用膜滤器(孔径10μm)进行过滤，捕集不溶成分，在25℃干燥48小时之后，测定不溶成分的质量(Z(g))。按照下式，算出不溶成分比率，采用以下基准进行评价。
不溶成分比率(质量％)＝(Z/Y)×100
不溶成分比率(质量％)的评价
○：不溶成分比率≥氧化锆的含有率(质量％)
×：不溶成分比率＜氧化锆的含有率(质量％)
此处，认为不溶成分中，包含与树脂形成了网络的氧化锆。即，所谓○(不溶成分比率≥氧化锆的含有率(质量％))，表示树脂与氧化锆充分地形成了网络，因此没有通过过滤器，×(不溶成分比率＜氧化锆的含有率(质量％))表示树脂与氧化锆没有充分地形成网络，因此树脂和氧化锆通过了过滤器。另外，确认到单独的环状烯烃系聚合物和单独的氧化锆纳米粒子会通过膜滤器(孔径10μm)，没有被捕集的不溶成分。
[耐摩耗性的评价]
对于由实施例、比较例获得的膜厚100μm的环状烯烃系聚合物/氧化锆纳米粒子复合化膜，以蓝宝石针载荷200g造成损伤，通过表面粗糙度计，测定经磨耗的部位的深度，从而评价耐磨耗性(耐损伤性)。
耐磨耗性(耐损伤性)的评价
○：小于5μm
△：5μm以上且小于10μm
×：10μm以上
[综合评价]
在光线透射率、折射率、耐溶剂性、耐摩耗性的各评价项目中，将◎设为3分，将○设为2分，将△设为1分，将×设为0分，算出合计分数。按照以下基准，进行综合评价。
综合评价(合计分数)
○5分以上
×小于5分
[表2]
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本申请主张将2018年9月27日申请的日本申请特愿2018-181395号作为基础的优先权，将其公开的全部内容引入本申请中。

Claims (21)

1.一种环状烯烃系树脂组合物，其为包含环状烯烃系共聚物(A)以及表面被修饰剂进行了修饰的无机微粒(B)的环状烯烃系树脂组合物，
所述修饰剂为选自由十二烷基磷酸和羧酸所组成的组中的一种或两种以上，
所述无机微粒(B)以分散在所述环状烯烃系共聚物(A)中的状态存在，
所述环状烯烃系共聚物(A)包含选自下述[A-1]、[A-2]、[A-3]和[A-4]中的一种或两种以上，
[A-1]碳原子数为2～20的α-烯烃与下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的无规共聚物，将构成所述无规共聚物的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，来源于所述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元的含量为10摩尔％以上，
所述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基，R15～R18可以彼此结合而形成单环或多环，并且该单环或多环可以具有双键，此外可以由R15与R16、或R17与R18形成烷叉基，
所述式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2，R1～R19各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基，R9和R10所结合的碳原子、与R13所结合的碳原子或R11所结合的碳原子可以直接或经由碳原子数1～3的亚烷基结合，此外n＝m＝0时，R15与R12或R15与R19可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环，
所述式[III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3，R18～R31各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R28与R29、R29与R30、R30与R31可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R28与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31、R31与R31可以彼此结合而形成单环或多环，所述单环或所述多环可以具有双键，此外所述单环或所述多环可以为芳香族环，
所述式[IV]中，q为1、2或3，R32～R39各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R36与R37、R37与R38、R38与R39可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R36与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39、R39与R39可以彼此结合而形成单环或多环，所述单环或所述多环可以具有双键，此外所述单环或所述多环可以为芳香族环，
所述式[V]中，n和q各自独立地为0、1或2，R1～R17各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R10～R17中的一者为结合键，此外q＝0时，R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝1或2时，R10与R11、R11与R17、R17与R17、R17与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R16、R16与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外所述单环或所述多环可以具有双键，所述单环或所述多环可以为芳香族环，
[A-2]所述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的开环聚合物或共聚物，
[A-3]所述开环聚合物或共聚物[A-2]的氢化物，
