TW202024152A - 環狀烯烴系樹脂組成物、成形體及光學零件 - Google Patents

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Abstract

本發明的環狀烯烴系樹脂組成物是含有環狀烯烴系共聚物(A)及表面經修飾劑修飾的無機微粒子(B)的環狀烯烴系樹脂組成物,其中,所述修飾劑為選自由磷酸酯、有機膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有胺基的烴化合物、矽烷偶合劑所組成的群組中的一種或兩種以上,所述無機微粒子(B)以分散於所述環狀烯烴系共聚物(A)中的狀態存在。

Description

環狀烯烴系樹脂組成物、成形體及光學零件
本發明是有關於一種環狀烯烴系樹脂組成物、成形體及光學零件。
環狀烯烴系共聚物由於光學性能優異,因此例如用作光學透鏡等光學零件。 作為與用於光學零件中的環狀烯烴系共聚物有關的技術,例如可列舉專利文獻1(日本專利特開2013-209501號公報)及專利文獻2(日本專利特開2009-108282號公報)中記載的技術。
專利文獻1中揭示有一種奈米分散體,其於在分子鏈的末端含有官能基的末端改質乙烯基脂環式烴聚合物氫化物的基質內,分散有平均粒徑100 nm以下的無機化合物的粒子。專利文獻1中記載有,若使用此種奈米分散體,則可獲得具有高折射率性的光學透鏡。
專利文獻2中揭示有一種至少將聚合性單體組成物聚合而獲得的含脂環結構的聚合物,所述聚合性單體組成物包含:5重量%~30重量%的含脂環結構的聚合性單體(A),其具有包含特定的結構的含矽基、及在環內具有碳-碳雙鍵的脂環結構,且不具有芳香環結構;50重量%~90重量%的含脂環結構的聚合性單體(B),其具有芳香環結構、及在環內具有碳-碳雙鍵的脂環結構,且不具有矽原子;以及0重量%~45重量%的能夠與該些含脂環結構的聚合性單體(A)及含脂環結構的聚合性單體(B)共聚的聚合性單體(C)。專利文獻2中記載有,若使用此種含脂環結構的聚合物,則可獲得兼具高折射率、高阿貝數及高光線透射率的光學透鏡。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2013-209501號公報 專利文獻2:日本專利特開2009-108282號公報
[發明所欲解決之課題] 於要求小型化、薄型化的光學透鏡等光學零件用途中,要求折射率的進一步提高。 本發明是鑒於所述情況而完成,提供一種能夠實現具有透明性及高折射率的光學零件的環狀烯烴系樹脂組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述課題而進行了努力研究。結果發現,藉由使表面經修飾劑修飾的無機微粒子微分散於環狀烯烴系共聚物中,可獲得能夠實現透明性及高折射率的性能均衡的光學零件的環狀烯烴系樹脂組成物,從而完成了本發明。
本發明如下所示。
[1] 一種環狀烯烴系樹脂組成物,含有: 環狀烯烴系共聚物(A);以及 無機微粒子(B),所述無機微粒子(B)的表面經修飾劑修飾, 所述環狀烯烴系樹脂組成物中, 所述修飾劑為選自由磷酸酯、有機膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有胺基的烴化合物、矽烷偶合劑所組成的群組中的一種或兩種以上, 所述無機微粒子(B)以分散於所述環狀烯烴系共聚物(A)中的狀態存在。 [2] 如所述[1]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述修飾劑為由下述式(1)所表示的化合物: R1 -X      (1) (式中,R1 表示碳數3~18的烴基,X表示產生與所述無機微粒子(B)的表面之間的鍵結的官能基或具有所述官能基的原子團)。 [3] 如所述[1]或[2]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系樹脂(A)包含: 選自下述的[A-1]、[A-2]、[A-3]及[A-4]中的一種或兩種以上, [A-1]碳原子數為2~20的α-烯烴與由下述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的無規共聚物,
[化1]
Figure 02_image001
(所述式[I]中,n為0或1,m為0或正整數,q為0或1,R1 ~R18 以及Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基,R15 ~R18 可相互鍵結而形成單環或多環,且該單環或多環可具有雙鍵,而且可藉由R15 與R16 或藉由R17 與R18 而形成亞烷基(alkylidene)),
[化2]
Figure 02_image003
(所述式[II]中,p及q為0或正整數,m及n為0、1或2,R1 ~R19 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基,鍵結有R9 及R10 的碳原子與鍵結有R13 的碳原子或鍵結有R11 的碳原子可直接或者經由碳數1~3的伸烷基鍵結,而且當n=m=0時R15 與R12 或R15 與R19 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環),
[化3]
Figure 02_image005
(所述式[III]中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3,R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環),
[化4]
Figure 02_image007
(所述式[IV]中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環),
[化5]
Figure 02_image009
(所述式[V]中,n及q分別獨立地為0、1或2,R1 ~R17 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R10 ~R17 中的一個為鍵結鍵,而且當q=0時R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=1或2時R10 與R11 、R11 與R17 、R17 與R17 、R17 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 、R16 與R16 、R16 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且所述單環或所述多環可具有雙鍵,所述單環或所述多環可為芳香族環); [A-2]由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的開環聚合物或共聚物; [A-3]所述開環聚合物或共聚物[A-2]的氫化物; [A-4]所述[A-1]、所述[A-2]或所述[A-3]的接枝改質物。 [4] 如所述[1]至[3]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述修飾劑包含:選自含有碳數12~18的烴基的磷酸酯、及含有碳數12~18的烴基的羧酸中的一種或兩種以上。 [5] 如所述[1]至[4]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述環狀烯烴系共聚物(A)包含含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a),所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含源自具有極性基的單體的結構單元(a3), 所述極性基為選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基及胺基中一種或兩種以上。 [6] 如所述[5]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 當將構成所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)中的源自所述具有極性基的單體的結構單元(a3)的含量為0.1莫耳%以上且20莫耳%以下。 [7] 如所述[5]或[6]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含:選自所述具有極性基的單體與環狀烯烴的無規共聚物(A1)、及使所述具有極性基的單體與環狀烯烴系聚合物接枝或接枝聚合而成的接枝共聚物(A2)中的一種或兩種以上。 [8] 如所述[7]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含無規共聚物(A1),所述無規共聚物(A1)具有:源自碳原子數為2~20的α-烯烴的結構單元(a1);源自由下述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的結構單元(a2);以及源自所述具有極性基的單體的結構單元(a3),
[化6]
Figure 02_image011
(所述式[I]中,n為0或1,m為0或正整數,q為0或1,R1 ~R18 以及Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基,R15 ~R18 可相互鍵結而形成單環或多環,且該單環或多環可具有雙鍵,而且可藉由R15 與R16 或藉由R17 與R18 而形成亞烷基)
[化7]
Figure 02_image013
(所述式[II]中,p及q為0或正整數,m及n為0、1或2,R1 ~R19 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基,鍵結有R9 及R10 的碳原子與鍵結有R13 的碳原子或鍵結有R11 的碳原子可直接或者經由碳數1~3的伸烷基鍵結,而且當n=m=0時R15 與R12 或R15 與R19 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環)
[化8]
Figure 02_image015
(所述式[III]中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3,R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環)
[化9]
Figure 02_image017
(所述式[IV]中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環)
[化10]
Figure 02_image019
