TW202043302A - 環狀烯烴系樹脂組成物、成形體及光學零件 - Google Patents

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Abstract

一種環狀烯烴系樹脂組成物,包含環狀烯烴系聚合物(A)以及受阻胺化合物(Y),所述受阻胺化合物(Y)在同一分子內具有下述通式(1)所表示的哌啶基及下述通式(2)所表示的羧酸醯胺基。

Description

環狀烯烴系樹脂組成物、成形體及光學零件
本發明是有關於一種環狀烯烴系樹脂組成物、成形體及光學零件。
近年來,對車載照相機透鏡及可攜式設備(行動電話、智慧型電話、輸入板等)用的照相機透鏡的需求增加。對車載照相機透鏡及可攜式設備用的照相機透鏡要求高耐熱性,特別是車載照相機透鏡用的材料中,大多使用具有高耐熱性的玻璃。但是,就成本及輕量化等觀點而言,亦強烈要求替代為樹脂材料,各種光學用樹脂逐漸用於車載照相機透鏡。
環狀烯烴系樹脂組成物的光學性能優異,因此用作光學用樹脂。 作為與用於光學零件的環狀烯烴系樹脂組成物相關的技術,例如可列舉專利文獻1(日本專利特開2014-234431號公報)及專利文獻2(國際公開第2017/006600號)中記載的技術。
專利文獻1中記載有一種環狀烯烴系樹脂用防霧劑,其含有於包含環狀烯烴系樹脂的環狀烯烴系樹脂組成物中,且維持由所述環狀烯烴系樹脂組成物所得的成形體的透明性,所述環狀烯烴系樹脂用防霧劑包含具有受阻羥基苯基的三價磷化合物。專利文獻1中記載有:若使用此種環狀烯烴系樹脂用防霧劑,則可獲得環狀烯烴系樹脂所具有的透明性及耐熱性不受損的環狀烯烴系樹脂組成物、以及使用該組成物的光學材料及光學零件。
專利文獻2中揭示有一種樹脂組成物,其含有含脂環結構的聚合物、具有特定結構的受阻酚系抗氧化劑、以及具有特定結構的受阻胺化合物。專利文獻2中記載有:若使用此種樹脂組成物,則可獲得包含除了光學特性優異之外,耐熱黃變性亦優異的樹脂成形體的光學零件。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-234431號公報 [專利文獻2]國際公開第2017/006600號
[發明所欲解決之課題] 然而,樹脂材料容易因高溫而引起樹脂的劣化,包含樹脂材料的透鏡(lens)例如有時會著色成黃色。若透鏡著色成黃色,則可見區域的藍色光會被透鏡吸收,圖像感測器識別的圖像劣化,對物體識別這一車載照相機的作用產生不良影響。由此,對於用於車載照相機透鏡等的光學用樹脂,要求於高溫環境下不易著色。 一般而言,在製造時或出貨後,為了確保成形後的長期穩定性,而於樹脂中添加抗氧化劑等添加劑。該抗氧化劑亦具有抑制高溫環境下的樹脂的著色的作用,但就現有配方的抗氧化劑配方而言,大多無法充分抑制高溫環境下的樹脂的著色。
本發明是鑒於所述情況而成者,提供一種環狀烯烴系樹脂組成物,其可實現內部霧度低、且高溫環境下的著色的發生得到抑制的光學零件。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述課題進行了努力研究。結果發現,藉由使用將具有特定結構的受阻胺化合物與環狀烯烴系聚合物組合而得的樹脂組成物,可實現內部霧度低、且高溫環境下的著色的發生得到抑制的光學零件,從而完成本發明。
本發明如下所示。
[1] 一種環狀烯烴系樹脂組成物,包含: 環狀烯烴系聚合物(A);以及 受阻胺化合物(Y),所述受阻胺化合物(Y)在同一分子內具有下述通式(1)所表示的哌啶基及下述通式(2)所表示的羧酸醯胺基, [化1]
Figure 02_image007
(所述通式(1)中,X為氫原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基或羥基,R1 ~R4 分別獨立地為氫原子或烷基), [化2]
Figure 02_image009
。 [2] 如所述[1]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系樹脂組成物為光學零件用樹脂組成物。 [3] 如所述[1]或[2]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述受阻胺化合物(Y)在同一分子內更具有下述通式(3)所表示的脂環結構, [化3]
Figure 02_image011
(所述通式(3)中,R400 ~R405 的至少一個為鍵結鍵,除鍵結鍵以外分別獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烴基,g為1以上且18以下)。 [4] 如所述[3]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述通式(3)所表示的脂環結構進行螺環鍵結。 [5] 如所述[1]至[4]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述受阻胺化合物(Y)具有下述通式(4)所表示結構, [化4]
Figure 02_image013
(所述通式(4)中,R5 ~R7 的至少一個為鍵結鍵,除鍵結鍵以外分別獨立地,R5 及R6 為氫原子或碳原子數1~20的烴基,R7 為氫原子、碳原子數1~20的烴基或下述通式(4-1)所表示的結構), [化5]
Figure 02_image015
(所述通式(4-1)中,n為0~10,R8 為碳原子數1~20的烴基)。 [6] 如所述[1]至[5]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述受阻胺化合物(Y)包含選自下述通式(5)所表示的化合物及下述通式(6)所表示的化合物中的至少一種, [化6]
Figure 02_image017
[化7]
Figure 02_image019
。 [7] 如所述[1]至[6]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系聚合物(A)包含選自乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(A1)及環狀烯烴的開環聚合物(A2)中的至少一種。 [8] 如所述[7]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系聚合物(A)包含所述共聚物(A1), 所述共聚物(A1)具有: 下述通式(I)所表示的至少一種源自烯烴的重複單元(a);以及 選自由下述通式(II)所表示的重複單元、下述通式(III)所表示的重複單元、下述通式(IV)所表示的重複單元、下述通式(V)所表示的重複單元及下述通式(VI)所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種源自環狀烯烴的重複單元(b), [化8]
Figure 02_image021
(所述通式(I)中,R300 表示氫原子或碳原子數1~29的直鏈狀或分支狀的烴基), [化9]
Figure 02_image023
(所述通式(II)中,u為0或1,v為0或正整數,w為0或1,R61 ~R78 以及Ra1 及Rb1 可相互相同亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R75 ~R78 可相互鍵結而形成單環或多環), [化10]
Figure 02_image025
(所述通式(III)中,x及d為0或1以上的整數,y及z為0、1或2,R81 ~R99 可相互相同亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、為碳原子數1~20的烷基或碳原子數3~15的環烷基的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳香族烴基或烷氧基,R89 及R90 所鍵結的碳原子與R93 所鍵結的碳原子或R91 所鍵結的碳原子可直接或經由碳原子數1~3的伸烷基鍵結,另外當y=z=0時,R95 與R92 或R95 與R99 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環), [化11]
Figure 02_image027
