JP2013209501A - 末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物 - Google Patents

Abstract

【課題】ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性といった特性を維持しつつ、より高い屈折率を達成しうる重合体及びナノ構造体を提供する。
【解決手段】ビニル芳香族由来の脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）の含有量が９０重量％以上であり、共役ジエン由来の鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量が１０重量％以下であるオレフィン系重合体であって、分子鎖の末端に官能基を含有することを特徴とする末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物のマトリックス内に、平均粒径１００ｎｍ以下の無機化合物の粒子が分散しているナノ分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の分子鎖末端を変性した重合体に関し、さらに詳しくは、ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の分子鎖末端を変性した重合体からなるナノ構造体に関する。また、本発明は、該ナノ構造体からなる光学材料に関する。

ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、例えば、ポリスチレンなどのビニル芳香族重合体の芳香環を水素化することにより製造される。ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性などに優れているため、光学材料として様々な分野に使用されている。近年、光学用材料への要求はますます高度になり、上記の性能のみならず、より高い屈折率が求められるようになっている。

高屈折率を達成する方法としては、高分子マトリックス中に無機微粒子を分散させることが挙げられる。例えば特許文献１には、マックスウェル−ガーネット理論に基づき、基材となる樹脂に対し無機系の微粒子を分散させ、高屈折率を有する有機系光学材料を調製することが記載されている。

国際公開第ＷＯ２００７／０３２２１７号

ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、極性基を有しないため、低吸水性の観点で有利である。本発明の課題は、ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物に無機微粒子を分散させて、より高い屈折率のナノ構造体を提供することである。

本発明者らは、ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物を用いて、高屈折率の成形体を得るべく鋭意検討した結果、ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の場合、極性基がないために多くの無機化合物の微粒子を分散させることが困難で、屈折率の高い成形体を得ることが困難であることを把握した。そこで、ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の分子鎖の末端を官能基で変性すると、無機化合物の微粒子を多量に分散させることが可能となり、高い屈折率のナノ構造体を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物に導入される官能基が末端のみであるため、官能基の割合は低く抑えられることから、低吸水性へも実質的な変化を与えないものと考えられる。

かくして本発明によれば、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）の含有量が９０重量％以上であり、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量が１０重量％以下であり、分子鎖の末端に官能基を含有することを特徴とする末端変性オレフィン系重合体水素化物が提供される。

〔式中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基であり、Ｒ_２〜Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕

〔式中、Ｒ_１３は、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。〕

〔式中、Ｒ_１４及びＲ_１５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。〕
前記官能基は、酸素原子を含有する官能基であるのが好ましく、特にカルボキシル基又はヒドロキシル基であるのが好ましい。

末端の官能基がカルボキシル基である末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、芳香族ビニル単量体９０重量％以上、共重合可能な単量体１０重量％以下を含む単量体をアニオン重合した後に、重合体の活性末端を炭酸ガスと反応させることで分子鎖末端にカルボキシル基を導入し、次いで主鎖及び芳香環中の炭素−炭素二重結合を水素添加することにより得ることができる。

末端の官能基がヒドロキシル基である末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、芳香族ビニル単量体９０重量％以上、共重合可能な単量体１０重量％以下を含む単量体をアニオン重合した後に、重合体の活性末端をエポキシ化合物と反応させることで分子鎖末端に水酸基を導入し、次いで主鎖及び芳香環中の炭素−炭素二重結合を水素添加することにより得ることができる。

また、末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、官能基での変性率が７０％以上であることが好ましい。

さらに、本発明によれば、前記末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物のマトリックス内に、平均粒径１００ｎｍ以下の無機化合物の粒子が分散していることを特徴とするナノ構造体が提供される。
前記ナノ構造体は、厚さ３ｍｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
また、本発明によれば、前記のナノ構造体からなる光学材料が提供される。

ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性といった特性を維持しつつ、より高い屈折率を達成しうる重合体及びナノ構造体が提供される。

本発明の末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、ビニル芳香族炭化水素重合体の分子末端を官能基で変性した末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体の、炭素−炭素不飽和結合を水素添加してなる。

＜ビニル芳香族炭化水素重合体＞
前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）はビニル基を有する芳香族炭化水素化合物由来の構造単位であり、前記一般式（２）及び（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）は、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物と共重合可能な単量体由来の構造単位である。
本発明に係わるビニル脂環式炭化水素重合体は、ビニル基を有する芳香族炭化水素化合物（以下、「ビニル芳香族化合物」と略記）、又はビニル芳香族化合物及び該ビニル芳香族化合物と共重合可能な単量体を含有する単量体混合物をビニル付加重合することで製造することができる。

本発明で用いることができるビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレンなどのスチレン類が挙げられる。

本発明で用いることができる共重合可能な単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系単量体；シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのモノ環状オレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、フラン、チオフェン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン系単量体；などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系単量体は重合活性が高く、重合体の吸水率も低くなるため、好ましい。