(所述式[V]中,n及q分別獨立地為0、1或2,R1 ~R17 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R10 ~R17 中的一個為鍵結鍵,而且當q=0時R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=1或2時R10 與R11 、R11 與R17 、R17 與R17 、R17 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 、R16 與R16 、R16 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且所述單環或所述多環可具有雙鍵,所述單環或所述多環可為芳香族環)。 [9] 如所述[8]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述無規共聚物(A1)中的源自所述環狀烯烴的結構單元(a2)含有:源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯中的一種或兩種以上的化合物的重複單元。 [10] 如所述[8]或[9]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述無規共聚物(A1)中的源自所述α-烯烴的結構單元(a1)含有源自乙烯的重複單元。 [11] 如所述[8]至[10]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述具有極性基的單體包含由下述式(10)所表示的單體: CH2 =CH-R1 -Xp            (10) (所述式(10)中,p為1以上且3以下的正整數,R1 為碳數0以上的烴基,X為選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基及胺基中的一種或兩種以上的極性基)。 [12] 如所述[11]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述具有極性基的單體包含選自十一烯醇(undecenol)及十一烯酸(undecylenic acid)中的一種或兩種以上。 [13] 如所述[7]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含接枝共聚物(A2),所述接枝共聚物(A2)是使所述具有極性基的單體與具有結構單元(a2)的環狀烯烴系聚合物接枝或接枝聚合而得,所述結構單元(a2)源自由下述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴,
[化11]
Figure 02_image021
(所述式[I]中,n為0或1,m為0或正整數,q為0或1,R1 ~R18 以及Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基,R15 ~R18 可相互鍵結而形成單環或多環,且該單環或多環可具有雙鍵,而且可藉由R15 與R16 或藉由R17 與R18 而形成亞烷基)
[化12]
Figure 02_image023
(所述式[II]中,p及q為0或正整數,m及n為0、1或2,R1 ~R19 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基,鍵結有R9 及R10 的碳原子與鍵結有R13 的碳原子或鍵結有R11 的碳原子可直接或者經由碳數1~3的伸烷基鍵結,而且當n=m=0時R15 與R12 或R15 與R19 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環)
[化13]
Figure 02_image025
(所述式[III]中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3,R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環)
[化14]
Figure 02_image027
(所述式[IV]中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環)
[化15]
Figure 02_image029
(所述式[V]中,n及q分別獨立地為0、1或2,R1 ~R17 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R10 ~R17 中的一個為鍵結鍵,而且當q=0時R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=1或2時R10 與R11 、R11 與R17 、R17 與R17 、R17 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 、R16 與R16 、R16 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且所述單環或所述多環可具有雙鍵,所述單環或所述多環可為芳香族環)。 [14] 如所述[13]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述接枝共聚物(A2)中的源自所述環狀烯烴的結構單元(a2)含有:源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯中的一種或兩種以上的化合物的重複單元。 [15] 如所述[13]或[14]所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述接枝共聚物(A2)更具有源自碳原子數為2~20的α-烯烴的結構單元(a1)。 [16] 如所述[13]至[15]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述具有極性基的單體包含選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及馬來酸酐中的一種或兩種以上。 [17] 如所述[1]至[16]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述無機微粒子(B)包含選自氧化鋯、二氧化鈦及氧化鋁中的一種或兩種以上。 [18] 如所述[1]至[17]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 所述無機微粒子(B)的平均粒徑D50 為1 nm以上且100 nm以下。 [19] 如所述[1]至[18]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 當將所述環狀烯烴系樹脂組成物的整體設為100質量%時,所述無機微粒子(B)的含量為5質量%以上且60質量%以下。 [20] 如所述[1]至[19]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物,其中 當使用該環狀烯烴系樹脂組成物來製作膜厚為100 μm以上且300 μm以下的膜時, 所述膜的波長589 nm下的折射率(nD)為1.545以上。 [21] 一種成形體,其使用如所述[1]至[20]中任一項所記載的環狀烯烴系樹脂組成物。 [22] 一種光學零件,包括如所述[21]所記載的成形體。 [發明的效果]
根據本發明,可提供能夠實現具有透明性及高折射率的光學零件的環狀烯烴系樹脂組成物。
以下,基於實施形態對本發明進行說明。再者,於本實施形態中,若無特別說明,則表示數值範圍的「A~B」表示A以上且B以下。
[環狀烯烴系樹脂組成物] 首先,對本發明的實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物進行說明。 本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物含有:環狀烯烴系共聚物(A);以及表面經修飾劑修飾的無機微粒子(B)。並且,所述修飾劑為選自由磷酸酯、有機膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有胺基的烴化合物、矽烷偶合劑所組成的群組中的一種或兩種以上,所述無機微粒子(B)以分散於所述環狀烯烴系共聚物(A)中的狀態存在。
此處,所謂所述無機微粒子(B)以分散於所述環狀烯烴系共聚物(A)中的狀態存在,是指例如無機微粒子(B)散佈於環狀烯烴系共聚物(A)的海(基質)中的狀態。更具體而言,是指例如散佈的無機微粒子(B)的平均凝聚粒徑(二次粒徑)為500 nm以下、較佳為200 nm以下、進而較佳為100 nm以下的狀態。無機微粒子(B)的平均凝聚粒徑(二次粒徑)例如可藉由電子顯微鏡進行測定。
本發明的實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物藉由含有環狀烯烴系共聚物(A)及經所述修飾劑修飾的無機微粒子(B),可利用兩者的相互作用來使無機微粒子(B)於基質內的分散性良好。藉此,能夠使所得的成形體及光學零件實現優異的透明性及高折射率。
關於本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中的無機微粒子(B)的含量,當將該環狀烯烴系樹脂組成物的整體設為100質量%時,就更進一步提高所得的光學零件的折射率的觀點而言,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,就更進一步提高所得的光學零件的透明性或折射率、機械特性、無機微粒子(B)的分散性的觀點而言,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為40質量%以下。
另外,關於本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中的含極性基的環狀烯烴系共聚物(A)及無機微粒子(B)的合計含量,當將該環狀烯烴系樹脂組成物的整體設為100質量%時,就進一步提高所得的成形體的透明性及折射率的性能平衡的觀點而言,較佳為50質量%以上且100質量%以下,更佳為70質量%以上且100質量%以下,進而較佳為80質量%以上且100質量%以下,特佳為90質量%以上且100質量%以下。
於本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中,當使用該環狀烯烴系樹脂組成物製作膜厚為100 μm以上且300 μm以下的膜時,所述膜的波長589 nm下的折射率(nD)較佳為1.545以上,更佳為1.550以上,進而較佳為1.554以上,特佳為1.560以上。若折射率(nD)為所述範圍內,則可於良好地保持所得的光學零件的光學特性的同時,使厚度更薄。
本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中,當使用該環狀烯烴系樹脂組成物製作成形體時,較佳為所述成形體具有耐溶劑性。耐溶劑性例如可藉由不溶成分比率(質量%)來進行評價,不溶成分比率(質量%)可設為環狀烯烴系樹脂組成物中的無機微粒子(B)的含有率以上。 另外,不溶成分比率(質量%)例如可以如下方式求出。使用本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物,製作膜厚100 μm的膜,將該膜0.3 g裝入燒瓶內進行精確秤量(Y(g)),加入甲苯使其成為1質量%溶液,於25℃下浸漬24小時。24小時後,利用膜濾器(membrane filter)(孔徑10 μm)來過濾進入該膜的溶劑,捕捉不溶成分,於25℃下乾燥48小時後,測定不溶成分的質量(Z(g)),可依照下式來算出不溶成分比率。 不溶成分比率(質量%)=(Z/Y)×100
於本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中,當使用該環狀烯烴系樹脂組成物來製作成形體時,較佳為所述成形體具有耐磨耗性。具體而言,耐磨耗性可以如下方式進行評價。首先,使用本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物來製作膜厚100 μm的膜。接著,使用ϕ0.3 mm的藍寶石(sapphire)針,以負荷200 g將該膜刮傷,按照磨損部位的深度來進行評價。此時,磨損部位(刮傷)的深度較佳為小於10 μm,更佳為小於5 μm。 再者,磨損部位的深度例如可利用表面粗糙度計進行測定。
以下,對各成分進行具體說明。