(所述通式(IV)中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3,R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或者可經除氟原子以外的鹵素原子取代的碳原子數1~20的烴基,另外當q=1時,R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,另外當q=2或3時,R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,另外所述單環或所述多環可為芳香族環), [化12]
Figure 02_image029
(所述通式(V)中,R100 、R101 可相互相同亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~5的烴基,f為1≦f≦18), [化13]
Figure 02_image031
(所述通式(VI)中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或者可經除氟原子以外的鹵素原子取代的碳原子數1~20的烴基,另外當q=1時,R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,另外當q=2或3時,R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,且所述單環或所述多環可具有雙鍵,另外所述單環或所述多環可為芳香族環)。 [9] 如所述[8]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述共聚物(A1)中的所述源自環狀烯烴的重複單元(b)包含:源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯及苯並降冰片二烯中的至少一種化合物的重複單元。 [10] 如所述[8]或[9]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述共聚物(A1)中的所述源自烯烴的重複單元(a)包含源自乙烯的重複單元。 [11] 如所述[1]至[10]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 當將所述環狀烯烴系樹脂組成物中所含的所述環狀烯烴系聚合物(A)的含量設為100質量份時,所述受阻胺化合物(Y)的含量為0.05質量份以上且5.0質量份以下。 [12] 如所述[1]至[11]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系樹脂組成物的玻璃轉移溫度處於130℃以上且180℃以下的範圍。 [13] 一種成形體,包含如所述[1]至[12]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物。 [14] 一種光學零件,包括如所述[13]所記載的成形體。 [15] 如所述[14]所記載的光學零件,其中 所述光學零件為fθ透鏡、攝像透鏡、感測器用透鏡、稜鏡或導光板。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種環狀烯烴系樹脂組成物,其可實現內部霧度低、且抑制了高溫環境下的著色的發生的光學零件。
以下,對本發明的實施形態進行說明。另外,若無特別說明,則表示數值範圍的「A~B」表示A以上且B以下。
[環狀烯烴系樹脂組成物] 首先,對本發明的實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物進行說明。 本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物包含:環狀烯烴系聚合物(A);以及在同一分子內具有下述通式(1)所表示的哌啶基及下述通式(2)所表示的羧酸醯胺基的受阻胺化合物(Y)。
[化14]
Figure 02_image033
所述通式(1)中,X為氫原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基或羥基,R1 ~R4 分別獨立地為氫原子或烷基。
[化15]
Figure 02_image035
根據本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物,可實現內部霧度低、且抑制了高溫環境下的著色的發生的光學零件。 其理由尚不明確,但認為原因在於,在同一分子內具有所述通式(1)所表示的哌啶基及所述通式(2)所表示的羧酸醯胺基的受阻胺化合物(Y)與環狀烯烴系聚合物(A)的相容性良好,可使受阻胺化合物(Y)在環狀烯烴系聚合物(A)中的分散性良好。 根據以上,本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物可適宜地用作光學零件用。
當將環狀烯烴系樹脂組成物的整體設為100質量%時,本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中的環狀烯烴系聚合物(A)及受阻胺化合物(Y)的合計含量的下限較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%。藉由本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中的環狀烯烴系聚合物(A)及受阻胺化合物(Y)的合計含量為所述下限值以上,可使光學性能進一步良好。 本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中的環狀烯烴系聚合物(A)及受阻胺化合物(Y)的合計含量的上限並無特別限定,例如為100質量%以下。
以下,對各成分進行具體說明。
(環狀烯烴系聚合物(A)) 本實施形態的環狀烯烴系聚合物(A)是以源自環狀烯烴的重複單元為必要構成單元的聚合物。 作為環狀烯烴系聚合物(A),例如可列舉選自乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(A1)以及環狀烯烴的開環聚合物(A2)中的至少一種。
構成本實施形態的共聚物(A1)的環狀烯烴化合物並無特別限定,例如可列舉國際公開第2006/118261號的段落0037~段落0063中記載的環狀烯烴單體等。
就可良好地保持所得成形體的透明性及折射率的性能平衡並且進一步提高耐熱性、或者提高成形性的觀點而言,本實施形態的共聚物(A1)較佳為具有:下述通式(I)所表示的至少一種源自烯烴的重複單元(a);以及選自由下述通式(II)所表示的重複單元、下述通式(III)所表示的重複單元、下述通式(IV)所表示的重複單元、下述通式(V)所表示的重複單元及下述通式(VI)所表示的重複單元所組成的群組中的至少一種源自環狀烯烴的重複單元(b)。
[化16]
Figure 02_image037
所述通式(I)中,R300 表示氫原子或碳原子數1~29的直鏈狀或分支狀的烴基。
[化17]
Figure 02_image039
所述通式(II)中,u為0或1,v為0或正整數,較佳為0以上且2以下的整數,更佳為0或1,w為0或1,R61 ~R78 以及Ra1 及Rb1 可相互相同亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R75 ~R78 可相互鍵結而形成單環或多環。
[化18]
Figure 02_image025
所述通式(III)中,x及d為0或1以上的整數,較佳為0以上且2以下的整數,更佳為0或1,y及z為0、1或2,R81 ~R99 可相互相同亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、為碳原子數1~20的烷基或碳原子數3~15的環烷基的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳香族烴基或烷氧基,R89 及R90 所鍵結的碳原子與R93 所鍵結的碳原子或R91 所鍵結的碳原子可直接或經由碳原子數1~3的伸烷基鍵結,另外當y=z=0時,R95 與R92 或R95 與R99 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環。
[化19]