重合に用いる上記単量体の混合物は、耐熱性、低複屈折性、機械強度等の観点から、ビニル芳香族化合物を、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上含有するものが好ましい。

本発明に係わるビニル芳香族炭化水素重合体は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合方法により得られ、アニオン重合やカチオン重合の場合には、アニオンリビング重合やカチオンリビング重合を採用することもできるが、末端変性反応の容易さから、アニオンリビング重合が好ましい。

重合体の様式としては、ランダム、ブロックのいずれでも良い。

重合の形態としては、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などのいずれでもよいが、その後に水素化反応を行ない場合には、水素化反応を連続して行うことができるため、溶液重合が好ましい。

アニオン重合は、不活性溶剤中、重合開始剤の存在下、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物；などが使用可能である。

使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これらの中でも、溶媒として脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒であるため、反応混合物を次の水素化反応にそのまま供することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。溶媒は、全単量体１００重量部に対して、通常２００〜１０，０００重量部の割合で用いられる。

＜末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体＞
本発明に係わる末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体は、前記ビニル芳香族炭化水素重合体の分子鎖末端を官能基で変性してなる。

分子末端の官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、第一級アミノ基（−ＮＨ_２）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ、ここでＲは、炭素鎖１〜２０のアルキル基）、第三級アミノ基（−Ｎ（Ｒ）_２、ここでＲは、炭素鎖１〜２０のアルキル基）又はチオール基（−ＳＨ）など、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する基が挙げられる。この中でも、酸素原子を有する基であるカルボキシル基及びヒドロキシル基が分子末端への導入が容易で好ましい。

カルボキシル基の導入方法に格別な制限はないが、簡便な方法としては、アニオンリビング重合後のビニル芳香族炭化水素重合体の反応液に、炭酸ガスを導入する方法が挙げられる。

炭酸ガスの導入方法としては、ビニル芳香族炭化水素重合体の反応液の入った反応器に炭酸ガスを導入して加圧攪拌することが好ましく、その際の圧力としては、通常１０ｋＰａ（Ｇ）以上、好ましくは１００ｋＰａ（Ｇ）〜１ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。圧力が低すぎるとカルボキシル基の導入率が低くなる恐れがある。

炭酸ガス導入時の反応液の温度としては、通常−１００℃〜５０℃、好ましくは−８０〜２０℃である。反応液の温度が低すぎると、カルボキシル基の導入率が低くなる恐れがあり、反応液の温度が高すぎると、副反応により高分子量体が生成する恐れがある。

ヒドロキシル基の導入方法としては、アニオンリビング重合後のビニル芳香族炭化水素重合体の反応液に、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物を添加することで製造することができる。この中でも反応性の面でエポキシ化合物とアルデヒド化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。

本発明で用いることができるエポキシ化合物の具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンタンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキサンオキサイド、ノルボルネンオキサイドなどが挙げられる。

本発明で用いることができるアルデヒド化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。

本発明で用いることができるケトン化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトフェノンなどが挙げられる。

ヒドロキシル基導入時の反応液の温度としては、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃である。反応液の温度が低すぎると、ヒドロキシル基の導入率が低くなる恐れがあり、反応液の温度が高すぎると、副反応により高分子量体が生成する恐れがある。

末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体の変性率（導入率）は、末端カルボキシル化物は酸価、末端ヒドロキシル化物は水酸基価と、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる分子末端の数とから、計算で求めることができる。変性率は好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。

＜末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物＞
本発明の末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体水素化物は、前記末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素添加してなる。

水素添加方法は、格別な制限はなく、常法に従って行うことができる。具体的には、例えば、有機溶媒中で、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む水素化触媒を用いて水素化反応を行うと、水素化率が高くすることができ、しかも、水素化反応に伴う重合体鎖の切断を抑制することができる。これらの水素化触媒の中でも、ニッケル触媒を用いると、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）小さくすることができるので好適である。水素化触媒は、不均一触媒及び均一触媒のいずれでもよい。

水素化反応は、反応温度を通常１０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の範囲とし、水素圧力を通常０．０１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲として実施する。上記方法により得られた重合体水素化物の水素化率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。

末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られるブロック共重合体の低複屈折性、熱安定性などが低下傾向を示す。

末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１２，０００以上であり、好ましくは１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、機械強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率を充分に高めることが困難になる。

末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（又はポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が過度に大きいと、機械強度が低下する。

末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）により適宜調整することができる。

末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃である。末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物のガラス転移温度は、前記末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体を製造する際の、ビニル芳香族化合物及び共重合可能な単量体の種類及び比率により適宜調整することができる。

かくして合成される本発明の末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）の含有量が９０重量％以上であり、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量が１０重量％以下であるオレフィン系重合体であって、
分子鎖の末端に官能基を含有することを特徴とする。

〔式中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基であり、Ｒ_２〜Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕

〔式中、Ｒ_１３は、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。〕

〔式中、Ｒ_１４及びＲ_１５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。〕

水素化反応終了後、末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、例えば、濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収される。

