JP7248698B2 - 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 - Google Patents
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Description
光学部品に用いられる環状オレフィン系共重合体に関する技術としては、例えば、特許文献1(特開2013-209501号公報)および特許文献2(特開2009-108282号公報)に記載のものが挙げられる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性および高屈折率を有する光学部品を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
環状オレフィン系共重合体(A)と、
表面が修飾剤により修飾された無機微粒子(B)と
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記修飾剤が、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基を有する炭化水素化合物、シランカップリング剤からなる群から選ばれる1種または2種以上であり、
上記環状オレフィン系共重合体(A)中に上記無機微粒子(B)が分散した状態で存在する環状オレフィン系樹脂組成物。
[2]
上記[1]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、上記修飾剤は、下記式(1)で表される化合物である環状オレフィン系樹脂組成物。
R1-X (1)
(式中、R1は、炭素数3~18の炭化水素基を表し、Xは、前記無機微粒子(B)の表面との結合を生成させる官能基又は前記官能基を有する原子団を表す。)
[3]
上記[1]または[2]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂(A)が、
下記の[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から選択される1種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと下記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
[A-2]上記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物、
[A-4]上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。
[4]
上記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記修飾剤が、炭素数12~18の炭化水素基を含むリン酸エステルおよび炭素数12~18の炭化水素基を含むカルボン酸から選ばれる1種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体(A)は、極性基を有するモノマー由来の構成単位(a3)を含む極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)を含み、
上記極性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される1種または2種以上である、環状オレフィン系樹脂組成物。
[6]
上記[5]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)中の上記極性基を有するモノマー由来の構成単位(a3)の含有量が、上記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)を構成する全構成単位の合計を100モル%としたとき、0.1モル%以上20モル%以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
[7]
上記[5]または[6]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)が、上記極性基を有するモノマーと環状オレフィンとのランダム共重合体(A1)および環状オレフィン系重合体に上記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体(A2)から選択される一種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[8]
上記[7]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)が、炭素原子数が2~20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)、下記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィン由来の構成単位(a2)および上記極性基を有するモノマー由来の構成単位(a3)を有するランダム共重合体(A1)を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[9]
上記[8]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記ランダム共重合体(A1)中の上記環状オレフィン由来の構成単位(a2)が、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる1種または2種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[10]
上記[8]または[9]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記ランダム共重合体(A1)中の上記α-オレフィン由来の構成単位(a1)がエチレンに由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[11]
上記[8]乃至[10]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基を有するモノマーが下記式(10)により示されるモノマーを含む環状オレフィン系樹脂組成物。
CH2=CH-R1-Xp (10)
(上記式(10)中、pは1以上3以下の正の整数であり、R1は炭素数0以上の炭化水素基であり、Xはカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される一種または2種以上の極性基である)
[12]
上記[11]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基を有するモノマーがウンデセノールおよびウンデシレン酸から選ばれる1種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[13]
上記[7]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)が、下記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィン由来の構成単位(a2)を有する環状オレフィン系重合体に上記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体(A2)を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[14]
上記[13]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記グラフト共重合体(A2)中の上記環状オレフィン由来の構成単位(a2)が、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる一種または2種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[15]
上記[13]または[14]に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記グラフト共重合体(A2)が、炭素原子数が2~20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)をさらに有する環状オレフィン系樹脂組成物。
[16]
上記[13]乃至[15]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基を有するモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる1種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[17]