Figure 02_image042
所述通式(IV)中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3。m較佳為0或1,更佳為1。n較佳為0或1,更佳為0。q較佳為1或2,更佳為1。 R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或者可經除氟原子以外的鹵素原子取代的碳原子數1~20的烴基,R18 ~R31 較佳為分別獨立地為氫原子或碳原子數1~20的烴基,更佳為氫原子。 另外當q=1時,R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,另外當q=2或3時,R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,另外所述單環或所述多環可為芳香族環。
[化20]
Figure 02_image044
所述通式(V)中,R100 、R101 可相互相同亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~5的烴基,f為1≦f≦18。
[化21]
Figure 02_image046
所述通式(VI)中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或者可經除氟原子以外的鹵素原子取代的碳原子數1~20的烴基,另外當q=1時,R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,另外當q=2或3時,R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,且所述單環或所述多環可具有雙鍵,另外所述單環或所述多環可為芳香族環。
作為本實施形態的共聚物(A1)的共聚原料之一的烯烴單體是進行加成共聚,形成所述通式(I)所表示的構成單元者。具體而言,可使用與所述通式(I)對應的下述通式(Ia)所表示的烯烴單體。
[化22]
Figure 02_image048
所述通式(Ia)中,R300 表示氫原子或碳原子數1~29的直鏈狀或分支狀的烴基。作為所述通式(Ia)所表示的烯烴單體,例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等。就獲得具有更優異的耐熱性、機械特性及光學特性的成形體的觀點而言,該些中,較佳為乙烯與丙烯,特佳為乙烯。所述通式(Ia)所表示的烯烴單體亦可使用兩種以上。 當將構成本實施形態的環狀烯烴共聚物的構成單元的整體設為100莫耳%時,源自烯烴的重複單元(a)的比例較佳為5莫耳%以上且95莫耳%以下,更佳為20莫耳%以上且90莫耳%以下,進而佳為40莫耳%以上且85莫耳%以下,特佳為50莫耳%以上且80莫耳%以下。 再者,源自烯烴的重複單元(a)的比例可藉由13 C-核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)進行測定。
作為本實施形態的共聚物(A1)的共聚原料之一的環狀烯烴單體(b)是進行加成共聚,形成所述通式(II)、所述通式(III)、所述通式(IV)、所述通式(V)或所述通式(VI)所表示的源自環狀烯烴的重複單元(b)者。具體而言,可使用與所述通式(II)、所述通式(III)、所述通式(IV)、所述通式(V)及所述通式(VI)分別對應的通式(IIa)、通式(IIIa)、通式(IVa)、通式(Va)及通式(VIa)所表示的環狀烯烴單體(b)。
[化23]
Figure 02_image050
所述通式(IIa)中,u為0或1,v為0或正整數,較佳為0以上且2以下的整數,更佳為0或1,w為0或1,R61 ~R78 以及Ra1 及Rb1 可相互相同亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R75 ~R78 可相互鍵結而形成單環或多環。
[化24]
Figure 02_image052
所述通式(IIIa)中,x及d為0或1以上的整數,較佳為0以上且2以下的整數,更佳為0或1,y及z為0、1或2,R81 ~R99 可相互相同亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、為碳原子數1~20的烷基或碳原子數3~15的環烷基的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳香族烴基或烷氧基,R89 及R90 所鍵結的碳原子與R93 所鍵結的碳原子或R91 所鍵結的碳原子可直接或經由碳原子數1~3的伸烷基鍵結,另外當y=z=0時,R95 與R92 或R95 與R99 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環。
[化25]
Figure 02_image054
所述通式(IVa)中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3。m較佳為0或1,更佳為1。n較佳為0或1,更佳為0。q較佳為1或2,更佳為1。 R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或者可經除氟原子以外的鹵素原子取代的碳原子數1~20的烴基,R18 ~R31 較佳為分別獨立地為氫原子或碳原子數1~20的烴基,更佳為氫原子。 當q=1時,R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,另外當q=2或3時,R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,另外所述單環或所述多環可為芳香族環。
[化26]
Figure 02_image056
所述通式(Va)中,R100 、R101 可相互相同亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~5的烴基,f為1≦f≦18。
[化27]
Figure 02_image058
所述通式(VIa)中,q為1、2或3,較佳為1或2,更佳為1。 R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或者可經除氟原子以外的鹵素原子取代的碳原子數1~20的烴基。 R32 ~R39 較佳為分別獨立地為氫原子或碳原子數1~20的烴基,更佳為氫原子。 另外當q=1時,R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,另外當q=2或3時,R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,且所述單環或所述多環可具有雙鍵,另外所述單環或所述多環可為芳香族環。 另外,作為碳原子數1~20的烴基,分別獨立地例如可列舉碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~15的環烷基、及芳香族烴基等。更具體而言,作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基等,作為環烷基可列舉環己基等,作為芳香族烴基可列舉苯基、甲苯基、萘基、苄基及苯基乙基等芳基或芳烷基等。該些烴基亦可經除氟原子以外的鹵素原子取代。
藉由使用以上所述的通式(Ia)所表示的烯烴單體、通式(IIa)、通式(IIIa)、通式(IVa)、通式(Va)或通式(VIa)所表示的環狀烯烴單體(b)作為共聚成分,環狀烯烴系聚合物(A)在溶劑中的溶解性進一步提高,因此成形性變得良好,產品的良率提高。
關於通式(IIa)、通式(IIIa)或通式(Va)所表示的環狀烯烴單體(b)的具體例,可使用國際公開第2006/118261號的段落0037~段落0063中記載的化合物。
具體而言,可列舉:雙環-2-庚烯衍生物(雙環庚-2-烯衍生物)、三環-3-癸烯衍生物、三環-3-十一烯衍生物、四環-3-十二烯衍生物、五環-4-十五烯衍生物、五環十五碳二烯衍生物、五環-3-十五烯衍生物、五環-4-十六烯衍生物、五環-3-十六烯衍生物、六環-4-十七烯衍生物、七環-5-二十烯衍生物、七環-4-二十烯衍生物、七環-5-二十一烯衍生物、八環-5-二十二烯衍生物、九環-5-二十五烯衍生物、九環-6-二十六烯衍生物、環戊二烯-乙烯合萘加成物、1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫芴衍生物、1,4-甲橋-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽衍生物、碳數3~20的伸環烷基衍生物等。