(環狀烯烴系共聚物(A)) 本實施形態的環狀烯烴系共聚物(A)較佳為含有選自下述的[A-1]、[A-2]、[A-3]及[A-4]中的一種或兩種以上。 [A-1]碳原子數為2~20的α-烯烴與由下述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的無規共聚物 [A-2]由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的開環聚合物或共聚物 [A-3]所述開環聚合物或共聚物[A-2]的氫化物 [A-4]所述[A-1]、所述[A-2]或所述[A-3]的接枝改質物
[A-1]中,碳原子數為2~20的α-烯烴與由下述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的無規共聚物中的碳原子數為2~20的α-烯烴可為直鏈狀亦可為分支狀。作為此種α-烯烴,例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子數為2~20的直鏈狀α-烯烴;4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等碳原子數為4~20的分支狀α-烯烴等。該些中,較佳為碳原子數為2~4的直鏈狀α-烯烴,特佳為乙烯。此種α-烯烴可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
[A-1]中,當將構成碳原子數為2~20的α-烯烴與由下述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的無規共聚物的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,源自所述碳原子數為2~20的α-烯烴的結構單元的含量較佳為30莫耳%以上且88莫耳%以下,更佳為40莫耳%以上且78莫耳%以下。 藉由源自所述α-烯烴的結構單元的含量為所述下限值以上,可提高所得的光學零件的耐熱性或尺寸穩定性。另外,藉由源自所述α-烯烴的結構單元的含量為所述上限值以下,可提高所得的光學零件的透明性等。
將由式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴示於以下。
[化16]
Figure 02_image031
所述式[I]中,n為0或1,m為0或正整數,q為0或1。再者,於q為1的情況下,Ra 及Rb 分別獨立地為下述原子或烴基,於q為0的情況下,各自的鍵結鍵鍵結而形成5員環。
R1 ~R18 以及Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基。此處鹵素原子為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
另外,作為烴基,分別獨立地可列舉例如碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~15的環烷基及芳香族烴基等。更具體而言,作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基等,作為環烷基可列舉環己基等,作為芳香族烴基可列舉苯基及萘基等。該些烴基可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代。
進而,所述式[I]中,R15 ~R18 可分別鍵結(彼此共同)形成單環或多環,而且以該方式形成的單環或多環可具有雙鍵。將此處所形成的單環或多環的具體例示於以下。
[化17]
Figure 02_image033
再者,於所述例示中,標註有編號1或2的碳原子表示於所述式[I]中分別鍵結有R15 (R16 )或R17 (R18 )的碳原子。另外,可藉由R15 與R16 或者藉由R17 與R18 而形成亞烷基。此種亞烷基例如為碳原子數2~20的亞烷基,作為此種亞烷基的具體例,可列舉亞乙基、亞丙基及亞異丙基(isopropylidene group)。
[化18]
Figure 02_image035
所述式[II]中,p及q為0或正整數,m及n為0、1或2。另外,R1 ~R19 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基。
鹵素原子與所述式[I]中的鹵素原子為相同含義。另外,作為烴基,分別獨立地可列舉例如碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的鹵化烷基、碳原子數3~15的環烷基及芳香族烴基等。更具體而言,作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基等,作為環烷基可列舉環己基等,作為芳香族烴基可列舉芳基及芳烷基等,具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基、苄基及苯乙基等。作為烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基及丙氧基等。該些烴基及烷氧基可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代。
此處,鍵結有R9 及R10 的碳原子與鍵結有R13 的碳原子或鍵結有R11 的碳原子可直接或者經由碳原子數1~3的亞烷基鍵結。即於所述兩個碳原子經由亞烷基鍵結的情況下,由R9 及R13 所表示的基或由R10 及R11 所表示的基彼此共同形成亞甲基(-CH2 -)、伸乙基(-CH2 CH2 -)或伸丙基(-CH2 CH2 CH2 -)中的任一個伸烷基。進而,當n=m=0時,R15 與R12 或R15 與R19 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環。作為該情況下的單環或多環的芳香族環,例如可列舉下述般的n=m=0時R15 與R12 進而形成芳香族環的基。
[化19]
Figure 02_image037
此處,q與所述式[II]中的q為相同含義。
作為上述般的由式[I]或式[II]所表示的環狀烯烴,例如可列舉:
[化20]
Figure 02_image039
(所述式中,1~7的數字表示碳的位置編號)以及烴基於該雙環[2.2.1]-2-庚烯中進行了取代的衍生物等。作為該烴基,例如可列舉:5-甲基、5,6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-異丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(異丙基苯基)、5-(聯苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5,6-二苯基等。
進而,作為由所述式[I]或所述式[II]所表示的環狀烯烴,例如可列舉:環戊二烯-苊烯加成物、1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫芴(1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene)、1,4-亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽等雙環[2.2.1]-2-庚烯衍生物等。
進而,作為由所述式[I]或所述式[II]所表示的環狀烯烴,例如可列舉:三環[4.3.0.12,5 ]-3-癸烯、2-甲基三環[4.3.0.12,5 ]-3-癸烯、5-甲基三環[4.3.0.12,5 ]-3-癸烯等三環[4.3.0.12,5 ]-3-癸烯衍生物;三環[4.4.0.12,5 ]-3-十一烯、10-甲基三環[4.4.0.12,5 ]-3-十一烯等三環[4.4.0.12,5 ]-3-十一烯衍生物、
[化21]
Figure 02_image041
(所述式中,1~12的數字表示碳的位置編號)以及烴基於四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯中進行了取代的衍生物等。作為該烴基,例如可列舉:8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-異丁基、8-己基、8-環己基、8-硬脂基、5,10-二甲基、2,10-二甲基、8,9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11,12-二甲基、2,7,9-三甲基、2,7-二甲基-9-乙基、9-異丁基-2,7-二甲基、9,11,12-三甲基、9-乙基-11,12-二甲基、9-異丁基-11,12-二甲基、5,8,9,10-四甲基、8-亞乙基、8-亞乙基-9-甲基、8-亞乙基-9-乙基、8-亞乙基-9-異丙基、8-亞乙基-9-丁基、8-亞正丙基、8-亞正丙基-9-甲基、8-亞正丙基-9-乙基、8-亞正丙基-9-異丙基、8-亞正丙基-9-丁基、8-亞異丙基、8-亞異丙基-9-甲基、8-亞異丙基-9-乙基、8-亞異丙基-9-異丙基、8-亞異丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8,9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(異丙基苯基)、8,9-二苯基、8-(聯苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5,6-二苯基等。
進而,作為由所述式[I]或所述式[II]所表示的環狀烯烴,例如可列舉:(環戊二烯-苊烯加成物)與環戊二烯的加成物、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]-4-十五烯及其衍生物、五環[7.4.0.12,5 .19,12 .08,13 ]-3-十五烯及其衍生物、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]-4,10-十五烷二烯等五環十五烷二烯化合物、五環[8.4.0.12,5 .19,12 .08,13 ]-3-十六烯及其衍生物、五環[6.6.1.13,6 .02,7 .09,14 ]-4-十六烯及其衍生物、六環[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14 ]-4-十七烯及其衍生物、七環[8.7.0.12,9 .14,7 .111,17 .03,8 .012,16 ]-5-二十烯及其衍生物、七環[8.8.0.12,9 .14,7 .111,18 .03,8 .012,17 ]-5-二十一烯及其衍生物、八環[8.8.0.12,9 .14,7 .111,18 .113,16 .03,8 .012,17 ]-5-二十二烯及其衍生物、九環[10.9.1.14,7 .113,20 .115,18 .02,10 .03,8 .012,21 .014,19 ]-5-二十五烯及其衍生物、九環[10.10.1.15,8 .114,21 .116,19 .02,11 .04,9 .013,22 .015,20 ]-6-二十六烯及其衍生物等。
[化22]
Figure 02_image043
所述式[III]中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3。m較佳為0或1,更佳為1。n較佳為0或1,更佳為0。q較佳為1或2,更佳為1。 R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R18 ~R31 分別獨立地較佳為氫原子或碳原子數1~20的烴基,更佳為氫原子。 而且當q=1時R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環。
[化23]
Figure 02_image045