上記[1]乃至[16]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記無機微粒子(B)がジルコニア、チタニアおよびアルミナから選択される一種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[18]
上記[1]乃至[17]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記無機微粒子(B)の平均粒子径D50が1nm以上100nm以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
[19]
上記[1]乃至[18]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂組成物の全体を100質量%としたとき、上記無機微粒子(B)の含有量が5質量%以上60質量%以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
[20]
上記[1]乃至[19]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
当該環状オレフィン系樹脂組成物を用いて膜厚が100μm以上300μm以下のフィルムを作製したとき、
上記フィルムの波長589nmにおける屈折率(nD)が1.545以上である環状オレフィン系樹脂組成物。
[21]
上記[1]乃至[20]のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を用いた成形体。
[22]
上記[21]に記載の成形体を含む光学部品。
まず、本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系共重合体(A)と、表面が修飾剤により修飾された無機微粒子(B)と、を含む。そして、上記修飾剤は、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基を有する炭化水素化合物、シランカップリング剤からなる群から選ばれる1種または2種以上であり、上記環状オレフィン系共重合体(A)中に上記無機微粒子(B)が分散した状態で存在する。
なお、不溶分率(質量%)は例えば以下のように求めることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて、膜厚100μmのフィルムを作製し、該フィルム0.3gを、フラスコ内に入れて精秤(Y(g))し、1質量%溶液となるようにトルエンを加え、25℃で24時間浸漬する。24時間後に該フィルムの入った溶剤を、メンブレンフィルター(孔径10μm)で濾過して不溶分を捕捉し、25℃で48時間乾燥させた後、不溶分の質量(Z(g))を測定し、以下の式に従って、不溶分率を算出することができる。
不溶分率(質量%)=(Z/Y)×100
なお、磨耗した箇所の深さは、例えば、表面粗さ計で測定することができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体(A)は、下記の[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から選択される1種または2種以上を含むことが好ましい。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと下記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体
[A-2]前記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
[A-3]前記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物
[A-4]前記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物
上記α-オレフィン由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記α-オレフィン由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。
R18~R31はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基であり、R18~R31はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またq=1のときR28とR29、R29とR30、R30とR31は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またq=2または3のときR28とR28、R28とR29、R29とR30、R30とR31、R31とR31は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
R32~R39はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基であり、R32~R39はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またq=1のときR36とR37、R37とR38、R38とR39は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またq=2または3のときR36とR36、R36とR37、R37とR38、R38とR39、R39とR39は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
R1~R17はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数1~20の炭化水素基であり、R10~R17のうち一つは結合手であり、R15が結合手であることが好ましい。
R1~R17はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またq=0のときR10とR11、R11とR12、R12とR13、R13とR14、R14とR15、R15とR10は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またq=1または2のときR10とR11、R11とR17、R17とR17、R17とR12、R12とR13、R13とR14、R14とR15、R15とR16、R16とR16、R16とR10は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式[V]の中でも、下記式[V-1A]で示される化合物が好ましい。
上記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィン由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。また、上記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィン由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。
極限粘度[η]が上記下限値以上であると、得られる成形体の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度[η]が上記上限値以下であると、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物の成形性を向上させることができる。
ここで、「グラフト」とは、主鎖である幹ポリマーに、極性基を有するモノマーを導入することをいう。「グラフト重合させた」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することをいう。
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)は、炭素原子数が2~20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)、上記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィン由来の構成単位(a2)および前記極性基を有するモノマー由来の構成単位(a3)を有するランダム共重合体(A1)を含むことが好ましい。
上記α-オレフィン由来の構成単位(a1)の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記α-オレフィン由来の構成単位(a1)の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。
上記α-オレフィン由来の構成単位(a1)の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記α-オレフィン由来の構成単位(a1)の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。