通式(IIa)、通式(IIIa)、通式(IVa)、通式(Va)或通式(VIa)所表示的環狀烯烴單體(b)中,較佳為通式(IIa)所表示的環狀烯烴。 另外,較佳為使用通式(IIa)所表示的環狀烯烴、及通式(IIIa)、通式(IVa)、通式(Va)或通式(VIa)所表示的環狀烯烴中的任一種。
作為所述通式(IIa)所表示的環狀烯烴單體(b),較佳為使用雙環[2.2.1]-2-庚烯(亦稱為降冰片烯)、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯(亦稱為四環十二烯),更佳為使用四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯。該些環狀烯烴具有剛性的環結構,因此具有容易保持共聚物及成形體的彈性係數的優點。 作為所述通式(VIa)所表示的環狀烯烴單體(b),較佳為使用式(VIa)中的q=1的單體。該些環狀烯烴具有一個苯環,因此與具有兩個以上的苯環的情況相比,具有容易獲得不易著色的樹脂組成物的優點。特佳為使用苯並降冰片二烯。使用苯並降冰片二烯的優點在於,由於具有芳香環,因此可提高樹脂組成物的折射率。
當將構成本實施形態的共聚物(A1)的構成單元的整體設為100莫耳%時,源自環狀烯烴單體(b)的重複單元(b)的比例較佳為5莫耳%以上且95莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上且80莫耳%以下,進而佳為15莫耳%以上且60莫耳%以下,特佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下。
本實施形態的共聚物(A1)的共聚類型並無特別限定,例如可列舉無規共聚物、嵌段共聚物等。於本實施形態中,就透明性、折射率及雙折射率等光學物性優異、可獲得高精度的光學零件的觀點而言,作為本實施形態的共聚物(A1),較佳為使用無規共聚物。
作為本實施形態的共聚物(A1),較佳為乙烯與四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯的無規共聚物、乙烯與雙環[2.2.1]-2-庚烯的無規共聚物及乙烯與四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯與苯並降冰片二烯的無規共聚物,更佳為乙烯與四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯的無規共聚物及乙烯與四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯與苯並降冰片二烯的無規共聚物。
另外,作為環狀烯烴系聚合物(A),可使用環狀烯烴的開環聚合物(A2)。 作為環狀烯烴的開環聚合物(A2),例如可列舉降冰片烯系單量體的開環聚合物及降冰片烯系單量體與能夠與其開環共聚的其他單量體的開環聚合物、以及該些的氫化物等。
作為降冰片烯系單量體,例如可列舉:雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名:降冰片烯)及其衍生物(在環上具有取代基者)、三環[4.3.01,6 .12,5 ]癸-3,7-二烯(慣用名為二環戊二烯)及其衍生物、7,8-苯並三環[4.3.0.12,5 ]癸-3-烯(慣用名為甲橋四氫芴;亦稱為1,4-甲橋-1,4,4a,9a-四氫芴)及其衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯(慣用名:四環十二烯)及其衍生物等。 作為在該些衍生物的環上進行取代的取代基,可列舉烷基、伸烷基、乙烯基、烷氧基羰基、亞烷基等。再者,取代基可具有一個或兩個以上。作為此種在環上具有取代基的衍生物,例如可列舉:8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯、8-亞乙基-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳-3-烯等。 該些降冰片烯系單量體可分別單獨使用或者將兩種以上組合使用。
降冰片烯系單量體的開環聚合物、或者降冰片烯系單量體與能夠與其開環共聚的其他單量體的開環聚合物可於公知的開環聚合觸媒的存在下使單量體成分聚合而獲得。 作為開環聚合觸媒,例如可使用:包含釕、鋨等金屬的鹵化物、硝酸鹽或乙醯丙酮化合物及還原劑的觸媒;包含鈦、鋯、鎢、鉬等金屬的鹵化物或乙醯丙酮化合物及有機鋁化合物的觸媒等。 作為能夠與降冰片烯系單量體開環共聚的其他單量體,例如可列舉環己烯、環庚烯、環辛烯等單環的環狀烯烴系單量體等。
關於降冰片烯系單量體的開環聚合物的氫化物、降冰片烯系單量體與能夠與其開環共聚的其他單量體的開環聚合物的氫化物,通常可藉由在所述開環聚合物的聚合溶液中添加包含鎳、鈀等過渡金屬的公知的氫化觸媒,將碳-碳不飽和鍵氫化而獲得。
本實施形態中,環狀烯烴系聚合物(A)可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。
本實施形態的共聚物(A1)例如可藉由依照日本專利特開昭60-168708號公報、日本專利特開昭61-120816號公報、日本專利特開昭61-115912號公報、日本專利特開昭61-115916號公報、日本專利特開昭61-271308號公報、日本專利特開昭61-272216號公報、日本專利特開昭62-252406號公報、日本專利特開昭62-252407號公報等的方法,適當選擇條件來製造。 本實施形態的環狀烯烴的開環聚合物(A2)例如可藉由依照日本專利特開昭60-26024號公報、日本專利特開平9-268250號公報、日本專利特開昭63-145324號公報、日本專利特開2001-72839號公報等方法,適當選擇條件來製造。
就環狀烯烴系聚合物(A)的加工性或製造的容易度等觀點而言,依據美國試驗材料學會(American Society for Testing Material,ASTM)D1238,於260℃、負荷2.16 kg下測定的環狀烯烴系聚合物(A)的熔體流動速率(melt flow rate,MFR)的下限值較佳為5 g/10分鐘以上,更佳為8 g/10分鐘以上,進而佳為10 g/10分鐘以上。 另外,環狀烯烴系聚合物(A)的MFR的上限值例如為100 g/10分鐘以下。 環狀烯烴系聚合物(A)的MFR可藉由調整後述的聚合反應時的氫供給量相對於乙烯供給量的比等來調整。
環狀烯烴系聚合物(A)中較佳為不含碳-碳雙鍵,但於包含碳-碳雙鍵的情況下,較佳為在環狀烯烴系聚合物(A)100 g中為0.5 g以下。藉由實質上不含碳-碳雙鍵,可抑制樹脂組成物的劣化,因此較佳。環狀烯烴系聚合物(A)中的碳-碳雙鍵的含量是依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K0070,藉由碘值法(滴定法)求出。
本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為處於130℃以上且180℃以下的範圍。若環狀烯烴系樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)為所述範圍,則在將成形體用作車載照相機透鏡或可攜式設備用照相機透鏡等要求耐熱性的光學零件時,可獲得充分的耐熱性,並且可獲得良好的成形性。
本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)例如可使用精工奈米科技(SII Nano Technology)公司製造的RDC220,在氮氣氛圍下自常溫以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃後保持5分鐘,繼而以10℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃後保持5分鐘,繼而在以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃時測定玻璃轉移溫度。