[A-4]所述[A-1]、[A-2]或[A-3]的接枝改性物。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物，所述修饰剂为十二烷基磷酸和下述式(1)所示的羧酸所组成的组中的一种或两种以上，
R1-X(1)
式中，R1表示碳原子数3～18的烃基，X表示生成与所述无机微粒(B)表面的键的官能团或具有所述官能团的原子团。
3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃系树脂组合物，所述修饰剂含有选自十二烷基磷酸和包含碳原子数12～18的烃基的羧酸中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的环状烯烃系树脂组合物，
所述环状烯烃系共聚物(A)包含含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)，所述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含来源于具有极性基团的单体的构成单元(a3)，
所述极性基团为选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基和氨基中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的环状烯烃系树脂组合物，
将构成所述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)的全部构成单元的合计设为100摩尔％时，所述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)中的来源于所述具有极性基团的单体的构成单元(a3)的含量为0.1摩尔％以上20摩尔％以下。
6.根据权利要求4所述的环状烯烃系树脂组合物，
所述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含选自所述具有极性基团的单体与环状烯烃的无规共聚物(A1)、以及使所述具有极性基团的单体接枝或接枝聚合于环状烯烃系聚合物而得到的接枝共聚物(A2)中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的环状烯烃系树脂组合物，
所述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含无规共聚物(A1)，所述无规共聚物(A1)具有来源于碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单元(a1)、来源于下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元(a2)以及来源于所述具有极性基团的单体的构成单元(a3)，
所述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基，R15～R18可以彼此结合而形成单环或多环，并且该单环或多环可以具有双键，此外可以由R15与R16、或R17与R18形成烷叉基，
所述式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2，R1～R19各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基，R9和R10所结合的碳原子、与R13所结合的碳原子或R11所结合的碳原子可以直接或经由碳原子数1～3的亚烷基结合，此外n＝m＝0时，R15与R12或R15与R19可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环，
所述式[III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3，R18～R31各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R28与R29、R29与R30、R30与R31可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R28与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31、R31与R31可以彼此结合而形成单环或多环，所述单环或所述多环可以具有双键，此外所述单环或所述多环可以为芳香族环，
所述式[IV]中，q为1、2或3，R32～R39各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R36与R37、R37与R38、R38与R39可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R36与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39、R39与R39可以彼此结合而形成单环或多环，所述单环或所述多环可以具有双键，此外所述单环或所述多环可以为芳香族环，
所述式[V]中，n和q各自独立地为0、1或2，R1～R17各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R10～R17中的一者为结合键，此外q＝0时，R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝1或2时，R10与R11、R11与R17、R17与R17、R17与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R16、R16与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外所述单环或所述多环可以具有双键，所述单环或所述多环可以为芳香族环。