所述式[IV]中,q為1、2或3,較佳為1或2,更佳為1。 R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R32 ~R39 分別獨立地較佳為氫原子或碳原子數1~20的烴基,更佳為氫原子。 而且當q=1時R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環。
[化24]
Figure 02_image047
所述式[V]中,n及q分別獨立地為0、1或2。n較佳為0或1,更佳為0。q較佳為0或1,更佳為0。 R1 ~R17 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R10 ~R17 中的一個為鍵結鍵,較佳為R15 為鍵結鍵。 R1 ~R17 分別獨立地較佳為氫原子或碳原子數1~20的烴基,更佳為氫原子。 而且當q=0時R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=1或2時R10 與R11 、R11 與R17 、R17 與R17 、R17 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 、R16 與R16 、R16 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且所述單環或所述多環可具有雙鍵,所述單環或所述多環可為芳香族環。 所述式[V]中,較佳為由下述式[V-1A]所表示的化合物。
[化25]
Figure 02_image049
所述式[V-1A]中,n為0、1或2。n較佳為0或1,更佳為0。另外,所述式[V-1A]中,R1 ~R14 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基。
另外,式[V]及式[V-1A]中,作為碳原子數1~20的烴基,分別獨立地可列舉例如碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~15的環烷基、及芳香族烴基等。更具體而言,作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基等,作為環烷基可列舉環己基等,作為芳香族烴基可列舉苯基、甲苯基、萘基、苄基及苯乙基等芳基或芳烷基等。該些烴基可經除氟原子以外的鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基或胺基取代。
源自本實施形態的環狀烯烴的結構單元較佳為包含:源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯、雙環[2.2.1]-2-庚烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯衍生物、六環[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14 ]-4-十七烯及六環[6.6.1.13,6 .110,13 .02,7 .09,14 ]-4-十七烯衍生物、苯並降冰片二烯、茚並降冰片烯及甲基苯基降冰片烯中的至少一種化合物的重複單元,更佳為包含:源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯中的至少一種化合物的重複單元,就進一步提高本實施形態的光學零件的折射率的觀點而言,進而較佳為包含源自四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯的重複單元。
再者,以上示出了由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的具體例,但作為該些化合物的更具體的結構例,可列舉日本專利特開平6-228380號的段落編號[0038]~段落編號[0058]中所示的環狀烯烴的結構例、或日本專利特開2005-330465號的段落編號[0027]~段落編號[0029]中所示的環狀烯烴的結構例、日本專利特開平7-145213號公報的段落編號[0032]~段落編號[0054]中所示的環狀烯烴的結構例等。本實施形態的無規共聚物(A1)可含有兩種以上由所述環狀烯烴衍生出的單元。
由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴例如可藉由使環戊二烯與具有對應的結構的烯烴類進行狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)反應來製造。
於本實施形態的無規共聚物(A1)中,由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的至少一部分構成由下述式[VI]、式[VII]、式[VIII]、式[IX]或式[X]所表示的重複單元。
[化26]
Figure 02_image051
於所述式[VI]中,n、m、q、R1 ~R18 、Ra 及Rb 與所述式[I]為相同含義。
[化27]
Figure 02_image053
於所述式[VII]中,n、m、p、q及R1 ~R19 與所述式[II]為相同含義。
[化28]
Figure 02_image055
於所述式[VIII]中,n、m、q及R18 ~R31 與所述式[III]為相同含義。
[化29]
Figure 02_image057
於所述式[IX]中,q及R32 ~R39 與所述式[IV]為相同含義。
[化30]
Figure 02_image059
於所述式[X]中,n、q及R1 ~R17 與所述式[V]為相同含義。
本實施形態的環狀烯烴系共聚物較佳為包含:選自[A-1]碳原子數為2~20的α-烯烴與由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的無規共聚物;[A-2]由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的開環聚合物或共聚物;[A-3]所述開環聚合物或共聚物[A-2]的氫化物;[A-4]所述[A-1]、所述[A-2]或所述[A-3]的接枝改質物中的一種或兩種以上。就提高所得的光學零件的耐熱性或尺寸穩定性的觀點而言,本實施形態的環狀烯烴系共聚物較佳為包含源自碳原子數為2~20的α-烯烴的重複單元,更佳為包含[A-1]碳原子數為2~20的α-烯烴與由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的無規共聚物。
所述無規共聚物中,當將構成所述無規共聚物的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,源自由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的結構單元的含量較佳為10莫耳%以上且60莫耳%以下,更佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下。 藉由源自由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的結構單元的含量為所述下限值以上,可提高所得的光學零件的透明性等。另外,藉由源自由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的結構單元的含量為所述上限值以下,可提高所得的光學零件的耐熱性或尺寸穩定性。
就良好地保持所得的光學零件的透明性及折射率並且進一步提高耐熱性的觀點而言,本實施形態的環狀烯烴系共聚物(A)的玻璃轉移溫度較佳為110℃~200℃,更佳為115℃~190℃,進而較佳為120℃~180℃。
本實施形態的環狀烯烴系共聚物(A)的極限黏度[η](135℃十氫萘中)例如為0.05 dl/g~5.0 dl/g,較佳為0.2 dl/g~4.0 dl/g,進而較佳為0.3 dl/g~2.0 dl/g,特佳為0.4 dl/g~2.0 dl/g。 若極限黏度[η]為所述下限值以上,則可提高所得的成形體的機械強度。另外,若極限黏度[η]為所述上限值以下,則可提高本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物的成形性。
本實施形態的環狀烯烴系共聚物(A)較佳為包含含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a),所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含源自具有極性基的單體的結構單元(a3),所述極性基較佳為選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基及胺基中的一種或兩種以上。另外,源自所述具有極性基的單體的結構單元(a3)較佳為位於所述環狀烯烴系共聚物(A)的高分子鏈的主鏈內部或側鏈。藉由作為基質的環狀烯烴系共聚物(A)於高分子鏈的主鏈內部或側鏈具有所述極性基,可利用所述極性基與無機微粒子(B)的相互作用來使無機微粒子(B)於基質內的分散性更良好。藉此,能夠使所得的光學零件實現更高的透明性及更高的折射率。
另外,就使用本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物來製作成形體時的耐溶劑性及耐磨耗性的觀點而言,本實施形態的環狀烯烴系共聚物(A)亦較佳為具有所述極性基。藉由本實施形態的環狀烯烴系共聚物(A)具有所述極性基,使用含有該環狀烯烴系共聚物(A)的環狀烯烴系樹脂組成物來製作成形體時的耐溶劑性及耐磨耗性提高的理由未必明確,但推測原因在於修飾所述環狀烯烴系共聚物(A)與無機微粒子(B)的修飾劑形成網狀結構。
關於所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)中的源自所述具有極性基的單體的結構單元(a3)的含量,就提高於環狀烯烴系共聚物(A)的基質內的分散性、更進一步提高所得的光學零件的透明性的觀點而言,當將構成所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.2莫耳%以上,進而較佳為0.5莫耳%以上,就更進一步提高所得的光學零件的折射率或耐濕性、耐熱性的觀點而言,較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,進而較佳為5莫耳%以下,特佳為2莫耳%以下。
所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)較佳為包含:選自所述具有極性基的單體與環狀烯烴的無規共聚物(A1)、及使所述具有極性基的單體與環狀烯烴系聚合物接枝或接枝聚合而成的接枝共聚物(A2)中的一種或兩種以上。 此處,「接枝」是指在作為主鏈的主幹聚合物中導入具有極性基的單體。「接枝聚合」是指在作為主鏈的主幹聚合物中導入包含與主鏈不同的聚合物的分支聚合物。
<無規共聚物(A1)> 所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)較佳為包含無規共聚物(A1),所述無規共聚物(A1)具有:源自碳原子數為2~20的α-烯烴的結構單元(a1);源自由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的結構單元(a2);以及源自所述具有極性基的單體的結構單元(a3)。