(受阻胺化合物(Y)) 本實施形態的受阻胺系化合物(Y)是在同一分子內具有下述通式(1)所表示的哌啶基及下述通式(2)所表示的羧酸醯胺基的化合物。每一分子的由通式(1)所表示的哌啶基的個數可為一個,亦可為多個。
[化28]
Figure 02_image060
[化29]
Figure 02_image062
所述通式(1)中,X為氫原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基或羥基,較佳為氫原子、甲基或乙基,更佳為氫原子或甲基,特佳為氫原子。 R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或烷基,較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。
所述通式(1)中,X為烷基時的碳數較佳為1~12,X為烷氧基時的碳數較佳為1~12,X為芳基時的碳數較佳為6~12。另外,X所表示的烷基或烷氧基分別獨立地為直鏈或環狀,亦可具有支鏈。另外,X所表示的烷基、烷氧基或芳基可分別獨立地具有取代基,作為取代基,可列舉羥基、苯甲醯氧基、乙醯氧基等。
所述通式(1)所表示的哌啶基中,就價格、獲取性的方面而言,較佳為具有R1 、R2 、R3 及R4 全部為甲基的基的化合物。另外,就價格、獲取性的方面而言,較佳為具有X為甲基或氫原子的哌啶基的化合物。
本實施形態的受阻胺系化合物(Y)可具有自由基捕捉作用。藉此,可捕捉在本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物的製造時或成形時,因在成形物的使用環境下受到的熱或光而產生的自由基,抑制該製造時或成形時的環狀烯烴系聚合物的氧化劣化或熱分解、由熱或光引起的成形物中的環狀烯烴系聚合物的氧化劣化、分解。
本實施形態的受阻胺化合物(Y)較佳為在同一分子內更具有下述通式(3)所表示的脂環結構。藉此,可使與環狀烯烴系聚合物(A)的相容性更良好,結果,可使受阻胺化合物(Y)在環狀烯烴系聚合物(A)中的分散性進一步良好。 另外,就使與環狀烯烴系聚合物(A)的相容性的更良好的觀點而言,較佳為下述通式(3)所表示的脂環結構進行螺環鍵結。
[化30]
Figure 02_image011
所述通式(3)中,R400 ~R405 的至少一個為鍵結鍵,除鍵結鍵以外分別獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烴基,較佳為氫原子或碳原子數1~2的烴基,更佳為氫原子。g為1以上且18以下,較佳為5以上且15以下,進而佳為8以上且13以下,特佳為9以上且12以下。
本實施形態的受阻胺化合物(Y)進而佳為具有下述通式(4)所表示的結構。藉此,可使與環狀烯烴系聚合物(A)的相容性更良好,結果,可使受阻胺化合物(Y)在環狀烯烴系聚合物(A)中的分散性進一步良好。
[化31]
Figure 02_image065
所述通式(4)中,R5 ~R7 的至少一個為鍵結鍵,除鍵結鍵以外分別獨立地,R5 及R6 為氫原子或碳原子數1~20的烴基,R5 及R6 可相互鍵結而形成單環或多環,R5 及R6 較佳為相互鍵結而形成所述通式(3)所表示的脂環結構。 另外,R7 為氫原子、碳原子數1~20的烴基或下述通式(4-1)所表示的結構。
[化32]
Figure 02_image067
所述通式(4-1)中,n為0~10,較佳為1~6,R8 為碳原子數1~20的烴基,較佳為碳原子數8~16的烴基。
作為本實施形態的受阻胺系化合物(Y),可列舉下述通式(5)所表示的化合物及下述通式(6)所表示的化合物等。此處,下述通式(5)所表示的化合物中,
[化33]
Figure 02_image069
n例如為1~20,較佳為1~15。此處,所述通式(5)所表示的化合物是所述兩個單體反應而形成為聚合物的結構,表示2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮與表氯醇的聚合物。
[化34]
Figure 02_image071
當將本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中所含的環狀烯烴系聚合物(A)的含量設為100質量份時,該環狀烯烴系樹脂組成物中的受阻胺系化合物(Y)的含量較佳為0.05質量份以上,更佳為0.10質量份以上。若受阻胺系化合物(Y)的含量為所述下限值以上,則可進一步抑制高溫環境下的光學零件的著色的發生。 另外,當將本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中所含的環狀烯烴系聚合物(A)的含量設為100質量份時,該環狀烯烴系樹脂組成物中的受阻胺系化合物(Y)的含量較佳為5質量份以下,更佳為2質量份以下,進而佳為1質量份以下。若受阻胺系化合物(Y)的含量為所述上限值以下,則可進一步抑制高溫環境下的光學零件的著色的發生。
(其他成分) 於本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中,除了環狀烯烴系聚合物(A)及受阻胺化合物(Y)以外,可在無損本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物的良好物性的範圍內含有公知的添加劑作為任意成分。 作為添加劑,例如可列舉:抗氧化劑、二次抗氧化劑、潤滑劑、脫模劑、防霧劑、耐候穩定劑、耐光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、金屬鈍化劑等。
本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物可藉由如下方法而獲得:使用擠出機及班布瑞混合機(Banbury mixer)等公知的混煉裝置將環狀烯烴系聚合物(A)及受阻胺化合物(Y)熔融混煉的方法;將環狀烯烴系聚合物(A)及受阻胺化合物(Y)溶解於共同的溶劑中後,使溶劑蒸發的方法;於貧溶劑中加入環狀烯烴系聚合物(A)及受阻胺化合物(Y)的溶液使其析出的方法等。
[成形體及光學零件] 其次,對本發明的實施形態的成形體進行說明。 本實施形態的成形體包含本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物。 本實施形態的成形體包含本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物,因而光學性能優異。因此,於需要高精度地識別圖像的光學系統中,可適宜地用作光學零件。光學零件是於光學系統設備等中使用的零件,具體而言可列舉:各種感測器用透鏡、拾取透鏡、投影機透鏡、稜鏡、fθ透鏡、攝像透鏡、導光板、頭戴式顯示器用透鏡等,就本實施形態的效果的觀點而,可適宜地用於fθ透鏡、攝像透鏡、感測器用透鏡、稜鏡或導光板中。
作為將本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物成型而獲得成形體的方法,並無特別限定,可使用公知的方法。雖然亦取決於其用途及形狀,但例如能夠適用擠出成形、射出成形、充氣成形(inflation molding)、吹氣成形(blow molding)、擠出吹氣成形、射出吹氣成形、壓製成形、真空成形、粉末中空鑄型(powder slush molding)、壓延成形、發泡成形等。該些中,就成形性、生產性的觀點而言,較佳為射出成形法。另外,成形條件根據使用目的或成形方法而適當選擇,例如射出成形中的樹脂溫度通常在150℃~400℃、較佳為200℃~350℃、更佳為230℃~330℃的範圍適當選擇。
以上,對本發明的實施形態進行了敘述,但該些為本發明的例示,亦可採用所述以外的各種構成。 另外,本發明並不限定於所述實施形態,在可達成本發明的目的的範圍內進行的變形、改良等包括在本發明中。 [實施例]
以下,藉由實施例而更詳細地說明本發明,但本發明絲毫不受其限制。
<環狀烯烴系聚合物(A-1)(加成聚合物)的合成> (觸媒的製備) 利用環己烷來稀釋VO(OC2 H5 )Cl2 ,製備釩濃度為6.7毫莫耳/L-環己烷的釩觸媒。利用環己烷來稀釋三氯三乙基化二鋁(ethyl aluminium sesquichloride)(Al(C2 H5 )1.5 Cl1.5 ),製備鋁濃度為107毫莫耳/L-環己烷的有機鋁化合物觸媒。