極性基を有するモノマーとしては上記の極性基を有するモノマーであれば特に限定されないが、例えば、下記式(10)により示されるモノマーが挙げられる。
CH2=CH-R1-Xp (10)
上記式(10)中、pは1以上3以下の正の整数、好ましくは1である。
R1は炭素数0以上の炭化水素基、好ましくは2以上の炭化水素基、より好ましくは炭素数3以上20以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数5以上15以下の炭化水素である。
Xはカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される少なくとも一種の極性基であり、より好ましくはカルボキシル基、ヒドロキシル基および酸無水物基から選択される少なくとも一種の極性基であり、さらに好ましくはカルボキシル基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも一種の極性基である。
これらの極性基を有するモノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、環状オレフィンとの共重合性に優れる観点から、アクリル酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸、10-ウンデセン酸(ウンデシレン酸)、11-ドデセン酸、2-プロペン-1-オール、3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1-オール、6-ヘプテン-1-オール、7-オクテン-1-オール、8-ノネン-1-オール、ウンデセノールおよび11-ドデセン-1-オールから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、アクリル酸、4-ペンテン酸、6-ヘプテン酸、9-デセン酸、10-ウンデセノールおよびウンデシレン酸から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、10-ウンデセノールおよびウンデシレン酸から選ばれる少なくとも1種を含むことが特に好ましい。
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)は、上記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィン由来の構成単位(a2)を有する環状オレフィン系重合体に上記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体(A2)を含む事が好ましい。また、上記環状オレフィン由来の構成単位(a2)を有する環状オレフィン系重合体は、上記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィンの開環重合体であってもよいし、炭素原子数が2~20のα-オレフィンと上記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。
グラフト共重合体(A2)中の上記環状オレフィン由来の構成単位(a2)は、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる一種または2種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む事が特に好ましい。
上記環状オレフィン由来の構成単位(a2)の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。また、上記環状オレフィン由来の構成単位(a2)の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。
炭素原子数が2~20のα-オレフィンとしては、上記ランダム共重合体(A1)で説明したα-オレフィンと同様のものを用いることができる。そのため、ここでは説明を省略する。
本実施形態に係るグラフト共重合体(A2)を構成する全構成単位の合計を100モル%としたとき、上記α-オレフィン由来の構成単位(a1)の含有量は、好ましくは30モル%以上88モル%以下、より好ましくは40モル%以上78モル%以下である。
上記α-オレフィン由来の構成単位(a1)の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記α-オレフィン由来の構成単位(a1)の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。
本実施形態に係るグラフト共重合体(A2)における極性基を有するモノマーとしては上記の極性基を有するモノマーであれば特に限定されないが、例えば、上記ランダム共重合体(A1)で説明した極性基を有するモノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
これらの極性基を有するモノマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、環状オレフィン系重合体へのグラフトのし易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、表面が修飾剤により修飾された無機微粒子(B)を含み、修飾剤が、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基を有する炭化水素化合物、シランカップリング剤からなる群から選ばれる1種または2種以上である。
R1-X (1)
修飾剤が、上記無機微粒子(B)の表面との結合を生成させる官能基を有すると、これらの基と無機粒子表面に存在する官能基(例えば、水酸基やメルカプト基等)との間で縮合反応が起き、その表面が修飾剤により修飾される。
Z1、Z2の炭素数1~18の炭化水素オキシ基としては、-OR1で表される基;メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等の炭素数1~18の炭化水素オキシ基;等が挙げられる。
修飾剤として用いられる化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
無機微粒子(B)の平均粒子経D50は特に限定されないが、例えば1nm以上である。
無機微粒子(B)の平均粒子経D50は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。
無機微粒子(B)表面を修飾する修飾剤の修飾量を上記数値範囲内にすることにより、マトリクス内での無機微粒子(B)の分散性をより良好にすることができ、且つ、無機微粒子(B)を分散させることによる屈折率向上の効果を十分に得ることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系安定剤、高級脂肪酸金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、塩酸吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、スリップ剤、核剤、可塑剤、難燃剤、リン系安定剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系共重合体(A)および無機微粒子(B)を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて混練する方法;環状オレフィン系共重合体(A)および無機微粒子(B)を共通の溶媒に溶解または分散させて混合した後に溶媒を蒸発させる方法;等の方法により得ることができる。
これらの中でも、得られる光学部品の透明性をより一層良好にできる観点から、環状オレフィン系共重合体(A)および無機微粒子(B)を共通の溶媒に溶解または分散させて混合した後に溶媒を蒸発させる方法が好ましい。
次に、本発明に係る実施形態の成形体について説明する。
本実施形態に係る成形体は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて成形されている。
本実施形態に係る成形体は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物により構成されているため、透明性および高屈折率を有している。そのため像を高精度に識別する必要がある光学系において、光学部品として好適に用いることができる。光学部品とは光学系機器等に使用される部品であり、具体的には、眼鏡レンズ、fθレンズ、ピックアップレンズ、撮像用レンズ、イメージセンサーに用いるレンズ等のセンサー用レンズ、プリズム、プロジェクタレンズ、導光板、車載カメラレンズ等が挙げられる。本実施形態に係る光学部品は、特に撮像用レンズとして好適に用いることができる。