本實施形態的碳原子數為2~20的α-烯烴可為直鏈狀亦可為分支狀。作為此種α-烯烴,例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子數為2~20的直鏈狀α-烯烴;4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等碳原子數為4~20的分支狀α-烯烴等。該些中,較佳為碳原子數為2~4的直鏈狀α-烯烴,特佳為乙烯。所述無規共聚物(A1)中的源自所述α-烯烴的結構單元(a1)較佳為含有源自乙烯的重複單元。此種α-烯烴可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
當將構成本實施形態的無規共聚物(A1)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量較佳為30莫耳%以上且88莫耳%以下,更佳為40莫耳%以上且78莫耳%以下。 藉由源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量為所述下限值以上,可提高所得的光學零件的耐熱性或尺寸穩定性。另外,藉由源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量為所述上限值以下,可提高所得的光學零件的透明性等。
當將構成本實施形態的無規共聚物(A1)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量較佳為30莫耳%以上且88莫耳%以下,更佳為40莫耳%以上且78莫耳%以下。 藉由源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量為所述下限值以上,可提高所得的光學零件的耐熱性或尺寸穩定性。另外,藉由源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量為所述上限值以下,可提高所得的光學零件的透明性等。
本實施形態的源自環狀烯烴的結構單元(a2)較佳為源自具有脂環式結構且由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的結構單元。
由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的具體例亦如上所述,所述無規共聚物(A1)中的源自所述環狀烯烴的結構單元(a2)特佳為包含源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯中的一種或兩種以上的化合物的重複單元。
本實施形態的源自具有極性基的單體的結構單元(a3)較佳為源自具有選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基及胺基中的至少一種極性基的單體的結構單元。 作為具有極性基的單體,只要為具有所述極性基的單體則並無特別限定,例如可列舉由下述式(10)所表示的單體。 CH2 =CH-R1 -Xp            (10) 所述式(10)中,p為1以上且3以下的正整數,較佳為1。 R1 為碳數0以上的烴基,較佳為2以上的烴基,更佳為碳數3以上且20以下的烴基,進而佳為碳數5以上且15以下的烴基。 X為選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基及胺基中的至少一種極性基,更佳為選自羧基、羥基及酸酐基中的至少一種極性基,進而較佳為選自羧基及羥基中的至少一種極性基。
作為所述具有極性基的單體的具體例,可列舉日本專利特開平2-51510號公報的第11頁~第17頁所記載的化合物中具有選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基及胺基中的至少一種極性基的化合物等。 該些具有極性基的單體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。 該些中,就與環狀烯烴的共聚合性優異的觀點而言,較佳為包含選自丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸(十一烯酸(undecylenic acid))、11-十二烯酸、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、8-壬烯-1-醇、十一烯醇及11-十二烯-1-醇中的至少一種,更佳為包含選自丙烯酸、4-戊烯酸、6-庚烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯醇及十一烯酸中的至少一種,特佳為包含選自10-十一烯醇及十一烯酸中的至少一種。
於本實施形態的無規共聚物(A1)中,當將構成無規共聚物(A1)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,就提高於無規共聚物(A1)的基質內的分散性、更進一步提高所得的光學零件的透明性的觀點而言,源自具有極性基的單體的結構單元(a3)的含量較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.2莫耳%以上,進而較佳為0.5莫耳%以上,就更進一步提高所得的光學零件的折射率或耐濕性、耐熱性的觀點而言,源自具有極性基的單體的結構單元(a3)的含量較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,進而較佳為5莫耳%以下,特佳為2莫耳%以下。
本實施形態的無規共聚物(A1)可使用碳原子數為2~20的α-烯烴、由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴及所述具有極性基的單體,例如藉由日本專利特開平2-51510號公報或日本專利第3817015號公報、日本專利第5594712號公報中記載的製造方法來製造。
<接枝共聚物(A2)> 所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)較佳為包含接枝共聚物(A2),所述接枝共聚物(A2)是使所述具有極性基的單體與具有結構單元(a2)的環狀烯烴系聚合物接枝或接枝聚合而得,所述結構單元(a2)源自由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴。另外,具有源自所述環狀烯烴的結構單元(a2)的環狀烯烴系聚合物可為由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的開環聚合物,亦可為碳原子數為2~20的α-烯烴與由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴的無規共聚物。
作為由所述式[I]、式[II]、式[III]、式[IV]或式[V]所表示的環狀烯烴,可使用與所述無規共聚物(A1)中說明的α-烯烴相同者。因此,此處省略說明。 接枝共聚物(A2)中的源自所述環狀烯烴的結構單元(a2)特佳為含有源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯中的一種或兩種以上的化合物的重複單元。
當將構成本實施形態的接枝共聚物(A2)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,源自所述環狀烯烴的結構單元(a2)的含量較佳為10莫耳%以上且60莫耳%以下,更佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下。 藉由源自所述環狀烯烴的結構單元(a2)的含量為所述下限值以上,可提高所得的光學零件的透明性等。另外,藉由源自所述環狀烯烴的結構單元(a2)的含量為所述上限值以下,可提高所得的光學零件的耐熱性或尺寸穩定性。
所述接枝共聚物(A2)較佳為更具有源自碳原子數為2~20的α-烯烴的結構單元(a1)。 作為碳原子數為2~20的α-烯烴,可使用與所述無規共聚物(A1)中說明的α-烯烴相同者。因此,此處省略說明。 當將構成本實施形態的接枝共聚物(A2)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量較佳為30莫耳%以上且88莫耳%以下,更佳為40莫耳%以上且78莫耳%以下。 藉由源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量為所述下限值以上,可提高所得的光學零件的耐熱性或尺寸穩定性。另外,藉由源自所述α-烯烴的結構單元(a1)的含量為所述上限值以下,可提高所得的光學零件的透明性等。
本實施形態的接枝共聚物(A2)中,源自具有極性基的單體的結構單元(a3)為源自具有選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基及胺基中的至少一種極性基的單體的結構單元。 作為本實施形態的接枝共聚物(A2)中的具有極性基的單體,只要為具有所述極性基的單體則並無特別限定,例如可列舉於所述無規共聚物(A1)中說明的具有極性基的單體或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐等。 該些具有極性基的單體可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。 該些中,就向環狀烯烴系聚合物接枝的容易度的觀點而言,較佳為包含選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及馬來酸酐中的至少一種。
於本實施形態的接枝共聚物(A2)中,當將構成接枝共聚物(A2)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,就提高於接枝共聚物(A2)的基質內的分散性、更進一步提高所得的光學零件的透明性的觀點而言,源自具有極性基的單體的結構單元(a3)的含量較佳為0.1莫耳%以上,更佳為0.2莫耳%以上,進而較佳為0.5莫耳%以上,就更進一步提高所得的光學零件的折射率或耐濕性、耐熱性的觀點而言,源自具有極性基的單體的結構單元(a3)的含量較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,進而較佳為5莫耳%以下,特佳為2莫耳%以下。
本實施形態的接枝共聚物(A2)可藉由如下方式而獲得:對於藉由例如日本專利特開平5-320258號公報或日本專利特公平7-13084號公報等中記載的製造方法而製造的環狀烯烴系聚合物,利用例如日本專利特開2016-056318號公報或國際公開第2008/059938號、國際公開第2010/050437號等中記載的方法,接枝或接枝聚合所述具有極性基的單體。
(無機微粒子(B)) 本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物含有表面經修飾劑修飾的無機微粒子(B),修飾劑為選自由磷酸酯、有機膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有胺基的烴化合物、矽烷偶合劑所組成的群組中的一種或兩種以上。
所述修飾劑較佳為由下述式(1)所表示的化合物。 R1 -X      (1)
所述式(1)中,R1 表示碳數3~18的烴基。作為碳數3~18的烴基,可列舉直鏈或分支狀的烷基、直鏈或分支狀的烯基、直鏈或分支狀的炔基、具有脂環式結構的烴基、具有芳香環結構的烴基等。就使經修飾的無機粒子於環狀烯烴系共聚物(A)中的分散性特別良好而獲得透明性優異的樹脂組成物的觀點而言,該些中,較佳為不含環結構的鏈狀的碳數3~18的烴基,更佳為直鏈狀的碳數3~18的烴基,特佳為直鏈狀的碳數12~18的烴基。
X表示產生與無機微粒子(B)的表面之間的鍵結的官能基或具有所述官能基的原子團。 若修飾劑具有產生與所述無機微粒子(B)的表面之間的鍵結的官能基,則在該些基與存在於無機粒子表面的官能基(例如羥基或巰基等)之間發生縮合反應,其表面經修飾劑修飾。