(聚合) 使用攪拌式聚合器(內徑500 mm、反應容積100 L),連續地進行乙烯與四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯的共聚反應。此處,乙烯是與氫氣一起供給至聚合器內。 於進行該共聚反應時,以相對於用作聚合溶劑的聚合器內的環己烷而釩觸媒濃度為0.6毫莫耳/L的量,將藉由所述方法而製備的釩觸媒供給至聚合器內。 另外,將作為有機鋁化合物的三氯三乙基化二鋁以Al/V=18.0的量供給至聚合器內。將聚合溫度設為8℃,將聚合壓力設為1.8 kg/cm2 G,連續地進行共聚反應。
(脫灰) 對於自聚合器中取出的乙烯與四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯的共聚物溶液,添加水及作為pH調節劑的濃度為25質量%的NaOH溶液,使聚合反應停止。另外,將共聚物中存在的觸媒殘渣自該共聚物溶液中除去(脫灰)。
(脫溶劑) 向將20 kg/cm2 G的水蒸氣用作熱源的雙重管式加熱器(外管徑2B、內管徑3/4B、長度21 m)中,以150 kg/h的量供給將環己烷溶液中的共聚物的濃度設為5質量%的所述共聚物的環己烷溶液,加熱至180℃。 使用將25 kg/cm2 G的水蒸氣用作熱源的雙重管式閃蒸乾燥器(外管徑2B、內管徑3/4B、長度27 m)及閃蒸料斗(容積200 L),自經過了所述加熱步驟的所述共聚物的環己烷溶液,與作為聚合溶劑的環己烷一起除去大部分的未反應單體,藉此獲得經閃蒸乾燥的熔融狀態的乙烯與四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯的無規共聚物(環狀烯烴系聚合物(A-1))。
(擠出) 使用帶通氣孔的雙軸混煉擠出機,自擠出機的樹脂裝入部裝入所述熔融狀態的環狀烯烴系聚合物(A-1)。接著,以自排氣口部分將揮發物除去為目的,經由捕集器且利用真空泵進行抽吸,同時調整擠出機條件,以使擠出機分料器(diverter)部樹脂溫度的最大值與最小值之差在3℃以內。接著,利用安裝在擠出機出口的水下造粒機(under-water pelletizer)進行顆粒化,將所得的顆粒利用溫度100℃的熱風乾燥4小時。環狀烯烴系聚合物A-1的玻璃轉移溫度(Tg)為151℃,MFR為28 g/10分鐘(260℃、2.16 kg負荷)。
<環狀烯烴系聚合物(A-2)(開環聚合物)的合成> (聚合) 在充分進行了氮氣氣置換的玻璃反應器中加入四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯、脫水甲苯及己二烯,升溫至50℃並進行攪拌。加入格拉布觸媒(Grubbs Catalyst)(註冊商標)第二代(2nd Generation)作為觸媒,一邊攪拌一邊使其反應,10分鐘後滴加丁醛使反應結束。 將反應後獲得的溶液約滴加至丙酮中進行晶析,過濾後,在80℃下減壓乾燥,藉此獲得樹脂a'。
(氫化) 在充分進行了氮氣置換的高壓釜中加入樹脂a'、環己烷、苯亞甲基雙(三環己基膦)二氯釕(IV)(bis(tricyclohexylphosphine) benzylidine ruthenium(IV) dichloride)及乙基乙烯基醚,施加氫壓8氣壓,升溫至120℃,進行10小時反應。 反應結束後,將反應溶液滴加至丙酮中進行晶析,過濾後,在80℃下減壓乾燥,藉此獲得環狀烯烴系聚合物(A-2)。 若利用1 H-NMR來觀測環狀烯烴系聚合物(A-2),則可確認到源自芳香環或其他雙鍵的質子的峰值消失。
(擠出) 使用塑膠工學研究所製造的雙軸擠出機BT-30(螺桿直徑30 mmϕ、L/D=46),在設定溫度270℃、樹脂擠出量80 g/min以及螺桿轉速200 rpm的條件下對環狀烯烴系聚合物(A-2)進行造粒,獲得顆粒。環狀烯烴系聚合物A-2的玻璃轉移溫度(Tg)為174℃,MFR為30 g/10分鐘(260℃、2.16 kg負荷)。
<環狀烯烴系聚合物(A-3)(加成聚合物)的合成> (聚合) 在具備攪拌裝置的0.5 m3 的耐壓反應容器中,以300 Nl/h的流量使氮氣作為惰性氣體流通60分鐘後,加入環己烷、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯(40 mol,以下四環十二烯)及苯並降冰片二烯(88 mol,以下BNBD)。接著,一邊以轉速600 rpm攪拌聚合溶劑,一邊將溶劑溫度升溫至50℃。在溶劑溫度達到規定的溫度後,將流通氣體自氮氣切換為乙烯,使乙烯以150 Nl/h、氫氣以6.0 Nl/h的供給速度在反應容器中流通,經過10分鐘後,將聚甲基鋁氧烷(polymethylaluminoxane,PMAO)(1.8 mol)、作為觸媒的由下式所表示的過渡金屬化合物(1)(0.0030 mol)添加至耐壓反應容器中,開始聚合。過渡金屬化合物(1)藉由日本專利特開2004-331965號公報中記載的方法來合成。 [化35]
Figure 02_image073
(脫灰及脫溶劑) 自聚合開始經過10分鐘後,添加5 L的異丁醇使聚合停止,獲得包含乙烯、四環十二烯、BNBD的共聚物的聚合溶液。然後,將聚合溶液移液至2 m3 的容器中,使用均質混合器,使相對於水1 L添加有濃鹽酸5 mL的水溶液與聚合溶液以1比1的比例在強攪拌下接觸2小時,使觸媒殘渣移至水相中。靜置該接觸混合液後,分離除去水相,進而利用蒸餾水進行兩次水洗,將聚合液相分離。對於該分離精製而得的聚合溶液,在具備包含三倍量丙酮的攪拌裝置的容器中,在攪拌下加入脫灰後的聚合溶液,使共聚物析出。對於析出的共聚物,藉由過濾來分離濾液,添加溶解於丙酮中的季戊四醇四(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造;易璐諾斯(Irganox)1010),在130℃下進行10小時減壓乾燥,結果獲得白色粉末狀的乙烯-四環十二烯-BNBD共聚物4.5 kg。
<實施例1> 相對於環狀烯烴系聚合物(A-1)100質量份,添加0.4質量份的作為受阻胺化合物的2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺-[5.1.11.2]二十一烷-21-酮與表氯醇的聚合物(科萊恩化工(Clariant Chemicals)公司製造;浩他彬(HOSTAVIN)N30,以下受阻胺化合物(b1))進行混合。 向同向旋轉、螺桿直徑Φ44 mm、L/D=30的雙軸擠出機的樹脂裝入部裝入混合物,在螺桿轉速150 rpm、馬達動力30 kW的條件下進行熔融混煉,利用造粒機切割所擠出的股線,獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-1)與受阻胺化合物(b1)的顆粒狀的樹脂組成物D1。
<實施例2> 除了將受阻胺化合物(b1)的添加量變更為相對於環狀烯烴系聚合物(A-1)100質量份而為0.2質量份以外,藉由與實施例1同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-1)與受阻胺化合物(b1)的樹脂組成物D2。
<實施例3> 除了使用環狀烯烴系聚合物(A-2)來代替環狀烯烴系聚合物(A-1)以外,藉由與實施例1同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-2)與受阻胺化合物(b1)的樹脂組成物D3。
<實施例4> 除了將受阻胺化合物(b1)的添加量變更為相對於環狀烯烴系聚合物(A-2)100質量份而為0.2質量份以外,藉由與實施例3同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-2)與受阻胺化合物(b1)的樹脂組成物D4。
<實施例5> 除了使用正十二烷基/正十四烷基3-(2,2,4,4-四甲基-21-氧代-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺-[5.1.11.2]二十一烷-20-基)丙酸酯(科萊恩化工(Clariant Chemicals)公司製造;浩他彬(HOSTAVIN)3050,以下受阻胺化合物(b4))來代替受阻胺化合物(b1)以外,藉由與實施例1同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-1)與受阻胺化合物(b4)的樹脂組成物D5。