なお、光学部品として用いる場合、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常150℃~400℃、好ましくは200℃~350℃、より好ましくは230℃~330℃の範囲で適宜選択される。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
(シクロペンタジエニル)チタン(ジ-t-ブチルケチミド)ジクロライド(CpTiNCtBu2Cl2)は、特許第4245801号公報に従って合成した。
[製造例1]
攪拌装置を備えた容積2000mlのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を100NL/hの流量で30分間流通させた後、シクロヘキサン(シクロヘキサン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンおよびウンデシレン酸の合計が1000mlとなる量)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。)およびウンデシレン酸を表1に記載の割合で加えた後に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(26.4mmol、濃度1.0mM/mL)を加えた。次いで回転数600rpmで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を50℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを100NL/hの供給速度で反応容器に流通させ、10分経過した後に、(シクロペンタジエニル)チタン(ジ-t-ブチルケチミド)ジクロライドのトルエン溶液(0.040mmol)およびメチルアルミノキサン(12mmol)のトルエン溶液反応をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
20分間経過した後、メタノール5mlおよびアセチル酢酸をアルミニウム濃度に対して20当量となるよう添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびウンデシレン酸の共重合体を含む重合溶液を得た。その後、反応容器に1.0mol/Lの塩酸水溶液を500ml加え、50℃で1時間600rpmで撹拌した。油層と水層を分液した後、油層を体積で約3倍のアセトンを入れたビーカーに攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を130℃で10時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロロデセン・ウンデシレン酸共重合体(極性基を含有する環状オレフィン系共重合体(A-1))3.79gが得られた。
三井化学社製APL6015T(100質量部)に、無水マレイン酸(和光純薬社製)1.5質量部およびt-ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂社製、商品名パーブチルZ)1.5質量部をアセトンに溶解させた溶液をブレンドした。その後、二軸混練機(株式会社テクノベル製、KZW15)を用いて樹脂温度250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量25g/分にて溶融変性を行った。押出しの際、ラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸は真空脱気した。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化して極性基を含有する環状オレフィン系共重合体(A-2)を得た。
以下の方法で、ブタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ドデシルリン酸により表面修飾された表面修飾ジルコニアを製造した。
スターラーチップをセットした200mLナスフラスコに、処理されるジルコニアに対して23質量%に相当する量の各種の疎水化表面修飾剤をとり、非水溶性有機溶媒としてのトルエン42mL、両溶性有機溶媒であるメタノール30mLを加えたものに、ジルコニア微粒子水分散液(ジルコニア含有量30質量%)3mLを加えて混合した。ジルコニア微粒子水分散液としては堺化学工業社製(SZR-W)を用いた。得られた混合溶液においては、両溶性有機溶媒であるメタノールに非水溶性有機溶媒のトルエンと水が溶解して均一な液相が形成されると共に、ジルコニア微粒子に起因すると思われる白濁を生じていた。
ジルコニア微粒子のトルエン分散液からエバポレーションによりトルエンを除去後、25℃で24時間真空乾燥し、白色固体のジルコニア微粒子を得た。得られたジルコニア微粒子をトルエン中に再分散させ、動的光散乱(DLS)により粒子径を測定した。ラウリン酸修飾ジルコニア微粒子の平均粒子径は18.4nmであった。
以下の方法で環状オレフィン系重合体/ジルコニアナノ粒子複合化フィルムを作成した。また、下記の方法によって各種物性を測定または評価した。得られた結果を表2に示す。
[環状オレフィン系重合体/ジルコニアナノ粒子複合化フィルムの作製]
製造例1~2で合成した環状オレフィン系共重合体A-1及びA-2、並びに、三井化学社製APL6509T(極性基を含まない環状オレフィン系共重合体A-3)をシクロヘキサンにそれぞれ溶解させて5質量%の溶液をそれぞれ調製した。そこに、上記の方法で得られた、ブタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ドデシルリン酸により表面修飾された表面修飾ジルコニアを用いて調製した5質量%シクロヘキサン溶液を、ジルコニアナノ粒子が重合体に対して表2の割合になるように加え、マグネチックスターラーで室温で1時間撹拌し、ガラス板に流涎させ、バーコートした。25℃で24時間乾燥させた後、80℃で15時間真空乾燥させて溶媒を除去し、膜厚100μmの環状オレフィン系重合体/ジルコニアナノ粒子複合化フィルムをそれぞれ得た。
スガ試験機株式会社製のダブルビーム方式ヘーズコンピューターHZ-2を用いて、JIS K-7105に基づいて全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
全光線透過率の評価
◎:90%以上
○:80%以上90%未満
×:80%未満
島津サイエンス社製、DSC-6220を用いてN2(窒素)雰囲気下で測定した。常温から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した後に5分間保持し、次いで10℃/分の降温速度で-20℃まで降温した後に5分間保持した。そして10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温する際の吸熱曲線から極性基含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度(Tg)を求めた。
屈折率・膜厚測定装置(メトリコン社製、プリズムカプラー Model 2010/M)を用いて、波長589nmにおける屈折率(nD)を測定した。
実施例、比較例で得られた膜厚100μmの環状オレフィン系重合体/ジルコニアナノ粒子複合化フィルム0.3gを、フラスコ内に入れて精秤(Y(g))し、1質量%溶液となるようにトルエンを加え、25℃で24時間浸漬した。メンブレンフィルター(孔径10μm)で濾過して不溶分を捕捉し、25℃で48時間乾燥させた後、不溶分の質量(Z(g))を測定した。以下の式に従って、不溶分率を算出し、以下の基準で評価した。
不溶分率(質量%)=(Z/Y)×100
不溶分率(質量%)の評価
○:不溶分率≧ジルコニアの含有率(質量%)
×:不溶分率<ジルコニアの含有率(質量%)
実施例、比較例で得られた膜厚100μmの環状オレフィン系重合体/ジルコニアナノ粒子複合化フィルムに、サファイア針φ0.3mm、荷重200gで傷を付け、表面粗さ計により、磨耗した箇所の深さを測定することにより、耐磨耗性(耐傷付き性)を評価した。
耐磨耗性(耐傷付き性)の評価
○:5μm未満
△:5μm以上10μm未満
×:10μm以上
光線透過率、屈折率、耐溶剤性、耐摩耗性の各評価項目において、◎を3点、○を2点、△を点、×を0点とし、合計点を算出した。以下の基準で、総合評価を行った。
総合評価(合計点)
○ 5点以上
× 5点未満
Claims (20)
- 環状オレフィン系共重合体(A)と、
表面が修飾剤により修飾された無機微粒子(B)と
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記修飾剤が、ドデシルリン酸およびカルボン酸からなる群から選ばれる1種または2種以上であり、
前記環状オレフィン系共重合体(A)中に前記無機微粒子(B)が分散した状態で存在し、
前記環状オレフィン系共重合体(A)が、