此處,作為產生與無機微粒子(B)的表面之間的鍵結的官能基,可列舉羥基、羧基、氫羥基磷醯基、膦醯基、亞磺酸基(sulfino group)、磺基、硫氧(thioxy)基等水解性基等。
另外,作為具有產生與所述無機粒子的表面之間的鍵結的官能基的原子團,可列舉由下述式(2)~式(4)所表示的原子團。
[化31]
Figure 02_image061
式(2)~式(4)中,Y表示羥基或水解性基,Z1 、Z2 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~18的烴基、或碳數1~18的烴氧基。*表示與R1 的鍵結鍵。
作為Z1 、Z2 的碳數1~18的烴基,可列舉:由R1 所表示的基;甲基、乙基、正丙基、異丙基、乙烯基、烯丙基、苯基等碳數1~18的烴基等。 作為Z1 、Z2 的碳數1~18的烴氧基,可列舉:由-OR1 所表示的基;甲氧基、乙氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、苯氧基等碳數1~18的烴氧基等。
另外,為了使經修飾的無機粒子良好地分散於透明樹脂中,較佳為修飾劑以雙牙構型或三牙構型在無機粒子上進行修飾。因此,式(2)~式(4)中的Z1 更佳為氫原子或羥基。
作為於本實施形態中用作修飾劑的化合物的具體例,可列舉:丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、油酸、亞麻油酸、環己烷羧酸、1-金剛烷羧酸、磷酸十二烯基酯、磷酸十三烯基酯、磷酸十四烯基酯、磷酸十五烯基酯、磷酸十六烯基酯、磷酸十七烯基酯、磷酸十八烯基酯、磷酸油烯基酯、磷酸十八烷二烯基酯、磷酸十八烷三烯基酯、磷酸二油烯基酯等磷酸酯;十二烯基膦酸、十三烯基膦酸、十四烯基膦酸、十五烯基膦酸、十六烯基膦酸、十七烯基膦酸、十八烯基膦酸、油烯基膦酸、十八烷二烯基膦酸、十八烷三烯基膦酸、二油烯基膦酸等有機膦酸;十二烯基膦酸酯、十三烯基膦酸、十四烯基膦酸、十五烯基膦酸、十六烯基膦酸酯、十七烯基膦酸酯、十八烯基膦酸酯、油烯基膦酸酯等膦酸酯;十二烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十二烯基三甲氧基矽烷、十五烯基三甲氧基矽烷等矽烷化合物等。 用作修飾劑的化合物可單獨使用一種,或者組合使用兩種以上。
所述修飾劑較佳為包含選自磷酸酯、羧酸中的一種或兩種以上,特佳為包含選自含有碳數12~18的烴基的磷酸酯、含有碳數12~18的烴基的羧酸中的一種或兩種以上。藉由含有環狀烯烴系共聚物(A)、以及經包含選自含有碳數12~18的烴基的磷酸酯、含有碳數12~18的烴基的羧酸中的一種或兩種以上的修飾劑修飾的無機微粒子(B),可利用兩者的相互作用來使無機微粒子(B)於基質內的分散性更良好。
作為本實施形態的無機微粒子(B),只要為微分散於環狀烯烴系共聚物(A)的基質內者則並無特別限定,就所得的光學零件的折射率的提高效果優異的方面而言,可列舉:氧化鋯;二氧化鈦;氧化鋁;Zr、Ti、Hf、Al、Zn及鑭系元素類等的氧化物或氮化物;複合金屬的氧化物或氮化物等。該些中較佳為氧化鋯、二氧化鈦及氧化鋁。該些可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。該些中,就折射率的提高效果更進一步優異的方面而言,較佳為氧化鋯及二氧化鈦,就可防止環狀烯烴系共聚物(A)、特別是含極性基的環狀烯烴系共聚物(A)的劣化的觀點而言,更佳為氧化鋯。
就提高於環狀烯烴系共聚物(A)的基質內的分散性、更進一步提高所得的光學零件的透明性的觀點而言,無機微粒子(B)的平均粒徑D50 較佳為100 nm以下,更佳為80 nm以下,進而較佳為60 nm以下,特佳為20 nm以下。 無機微粒子(B)的平均粒徑D50 並無特別限定,例如為1 nm以上。 無機微粒子(B)的平均粒徑D50 例如可藉由動態光散射法進行測定。
製造表面經修飾劑修飾的無機微粒子(B)的方法並無特別限定,例如可藉由如下的方法而獲得。
首先,獲得使無機微粒子(B)分散於水中的無機微粒子(B)的水分散液。接著,將所述無機微粒子(B)的水分散液與所述表面修飾劑混合。此時,所述表面修飾劑可單獨添加所述表面修飾劑,亦可添加預先與有機溶媒混合的表面修飾劑。
此處,可藉由調整無機微粒子(B)與表面修飾劑的調配比,來調整修飾無機微粒子(B)表面的修飾劑的修飾量。修飾無機微粒子(B)表面的修飾劑的修飾量並無特別限定,當將無機微粒子(B)的量設為100時,較佳為20質量%以上且40質量%以下,更佳為20質量%以上且30質量%以下。 藉由使修飾無機微粒子(B)表面的修飾劑的修飾量為所述數值範圍內,可使無機微粒子(B)於基質內的分散性更良好,並且,可充分獲得使無機微粒子(B)分散所帶來的折射率提高的效果。
接著,自所得的含有無機微粒子(B)的水分散液及表面修飾劑的混合溶液中,利用任意的方法除去水,置換為有機溶媒。於利用旋轉蒸發器等除去水的情況下,可根據需要而於所得的含有無機微粒子(B)的水分散液及表面修飾劑的混合溶液中添加有機溶媒,反覆進行藉由蒸發來除去分散介質的步驟,從而獲得無機微粒子(B)分散於有機溶媒中的無機微粒子(B)分散溶液。
(其他成分) 於本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物中,根據需要可以不損及本發明的目的的程度調配酚系穩定劑、高級脂肪酸金屬鹽、抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑、鹽酸吸收劑、金屬鈍化劑、抗靜電劑、防霧劑、潤滑劑、助滑劑、成核劑、塑化劑、阻燃劑、磷系穩定劑等,其調配比例為適量。
(環狀烯烴系樹脂組成物的製備方法) 本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物可藉由如下方法而獲得:使用擠出機及班布瑞混合機(Banbury mixer)等公知的混煉裝置將環狀烯烴系共聚物(A)及無機微粒子(B)混煉的方法;將環狀烯烴系共聚物(A)及無機微粒子(B)溶解或分散於共同的溶媒中而混合後使溶媒蒸發的方法等。 該些中,就可使所得的光學零件的透明性更進一步良好的觀點而言,較佳為將環狀烯烴系共聚物(A)及無機微粒子(B)溶解或分散於共同的溶媒中而混合後使溶媒蒸發的方法。
[成形體及光學零件] 其次,對本發明的實施形態的成形體進行說明。 本實施形態的成形體是使用本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物而成形。 本實施形態的成形體包含本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物,因而具有透明性及高折射率。因此,於需要高精度地識別圖像的光學系統中,可適宜地用作光學零件。光學零件是於光學系統設備等中使用的零件,具體而言可列舉:眼鏡透鏡、fθ透鏡、拾取透鏡、攝像用透鏡、影像感測器中使用的透鏡等感測器用透鏡、稜鏡、投影機透鏡、導光板、車載相機透鏡等。本實施形態的光學零件特別適合用作攝像用透鏡。
於將本實施形態的成形體用於光學用途的情況下,必須使光線透射,故較佳為光線透射率良好。光線透射率根據用途而由分光光線透射率或全光線透射率來規定。
於假定在全光線或者多個波長區域中使用的情況下,需要全光線透射率良好,表面未設置抗反射膜的狀態下的全光線透射率為85%以上,較佳為88%~93%。若全光線透射率為85%以上,則可確保所需的光量。全光線透射率的測定方法可應用公知的方法,測定裝置等亦無限定,例如可列舉:依據美國試驗材料學會(American Society for Testing Material,ASTM)D1003,將本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物成形為厚度3 mm的片,並使用霧度計,測定將本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物成形而獲得的片的全光線透射率的方法等。
另外,於僅在特定波長區域利用的光學系統,例如雷射光學系統的情況下,即使全光線透射率不高,但只要該波長區域中的分光光線透射率良好便可使用。該情況下,在所使用的波長下、表面未設置抗反射膜的狀態下的分光光線透射率較佳為85%以上,進而較佳為86%~93%。若分光光線透射率為85%以上,則可確保所需的光量。另外,作為測定方法及裝置,可應用公知的方法,具體而言可例示分光光度計。
另外,本實施形態的成形體對波長450 nm~800 nm的光的光線透射率優異。 再者,於用作光學零件的情況下,藉由於表面設置公知的抗反射膜,可進一步提高光線透射率。
本實施形態的成形體可以球狀、棒狀、板狀、圓柱狀、筒狀、管狀、纖維狀、膜或片形狀等各種形態來使用。 作為將本實施形態的環狀烯烴系樹脂組成物成形而獲得成形體的方法,並無特別限定,可使用公知的方法。雖然亦取決於其用途及形狀,但例如能夠適用擠出成形、射出成形、充氣成形(inflation molding)、吹氣成形(blow molding)、擠出吹氣成形、射出吹氣成形、壓製成形、真空成形、粉末中空鑄型(powder slush molding)、壓延成形、發泡成形等。該些中,就成形性、生產性的觀點而言,較佳為射出成形法。另外,成形條件根據使用目的或成形方法而適當選擇,例如射出成形中的樹脂溫度通常在150℃~400℃、較佳為200℃~350℃、更佳為230℃~330℃的範圍內適當選擇。
以上,對本發明的實施形態進行了敘述,但該些為本發明的例示,亦可採用所述以外的各種構成。 另外,本發明並不限定於所述實施形態,在可達成本發明的目的的範圍內進行的變形、改良等包括在本發明中。 [實施例]
以下,藉由實施例而更詳細地說明本發明,但本發明絲毫不受其限制。
<觸媒的合成> (環戊二烯基)鈦(二-第三丁基酮醯亞胺)二氯化物(CpTiNCtBu2 Cl2 )是依照日本專利第4245801號公報而合成。
<環狀烯烴系共聚物(A)的製造> [製造例1] 於具備攪拌裝置的容積2000 ml的玻璃製反應容器中,使作為惰性氣體的氮以100 NL/小時的流量流通30分鐘後,以表1中記載的比例加入環己烷(環己烷、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯及十一烯酸的合計為1000 ml的量)、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯(以下亦稱為四環十二烯)及十一烯酸,之後加入三異丁基鋁的甲苯溶液(26.4 mmol、濃度1.0 mM/mL)。繼而,一邊以轉速600 rpm攪拌聚合溶媒,一邊將溶媒溫度升溫至50℃。於溶媒溫度達到規定的溫度後,將流通氣體自氮氣切換為乙烯,並使乙烯以100 NL/小時的供給速度流通至反應容器中,經過10分鐘後,將(環戊二烯基)鈦(二-第三丁基酮醯亞胺)二氯化物的甲苯溶液(0.040 mmol)及甲基鋁氧烷(12 mmol)的甲苯溶液反應添加至玻璃製反應容器中,開始聚合。 經過20分鐘後,添加甲醇5 ml及相對於鋁濃度而成為20當量的乙醯乙酸,停止聚合,獲得含有乙烯、四環十二烯及十一烯酸的共聚物的聚合溶液。然後,向反應容器中加入500 ml的1.0 mol/L的鹽酸水溶液,於50℃下以600 rpm攪拌1小時。將油層與水層分液後,將油層於攪拌下加入至裝入有以體積計約為3倍的丙酮的燒杯中,使共聚物析出,進而藉由過濾而將析出的共聚物與濾液分離。將所得的含有溶媒的聚合物於130℃下進行10小時減壓乾燥,結果獲得白色粉末狀的乙烯/四環十二烯/十一烯酸共聚物(含有極性基的環狀烯烴系共聚物(A-1))3.79 g。
[表1]
含極性基的環狀烯烴系共聚物(A) A-1
CpTiNCtBu2 Cl2 mmol 0.040
PMAO mmol 12
TIBAL mmol 26.4
反應液的總量 ml 1000
TD mmol 153
十一烯酸 mmol 12
聚合物產量 g 3.79