<實施例6> 除了將受阻胺化合物(b4)的添加量變更為相對於環狀烯烴系聚合物(A-1)100質量份而為0.2質量份以外,藉由與實施例5同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-1)與受阻胺化合物(b4)的樹脂組成物D6。
<實施例7> 相對於環狀烯烴系聚合物(A-3)100質量份,添加0.4質量份的受阻胺化合物(b1)進行混合。使用設定為260℃的雙軸混煉機(東洋精機製作所公司製造;拉普磨機(Labo Plasto Mill)4C150-01),以轉速50 rpm將所述混合物混煉10分鐘,獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-3)與受阻胺化合物(b1)的樹脂組成物D7。
<實施例8> 除了將受阻胺化合物(b1)的添加量變更為相對於環狀烯烴系聚合物(A-3)100質量份而為0.2質量份以外,藉由與實施例7同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-3)與受阻胺化合物(b1)的樹脂組成物D8。
<比較例1> 除了使用琥珀酸二甲酯、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(巴斯夫(BASF)公司製造;地奴彬(Tinuvin)622,以下受阻胺化合物(b2))來代替受阻胺化合物(b1),且相對於環狀烯烴系聚合物(A-1)100質量份而添加0.8質量份的受阻胺化合物(b2)以外,藉由與實施例1同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-1)與受阻胺化合物(b2)的樹脂組成物E1。
<比較例2> 除了將受阻胺化合物(b2)的添加量變更為相對於環狀烯烴系聚合物(A-1)100質量份而為0.4質量份以外,藉由與比較例1同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-1)與受阻胺化合物(b2)的樹脂組成物E2。
<比較例3> 除了使用2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇、1,2,3,4-丁烷四羧酸、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯、β,β,β′,β′-四甲基的聚合物(艾迪科(ADEKA)公司製造;LA-68,以下受阻胺化合物(b3))來代替受阻胺化合物(b2)以外,藉由與比較例2同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-1)與受阻胺化合物(b3)的樹脂組成物E3。
<比較例4> 不向環狀烯烴系聚合物(A-1)中添加任何物質,藉由與實施例1同樣的方法使環狀烯烴系聚合物(A-1)通過擠出機,進行造粒(pelletizing),獲得樹脂A'。
<比較例5> 除了使用受阻胺化合物(b2)來代替受阻胺化合物(b1)以外,藉由與實施例7同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-3)與受阻胺化合物(b2)的樹脂組成物E5。
<比較例6> 除了使用受阻胺化合物(b3)來代替受阻胺化合物(b2)以外,藉由與比較例5同樣的方法獲得包含環狀烯烴系聚合物(A-3)與受阻胺化合物(b3)的樹脂組成物E6。
對於實施例1~實施例6及比較例1~比較例4,藉由以下評價方法進行評價。將評價結果示於表1中。
(樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)) 在以下條件下進行示差掃描熱量法(differential scanning calorimetry,DSC)測定,測定樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)。 使用示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter,DSC)6220(精工奈米科技(SII Nano Technology)公司製造),在氮氣氛圍下自30℃溫以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃後保持5分鐘。接著,以10℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃後保持5分鐘。然後,取得以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃的過程的DSC曲線。 對於在第二次的升溫過程中獲得的DSC曲線,將距離各基線的延長的直線而在縱軸方向上處於等距離的直線、與玻璃轉移的階梯狀變化部分的曲線相交的點的溫度作為玻璃轉移溫度。
(成形體的評價方法) (1)角板成形 使用射出成形機(住友重機械工業公司製造;SE30DUZ),在缸體溫度270℃、模具溫度126℃下對實施例1~實施例6及比較例1~比較例4中獲得的樹脂組成物進行射出成形,分別製作具有35 mm×65 mm×厚度3 mmt的光學面的試片(test piece)。
(2)內部霧度 對於以上所獲得的35 mm×65 mm×厚度3 mmt的試片,使用苄醇,基於JIS K-7105藉由霧度計進行測定。
(3)耐熱試驗 將以上所獲得的35 mm×65 mm×厚度3 mmt的試片在大氣下、在溫度125℃的烘箱中靜置1008小時。
(4)透過率測定 使用紫外可見分光光度計,分別測定所述耐熱試驗前及耐熱試驗後的試片的總光線透過率。將波長450 nm下的試驗前的透過率(%)與試驗後的透過率的變化量((試驗後的透過率(%))-(試驗前的透過率(%))作為Δ透過率(%)進行評價。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
樹脂組成物 D1 D2 D3 D4 D5 D6 E1 E2 E3 A'
環狀烯烴系聚合物 種類 (A-1) (A-1) (A-2) (A-2) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1) (A-1)
質量份 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
受阻胺化合物 種類 b1 b1 b1 b1 b4 b4 b2 b2 b3 -
質量份 0.4 0.2 0.4 0.2 0.4 0.2 0.8 0.4 0.4 -
玻璃轉移溫度(℃) 150 152 168 169 142 146 131 140 141 151
內部霧度(%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Δ透過率 (波長450 nm)(%) -1.4 -1.5 -3.0 -2.9 -2.4 -1.6 -54.6 -63.0 -13.0 -27.4
對於實施例7及實施例8、比較例5及比較例6,藉由以下評價方法進行評價。將評價結果示於表2中。
(樹脂組成物的玻璃轉移溫度(Tg)) 藉由與實施例1~實施例6及比較例1~比較例4同樣的方法進行測定。
(成形體的評價方法) (1)角板成形 對於實施例7、實施例8及比較例5、比較例6中獲得的樹脂組成物,使用設定為260℃的液壓式手壓機(東洋精機製作所公司製造;MINI TEST PRESS-10),在10 MPa的壓力下進行壓製成形,分別製作30 mm×60 mm×厚度3 mmt的試片。
(2)內部霧度 藉由與實施例1~實施例6及比較例1~比較例4同樣的方法進行測定。
(3)耐熱試驗 將以上所獲得的30 mm×60 mm×厚度3 mmt的試片在大氣下、在溫度125℃的烘箱中靜置1008小時。
(4)透過率測定 藉由與實施例1~實施例6及比較例1~比較例4同樣的方法進行測定及評價。
[表2]
  實施例7 實施例8 比較例5 比較例6
樹脂組成物 D7 D8 E4 E5
環狀烯烴系聚合物 種類 (A-3) (A-3) (A-3) (A-3)
質量份 100 100 100 100
受阻胺化合物 種類 b1 b1 b2 b3