下記の[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から選択される1種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
[A-1]炭素原子数が2~20のα-オレフィンと下記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
[A-2]前記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]前記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物、
[A-4]前記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物。 - 請求項1に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記修飾剤が、ドデシルリン酸および炭素数12~18の炭化水素基を含むカルボン酸から選ばれる1種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系共重合体(A)は、極性基を有するモノマー由来の構成単位(a3)を含む極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)を含み、
前記極性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される1種または2種以上である、環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項3に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)中の前記極性基を有するモノマー由来の構成単位(a3)の含有量が、前記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)を構成する全構成単位の合計を100モル%としたとき、0.1モル%以上20モル%以下である環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項3または4に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)が、前記極性基を有するモノマーと環状オレフィンとのランダム共重合体(A1)および環状オレフィン系重合体に前記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体(A2)から選択される一種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項5に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)が、炭素原子数が2~20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)、下記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィン由来の構成単位(a2)および前記極性基を有するモノマー由来の構成単位(a3)を有するランダム共重合体(A1)を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
- 請求項6に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記ランダム共重合体(A1)中の前記環状オレフィン由来の構成単位(a2)が、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる1種または2種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項6または7に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記ランダム共重合体(A1)中の前記α-オレフィン由来の構成単位(a1)がエチレンに由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項6乃至8のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基を有するモノマーが下記式(10)により示されるモノマーを含む環状オレフィン系樹脂組成物。
CH2=CH-R1-Xp (10)
(前記式(10)中、pは1以上3以下の正の整数であり、R1は炭素数0以上の炭化水素基であり、Xはカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される一種または2種以上の極性基である) - 請求項9に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基を有するモノマーがウンデセノールおよびウンデシレン酸から選ばれる1種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項5に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基含有環状オレフィン系共重合体(A-a)が、下記式[I]、[II]、[III]、[IV]又は[V]で示される環状オレフィン由来の構成単位(a2)を有する環状オレフィン系重合体に前記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体(A2)を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
- 請求項11に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記グラフト共重合体(A2)中の前記環状オレフィン由来の構成単位(a2)が、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテンおよびテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンから選ばれる一種または2種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項11または12に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記グラフト共重合体(A2)が、炭素原子数が2~20のα-オレフィン由来の構成単位(a1)をさらに有する環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項11乃至13のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基を有するモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる1種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至14のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記無機微粒子(B)がジルコニア、チタニアおよびアルミナから選択される一種または2種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至15のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記無機微粒子(B)の平均粒子径D50が1nm以上100nm以下である環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至16のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系樹脂組成物の全体を100質量%としたとき、前記無機微粒子(B)の含有量が5質量%以上60質量%以下である環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至17のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
当該環状オレフィン系樹脂組成物を用いて膜厚が100μm以上300μm以下のフィルムを作製したとき、
前記フィルムの波長589nmにおける屈折率(nD)が1.545以上である環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項1乃至18のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を用いた成形体。
- 請求項19に記載の成形体を含む光学部品。
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