組成 乙烯 mol% 62.3
TD mol% 36.5
十一烯酸 mol% 1.2
玻璃轉移溫度(Tg) 132
註) *CpTiNCtBu2 Cl2 :(環戊二烯基)鈦(二-第三丁基酮醯亞胺)二氯化物 *PMAO:甲基鋁氧烷 *TIBAL:三異丁基鋁 *四環十二烯
[製造例2] 於三井化學公司製造的APL6015T(100質量份)中摻合使馬來酸酐(和光純藥公司製造)1.5質量份及過氧化苯甲酸第三丁酯(日本油脂公司製造,商品名:帕布吉(Perbutyl)Z)1.5質量份溶解於丙酮中而得的溶液。然後,使用雙軸混煉機(特科諾寶(Technobel)股份有限公司製造,KZW15),以樹脂溫度250℃、螺桿轉速200 rpm、噴出量25 g/分鐘進行熔融改質。擠出時,自由基起始劑、溶劑及未反應的馬來酸酐進行真空脫氣。擠出的熔融狀態的股線於冷卻後顆粒化,獲得含有極性基的環狀烯烴系共聚物(A-2)。
<表面修飾氧化鋯的製造> 藉由以下方法來製造表面經丁酸、月桂酸、棕櫚酸、十二烷基磷酸修飾的表面修飾氧化鋯。 於安裝有攪拌器晶片的200 mL茄型燒瓶中,取相對於要處理的氧化鋯相當於23質量%的量的各種疏水化表面修飾劑,於加入有作為非水溶性有機溶媒的甲苯42 mL、作為兩溶性有機溶媒的甲醇30 mL而得者中,加入氧化鋯微粒子水分散液(氧化鋯含量30質量%)3 mL進行混合。作為氧化鋯微粒子水分散液,使用堺化學工業公司製造的(SZR-W)。於所得的混合溶液中,非水溶性有機溶媒甲苯及水溶解於作為兩溶性有機溶媒的甲醇中形成均勻的液相,同時產生認為是由氧化鋯微粒子引起的白濁。
將以上所得的混合液於室溫下攪拌1小時後,利用旋轉蒸發器蒸發除去分散介質直至成為3 mL~5 mL左右。分散介質的蒸發除去是藉由在將混合液保持為室溫的同時,將環境減壓至液相內不發生突沸的程度的壓力而進行。
初次進行分散介質的蒸發除去後殘留於茄型燒瓶中的混合液有白濁,液相分離為二相。於該混合液中,進而加入甲醇30 mL、甲苯42 mL,再次製成無界面的白濁分散液,再次進行實施蒸發的操作,直至達到3 mL~5 mL左右。藉由將該操作重覆大概數次,從而根據所使用的表面修飾劑的種類及量,使分散液自白濁的狀態變化為無色透明,可使殘留的液相為單相。本實施例中,藉由5次~6次的操作,而自水/甲醇/甲苯混合溶媒置換為僅有甲苯的溶媒,獲得氧化鋯微粒子的甲苯分散液。 藉由蒸發而自氧化鋯微粒子的甲苯分散液中除去甲苯後,於25℃下真空乾燥24小時,獲得白色固體的氧化鋯微粒子。將所得的氧化鋯微粒子再分散於甲苯中,藉由動態光散射(dynamic light scattering,DLS)來測定粒徑。經月桂酸修飾的氧化鋯微粒子的平均粒徑為18.4 nm。
<實施例及比較例> 藉由以下方法而製作環狀烯烴系聚合物/氧化鋯奈米粒子複合化膜。另外,藉由下述方法而測定或評價各種物性。將所得的結果示於表2中。 [環狀烯烴系聚合物/氧化鋯奈米粒子複合化膜的製作] 將製造例1中合成的環狀烯烴系共聚物A-1及製造例2中合成的環狀烯烴系共聚物A-2、以及三井化學公司製造的APL6509T(不含極性基的環狀烯烴系共聚物A-3)分別溶解於環己烷中,分別製備5質量%的溶液。於其中,以氧化鋯奈米粒子相對於聚合物成為表2的比例的方式,加入使用藉由所述方法而獲得的、表面經丁酸、月桂酸、棕櫚酸、十二烷基磷酸修飾的表面修飾氧化鋯而製備的5質量%環己烷溶液,利用磁力攪拌器於室溫下攪拌1小時,並使其流延於玻璃板,進行棒塗。於25℃下乾燥24小時後,於80℃下真空乾燥15小時而除去溶媒,分別獲得膜厚100 μm的環狀烯烴系聚合物/氧化鋯奈米粒子複合化膜。
[全光線透射率] 使用須賀試驗機(Suga Test Instruments)股份有限公司製造的雙光束(double beam)方式霧度電腦(haze computer)HZ-2,基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K-7105來測定全光線透射率,按照以下基準進行評價。 全光線透射率的評價 ◎:90%以上 ○:80%以上且小於90% ×:小於80%
[玻璃轉移溫度Tg(℃)] 使用島津科學公司製造的示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter,DSC)-6220,於N2 (氮)環境下進行測定。自常溫以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃後保持5分鐘,繼而以10℃/分鐘的降溫速度降溫至-20℃後保持5分鐘。並且,由以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃時的吸熱曲線,求出含極性基的環狀烯烴系共聚物的玻璃轉移溫度(Tg)。
[折射率] 使用折射率及膜厚測定裝置(美托利康(Metricon)公司製造的稜鏡耦合器,型號(Model)2010/M),測定波長589 nm下的折射率(nD)。
[耐溶劑性(甲苯)的評價] 將實施例、比較例中獲得的膜厚100 μm的環狀烯烴系聚合物/氧化鋯奈米粒子複合化膜0.3 g裝入燒瓶內進行精確秤量(Y(g)),加入甲苯使其成為1質量%溶液,於25℃下浸漬24小時。利用膜濾器(孔徑10 μm)進行過濾而捕捉不溶成分,於25℃下乾燥48小時後,測定不溶成分的質量(Z(g))。依照以下的式子算出不溶成分比率,按照以下基準進行評價。 不溶成分比率(質量%)=(Z/Y)×100 不溶成分比率(質量%)的評價 ○:不溶成分比率≧氧化鋯的含有率(質量%) ×:不溶成分比率<氧化鋯的含有率(質量%)
此處,認為不溶成分中包含與樹脂形成網狀結構的氧化鋯。即,○(不溶成分比率≧氧化鋯的含有率(質量%)表示由於樹脂與氧化鋯充分地形成網狀結構,因此未通過過濾器,×(不溶成分比率<氧化鋯的含有率(質量%))表示由於樹脂與氧化鋯未充分形成網狀結構,因此樹脂與氧化鋯通過過濾器。再者,確認到單獨為環狀烯烴系聚合物及單獨為氧化鋯奈米粒子時,通過膜濾器(孔徑10 μm),不存在要捕捉的不溶成分。
[耐磨耗性的評價] 利用ϕ0.3 mm的藍寶石針,以負荷200 g將實施例、比較例中所獲得的膜厚100 μm的環狀烯烴系聚合物/氧化鋯奈米粒子複合化膜刮傷,藉由表面粗糙度計來測定磨損部位的深度,藉此評價耐磨耗性(耐刮傷性)。 耐磨耗性(耐刮傷性)的評價 ○:小於5 μm △:5 μm以上且小於10 μm ×:10 μm以上
[綜合評價] 於光線透射率、折射率、耐溶劑性、耐磨耗性的各評價項目中,◎視為3分、○視為2分、△視為分、×視為0分,算出總分。按照以下基準進行綜合評價。 綜合評價(總分) ○:5分以上 ×:小於5分
[表2]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2
環狀烯烴系 聚合物 A-1 wt% 67 91 67 50 67 67 100
A-2 wt% 67 67
A-3 wt% 91 91
表面修飾劑 未進行表面修飾
丁酸
月桂酸
棕櫚酸
十二烷基磷酸 ─­
表面修飾氧化鋯 wt% 33 9 33 50 33 33 33 33 9 0 9
光線透射率 評價 ×
折射率(589 nm)   1.567 1.553 1.568 1.597 1.566 1.563 1.568 1.567 1.552 1.540 1.553
評價 ×
耐溶劑性 評價 × × ×
耐磨耗性(耐刮傷性) 評價 × ×
綜合評價 分數 8 9 9 9 9 9 8 9 5 3 2
評價 × ×
本申請案主張以2018年9月27日提出申請的日本專利申請特願2018-181395號為基礎的優先權,將其揭示的全部內容併入本文中。

Claims (22)

  1. 一種環狀烯烴系樹脂組成物,含有: 環狀烯烴系共聚物(A);以及 無機微粒子(B),所述無機微粒子(B)的表面經修飾劑修飾, 所述環狀烯烴系樹脂組成物中, 所述修飾劑為選自由磷酸酯、有機膦酸、膦酸酯、羧酸、磺酸、具有胺基的烴化合物、矽烷偶合劑所組成的群組中的一種或兩種以上, 所述無機微粒子(B)以分散於所述環狀烯烴系共聚物(A)中的狀態存在。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述修飾劑為由下述式(1)所表示的化合物: R1 -X      (1) (式中,R1 表示碳數3~18的烴基,X表示產生與所述無機微粒子(B)的表面之間的鍵結的官能基或具有所述官能基的原子團)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述環狀烯烴系共聚物(A)包含: 選自下述的[A-1]、[A-2]、[A-3]及[A-4]中的一種或兩種以上, [A-1]碳原子數為2~20的α-烯烴與由下述式[I]、下述式[II]、下述式[III]、下述式[IV]或下述式[V]所表示的環狀烯烴的無規共聚物,
    Figure 03_image063
    所述式[I]中,n為0或1,m為0或正整數,q為0或1,R1 ~R18 以及Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基,R15 ~R18 可相互鍵結而形成單環或多環,且所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且可藉由R15 與R16 或藉由R17 與R18 而形成亞烷基,
    Figure 03_image065
    所述式[II]中,p及q為0或正整數,m及n為0、1或2,R1 ~R19 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基,鍵結有R9 及R10 的碳原子與鍵結有R13 的碳原子或鍵結有R11 的碳原子可直接或者經由碳數1~3的伸烷基鍵結,而且當n=m=0時R15 與R12 或R15 與R19 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環,
    Figure 03_image067
    所述式[III]中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3,R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環,
    Figure 03_image069
    所述式[IV]中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環,
    Figure 03_image071