8.根据权利要求7所述的环状烯烃系树脂组合物，所述无规共聚物(A1)中的来源于所述环状烯烃的构成单元(a2)包含来源于选自二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12,5.17 ,10]-3-十二碳烯中的一种或两种以上化合物的重复单元。
9.根据权利要求7或8所述的环状烯烃系树脂组合物，所述无规共聚物(A1)中的来源于所述α-烯烃的构成单元(a1)包含来源于乙烯的重复单元。
10.根据权利要求7或8所述的环状烯烃系树脂组合物，
所述具有极性基团的单体包含由下述式(10)表示的单体，
CH2＝CH-R1-Xp (10)
所述式(10)中，p为1以上3以下的正整数，R1为碳原子数0以上的烃基，X为选自羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基和氨基中的一种或两种以上的极性基团。
11.根据权利要求10所述的环状烯烃系树脂组合物，
所述具有极性基团的单体包含选自十一碳烯醇和十一碳烯酸中的一种或两种以上。
12.根据权利要求6所述的环状烯烃系树脂组合物，
所述含有极性基团的环状烯烃系共聚物(A-a)包含接枝共聚物(A2)，所述接枝共聚物(A2)为使所述具有极性基团的单体接枝或接枝聚合于具有来源于下述式[I]、[II]、[III]、[IV]或[V]所示的环状烯烃的构成单元(a2)的环状烯烃系聚合物而得到的共聚物，
所述式[I]中，n为0或1，m为0或正整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基，R15～R18可以彼此结合而形成单环或多环，并且该单环或多环可以具有双键，此外可以由R15与R16、或R17与R18形成烷叉基，
所述式[II]中，p和q为0或正整数，m和n为0、1或2，R1～R19各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的烃基或烷氧基，R9和R10所结合的碳原子、与R13所结合的碳原子或R11所结合的碳原子可以直接或经由碳原子数1～3的亚烷基结合，此外n＝m＝0时，R15与R12或R15与R19可以彼此结合而形成单环或多环的芳香族环，
所述式[III]中，n和m各自独立地为0、1或2，q为1、2或3，R18～R31各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R28与R29、R29与R30、R30与R31可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R28与R28、R28与R29、R29与R30、R30与R31、R31与R31可以彼此结合而形成单环或多环，所述单环或所述多环可以具有双键，此外所述单环或所述多环可以为芳香族环，
所述式[IV]中，q为1、2或3，R32～R39各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，此外q＝1时，R36与R37、R37与R38、R38与R39可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝2或3时，R36与R36、R36与R37、R37与R38、R38与R39、R39与R39可以彼此结合而形成单环或多环，所述单环或所述多环可以具有双键，此外所述单环或所述多环可以为芳香族环，
所述式[V]中，n和q各自独立地为0、1或2，R1～R17各自独立地为氢原子、卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基、氨基、或者可以被卤原子、羧基、羟基、磺酸基、酸酐基、环氧基或氨基取代的碳原子数1～20的烃基，R10～R17中的一者为结合键，此外q＝0时，R10与R11、R11与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外q＝1或2时，R10与R11、R11与R17、R17与R17、R17与R12、R12与R13、R13与R14、R14与R15、R15与R16、R16与R16、R16与R10可以彼此结合而形成单环或多环，此外所述单环或所述多环可以具有双键，所述单环或所述多环可以为芳香族环。
13.根据权利要求12所述的环状烯烃系树脂组合物，所述接枝共聚物(A2)中的来源于所述环状烯烃的构成单元(a2)包含来源于选自二环[2.2.1]-2-庚烯和四环[4.4.0.12,5.17 ,10]-3-十二碳烯中的一种或两种以上化合物的重复单元。
14.根据权利要求12或13所述的环状烯烃系树脂组合物，所述接枝共聚物(A2)进一步具有来源于碳原子数为2～20的α-烯烃的构成单元(a1)。
15.根据权利要求12或13所述的环状烯烃系树脂组合物，所述具有极性基团的单体包含选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的一种或两种以上。
16.根据权利要求1或2所述的环状烯烃系树脂组合物，所述无机微粒(B)包含选自氧化锆、二氧化钛和氧化铝中的一种或两种以上。
17.根据权利要求1或2所述的环状烯烃系树脂组合物，所述无机微粒(B)的平均粒径D50为1nm以上100nm以下。
18.根据权利要求1或2所述的环状烯烃系树脂组合物，将所述环状烯烃系树脂组合物的整体设为100质量％时，所述无机微粒(B)的含量为5质量％以上60质量％以下。
19.根据权利要求1或2所述的环状烯烃系树脂组合物，
使用该环状烯烃系树脂组合物制作膜厚为100μm以上300μm以下的膜时，所述膜的波长589nm时的折射率nD为1.545以上。
20.一种成型体，其使用了权利要求1～19中任一项所述的环状烯烃系树脂组合物。
21.一种光学部件，其包含权利要求20所述的成型体。
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