質量份 0.4 0.2 0.4 0.4
玻璃轉移溫度(℃) 152 153 153 152
內部霧度(%) 2.6 2.9 34.4 12.6
Δ透過率(波長450 nm)(%) -2.3 -1.9 -31.7 -13.1
本申請案主張以2019年5月27日提出申請的日本申請案特願2019-098759號及2020年3月18日提出申請的日本申請案特願2020-048237號為基礎的優先權,將其揭示的全部內容併入本文中。
Figure 109116965-A0101-11-0002-2

Claims (15)

  1. 一種環狀烯烴系樹脂組成物,包含: 環狀烯烴系聚合物(A);以及 受阻胺化合物(Y),所述受阻胺化合物(Y)在同一分子內具有下述通式(1)所表示的哌啶基及下述通式(2)所表示的羧酸醯胺基,
    Figure 03_image075
    所述通式(1)中,X為氫原子、氧自由基、烷基、烷氧基、芳基或羥基,R1 ~R4 分別獨立地為氫原子或烷基,
    Figure 03_image077
  2. 如請求項1所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系樹脂組成物為光學零件用樹脂組成物。
  3. 如請求項1或2所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述受阻胺化合物(Y)在同一分子內更具有下述通式(3)所表示的脂環結構,
    Figure 03_image011
    所述通式(3)中,R400 ~R405 的至少一個為鍵結鍵,除鍵結鍵以外分別獨立地為氫原子或碳原子數1~5的烴基,g為1以上且18以下。
  4. 如請求項3所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述通式(3)所表示的脂環結構進行螺環鍵結。
  5. 如請求項1或2所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述受阻胺化合物(Y)具有下述通式(4)所表示結構,
    Figure 03_image080
    所述通式(4)中,R5 ~R7 的至少一個為鍵結鍵,除鍵結鍵以外分別獨立地,R5 及R6 為氫原子或碳原子數1~20的烴基,R7 為氫原子、碳原子數1~20的烴基或下述通式(4-1)所表示的結構,
    Figure 03_image082
    所述通式(4-1)中,n為0~10,R8 為碳原子數1~20的烴基。
  6. 如請求項1或2所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述受阻胺化合物(Y)包含選自下述通式(5)所表示的化合物及下述通式(6)所表示的化合物中的至少一種,
    Figure 03_image084
    Figure 03_image086
  7. 如請求項1或2所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系聚合物(A)包含選自乙烯或α-烯烴與環狀烯烴的共聚物(A1)及環狀烯烴的開環聚合物(A2)中的至少一種。
  8. 如請求項7所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系聚合物(A)包含所述共聚物(A1), 所述共聚物(A1)具有: 至少一種源自烯烴的重複單元(a),由下述通式(I)所表示;以及 至少一種源自環狀烯烴的重複單元(b),選自由下述通式(II)所表示的重複單元、下述通式(III)所表示的重複單元、下述通式(IV)所表示的重複單元、下述通式(V)所表示的重複單元及下述通式(VI)所表示的重複單元所組成的群組中,
    Figure 03_image088
    所述通式(I)中,R300 表示氫原子或碳原子數1~29的直鏈狀或分支狀的烴基,
    Figure 03_image090
    所述通式(II)中,u為0或1,v為0或正整數,w為0或1,R61 ~R78 以及Ra1 及Rb1 可相互相同亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基或碳原子數6~20的芳香族烴基,R75 ~R78 可相互鍵結而形成單環或多環,
    Figure 03_image025
    所述通式(III)中,x及d為0或1以上的整數,y及z為0、1或2,R81 ~R99 可相互相同亦可不同,且為氫原子、鹵素原子、為碳原子數1~20的烷基或碳原子數3~15的環烷基的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳香族烴基或烷氧基,R89 及R90 所鍵結的碳原子與R93 所鍵結的碳原子或R91 所鍵結的碳原子可直接或經由碳原子數1~3的伸烷基鍵結,另外當y=z=0時,R95 與R92 或R95 與R99 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環,
    Figure 03_image093
    所述通式(IV)中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3,R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或者可經除氟原子以外的鹵素原子取代的碳原子數1~20的烴基,另外當q=1時,R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,另外當q=2或3時,R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,另外所述單環或所述多環可為芳香族環,
    Figure 03_image095
    所述通式(V)中,R100 、R101 可相互相同亦可不同,表示氫原子或碳原子數1~5的烴基,f為1≦f≦18,
    Figure 03_image097
    所述通式(VI)中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、除氟原子以外的鹵素原子、或者可經除氟原子以外的鹵素原子取代的碳原子數1~20的烴基,另外當q=1時,R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,另外當q=2或3時,R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,且所述單環或所述多環可具有雙鍵,另外所述單環或所述多環可為芳香族環。
  9. 如請求項8所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述共聚物(A1)中的所述源自環狀烯烴的重複單元(b)包含:源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯及苯並降冰片二烯中的至少一種化合物的重複單元。
  10. 如請求項8所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述共聚物(A1)中的所述源自烯烴的重複單元(a)包含源自乙烯的重複單元。
  11. 如請求項1或2所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 當將所述環狀烯烴系樹脂組成物中所含的所述環狀烯烴系聚合物(A)的含量設為100質量份時,所述受阻胺化合物(Y)的含量為0.05質量份以上且5.0質量份以下。
  12. 如請求項1或2所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系樹脂組成物的玻璃轉移溫度處於130℃以上且180℃以下的範圍。
  13. 一種成形體,包含如請求項1至12中任一項所述的環狀烯烴系樹脂組成物。
  14. 一種光學零件,包括如請求項13所述的成形體。
  15. 如請求項14所述的光學零件,其中 所述光學零件為fθ透鏡、攝像透鏡、感測器用透鏡、稜鏡或導光板。
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