    所述式[V]中,n及q分別獨立地為0、1或2,R1 ~R17 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R10 ~R17 中的一個為鍵結鍵,而且當q=0時R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=1或2時R10 與R11 、R11 與R17 、R17 與R17 、R17 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 、R16 與R16 、R16 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且所述單環或所述多環可具有雙鍵,所述單環或所述多環可為芳香族環; [A-2]由所述式[I]、所述式[II]、所述式[III]、所述式[IV]或所述式[V]所表示的所述環狀烯烴的開環聚合物或共聚物; [A-3]所述開環聚合物或共聚物[A-2]的氫化物; [A-4]所述[A-1]、所述[A-2]或所述[A-3]的接枝改質物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述修飾劑包含:選自含有碳數12~18的烴基的磷酸酯、及含有碳數12~18的烴基的羧酸中的一種或兩種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述環狀烯烴系共聚物(A)包含含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a),所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含源自具有極性基的單體的結構單元(a3), 極性基為選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基及胺基中一種或兩種以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中當將構成所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)的全部結構單元的合計設為100莫耳%時,所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)中的源自所述具有極性基的單體的所述結構單元(a3)的含量為0.1莫耳%以上且20莫耳%以下。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含: 選自所述具有極性基的單體與環狀烯烴的無規共聚物(A1)、及使所述具有極性基的單體與環狀烯烴系聚合物接枝或接枝聚合而成的接枝共聚物(A2)中的一種或兩種以上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含所述無規共聚物(A1),所述無規共聚物(A1)具有: 源自碳原子數為2~20的α-烯烴的結構單元(a1); 源自由下述式[I]、下述式[II]、下述式[III]、下述式[IV]或下述式[V]所表示的所述環狀烯烴的結構單元(a2);以及 源自所述具有極性基的單體的所述結構單元(a3),
    Figure 03_image073
    所述式[I]中,n為0或1,m為0或正整數,q為0或1,R1 ~R18 以及Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基,R15 ~R18 可相互鍵結而形成單環或多環,且所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且可藉由R15 與R16 或藉由R17 與R18 而形成亞烷基,
    Figure 03_image075
    所述式[II]中,p及q為0或正整數,m及n為0、1或2,R1 ~R19 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基,鍵結有R9 及R10 的碳原子與鍵結有R13 的碳原子或鍵結有R11 的碳原子可直接或者經由碳數1~3的伸烷基鍵結,而且當n=m=0時R15 與R12 或R15 與R19 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環,
    Figure 03_image077
    所述式[III]中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3,R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環,
    Figure 03_image079
    所述式[IV]中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環,
    Figure 03_image081
    所述式[V]中,n及q分別獨立地為0、1或2,R1 ~R17 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R10 ~R17 中的一個為鍵結鍵,而且當q=0時R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=1或2時R10 與R11 、R11 與R17 、R17 與R17 、R17 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 、R16 與R16 、R16 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且所述單環或所述多環可具有雙鍵,所述單環或所述多環可為芳香族環。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述無規共聚物(A1)中的源自所述環狀烯烴的所述結構單元(a2)含有: 源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯中的一種或兩種以上的化合物的重複單元。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述無規共聚物(A1)中的源自所述α-烯烴的所述結構單元(a1)含有源自乙烯的重複單元。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述具有極性基的單體包含由下述式(10)所表示的單體: CH2 =CH-R1 -Xp            (10) 所述式(10)中,p為1以上且3以下的正整數,R1 為碳數0以上的烴基,X為選自羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基及胺基中的一種或兩種以上的極性基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述具有極性基的單體包含選自十一烯醇及十一烯酸中的一種或兩種以上。
  13. 如申請專利範圍第7項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述含極性基的環狀烯烴系共聚物(A-a)包含接枝共聚物(A2),所述接枝共聚物(A2)是使所述具有極性基的單體與具有所述結構單元(a2)的環狀烯烴系聚合物接枝或接枝聚合而得,所述結構單元(a2)源自由下述式[I]、下述式[II]、下述式[III]、下述式[IV]或下述式[V]所表示的所述環狀烯烴:
    Figure 03_image083
    所述式[I]中,n為0或1,m為0或正整數,q為0或1,R1 ~R18 以及Ra 及Rb 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基,R15 ~R18 可相互鍵結而形成單環或多環,且所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且可藉由R15 與R16 或藉由R17 與R18 而形成亞烷基,
    Figure 03_image085
    所述式[II]中,p及q為0或正整數,m及n為0、1或2,R1 ~R19 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的烴基或烷氧基,鍵結有R9 及R10 的碳原子與鍵結有R13 的碳原子或鍵結有R11 的碳原子可直接或者經由碳數1~3的伸烷基鍵結,而且當n=m=0時R15 與R12 或R15 與R19 可相互鍵結而形成單環或多環的芳香族環,
    Figure 03_image087
    所述式[III]中,n及m分別獨立地為0、1或2,q為1、2或3,R18 ~R31 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R28 與R28 、R28 與R29 、R29 與R30 、R30 與R31 、R31 與R31 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環,
    Figure 03_image089
    所述式[IV]中,q為1、2或3,R32 ~R39 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,而且當q=1時R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=2或3時R36 與R36 、R36 與R37 、R37 與R38 、R38 與R39 、R39 與R39 可相互鍵結而形成單環或多環,所述單環或所述多環可具有雙鍵,而且所述單環或所述多環可為芳香族環,
    Figure 03_image091
    所述式[V]中,n及q分別獨立地為0、1或2,R1 ~R17 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基、胺基、或者可經鹵素原子、羧基、羥基、磺酸基、酸酐基、環氧基或胺基取代的碳原子數1~20的烴基,R10 ~R17 中的一個為鍵結鍵,而且當q=0時R10 與R11 、R11 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且當q=1或2時R10 與R11 、R11 與R17 、R17 與R17 、R17 與R12 、R12 與R13 、R13 與R14 、R14 與R15 、R15 與R16 、R16 與R16 、R16 與R10 可相互鍵結而形成單環或多環,而且所述單環或所述多環可具有雙鍵,所述單環或所述多環可為芳香族環。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述接枝共聚物(A2)中的源自所述環狀烯烴的所述結構單元(a2)含有: 源自選自雙環[2.2.1]-2-庚烯及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烯中的一種或兩種以上的化合物的重複單元。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述接枝共聚物(A2)更具有結構單元(a1),所述結構單元(a1)源自碳原子數為2~20的α-烯烴。
  16. 如申請專利範圍第13項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述具有極性基的單體包含選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及馬來酸酐中的一種或兩種以上。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述無機微粒子(B)包含選自氧化鋯、二氧化鈦及氧化鋁中的一種或兩種以上。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中所述無機微粒子(B)的平均粒徑D50 為1 nm以上且100 nm以下。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中當將所述環狀烯烴系樹脂組成物的整體設為100質量%時,所述無機微粒子(B)的含量為5質量%以上且60質量%以下。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的環狀烯烴系樹脂組成物,其中當使用所述環狀烯烴系樹脂組成物來製作膜厚為100 μm以上且300 μm以下的膜時, 所述膜的波長589 nm下的折射率(nD)為1.545以上。
  21. 一種成形體,其使用如申請專利範圍第1項至第20項中任一項所述的環狀烯烴系樹脂組成物。
  22. 一種光學零件,包括如申請專利範圍第21項所述的成形體。
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