末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体水素化物の変性率（導入率）は、末端カルボキシル化物は酸価、末端ヒドロキシル化物は水酸基価と、重量平均分子量（Ｍｗ）とから求められる分子末端の数とから、計算で求めることができる。変性率は好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。尚、酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って測定される。

＜各種添加剤＞
本発明の末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物に必要に応じて配合される添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、有機又は無機の充填剤、スリップ剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、などが挙げられる。

（イ）安定剤
安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
これらの安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定化剤の配合割合は、末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

（ロ）滑剤
滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステルあるいは部分エステル等の有機化合物を用いることができる。
有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。
これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部である。

＜ナノ構造体＞
本発明のナノ構造体には、末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物のマトリックス中に無機化合物の微粒子（以下、単に「無機微粒子」ということがある）が分散しているものである。

無機微粒子の成分としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などが挙げられるが、中でも屈折率の高さの面でＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２が好ましく、末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物の光劣化を防止する観点からＺｒＯ_２が特に好ましい。

無機微粒子の平均粒子経は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上である。粒子経が大きすぎるとナノ構造体の透明性が低下し、粒子系が小さすぎると屈折率を上げる効果が小さくなる恐れがある。
無機微粒子の配合割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。

無機微粒子は表面修飾されている方が好ましい。表面修飾する方法としては無機微粒子をシランカップリング剤で処理する方法、カルボン酸やアミン類を無機微粒子に担持させるなどの公知の方法を用いることができる。

本発明で用いる無機微粒子は、トルエンに均一分散しているものが好ましく、無機微粒子１０重量％のトルエン溶液の１ｃｍ光路長の全光線透過率が８０％以上であることが特に好ましい。

無機微粒子と末端変性脂環式炭化水素重合体水素化物を混合する方法としては、溶融混練、溶液混合法などの公知の方法を用いることができる。中でも溶液混合方がナノ構造体の透明性の面で好ましい。溶液混合法は、通常、無機微粒子の分散液と末端変性脂環式炭化水素重合体水素化物の溶液を混合したのちに、溶媒を除去すること方法がとられる。その際の温度は通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃であり、圧力は通常−１０１．３３ｋＰａ（Ｇ）〜１００ｋＰａ、好ましくは−１０１，３３ｋＰａ〜１０ｋＰａである。

本発明のナノ構造体は、熱可塑性樹脂の一般的な成形方法、例えば、射出成形、押し出し成形、熱プレス成形、溶剤キャスト成形、インフレーションなどの公知の方法で成形することができる。成形品の厚さ３ｍｍにおける全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。

本発明のナノ構造体は、ビニル脂環式が有する透明性、低吸水性、耐熱性、低複屈折性を維持しつつ、高屈折率性に優れることから光学レンズに好適である。具体例としては、ブルーレーザーを用いる光ピックアップ装置に用いられる対物レンズ、コリメーター、ビームエクスパンダー、ビームシェイバー、回折格子、ミラー、車両用灯具のリフレクター（ミラー）、レンズ、車両用ディスプレイの導光板、拡散板、ＬＲフィルム（低反射フィルム）などが挙げられる。

以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。

以下に各種物性の測定法を示す。
（１）無機微粒子の平均粒径
平均粒子経は、粒子径測定システム（大塚電子社製、製品名「ＥＬＳＺ−１００」）を用いて測定し、体積平均粒子径（Ｄ_５０）を平均粒子径とした。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＳＩＩナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に従って測定した。
（３）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）はテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算値として測定した。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５７８００００の計８点を用いた。
測定には、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００を３本直列に繋いで用い、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量２０μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（４）全光線透過率
全光線透過率は分光光度計（製品名「Ｖ−５７０」、日本分光社製）を用いて測定した。
（５）末端変性率は、末端カルボキシル化物は酸価より、末端ヒドロキシル化物は水酸基価、と重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる分子末端の数より、計算で求めた。

［製造例１］表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子分散液Ａの製造
酸化塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ、関東化学社製）１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸１水和物（関東化学社製）１９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業社製）２０ｍｌとオルトギ酸トリエチル（関東化学社製）５ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。この溶液を加圧容器（５０ｍｌテフロン（登録商標）内筒付のステンレススチール製）に充填し、オーブン中、１７０℃で４０時間加熱したのち、室温に放冷後、加圧容器を解放した。この時、反応溶液は無色透明であり、かつ沈殿は見られなかった。反応溶液をエバポレータで減圧にて溶媒除去後、白色の粉末のジルコニアナノ結晶６５０ｇが得られた。これをメタノールと塩化メチレンとの容量比１０：３の混合溶媒１３ｍｌに再分散させ、均一分散溶液を作成し、ステアリン酸（和光純薬工業社製）２８４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を溶解させ、さらに炭酸ナトリウム（高純度化学社製）５８ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で一晩攪拌することにより、白色沈殿物を有する白濁溶液が得られた。これをエバポレータにかけて溶媒を除去した後、メタノールを過剰（２５ｍｌ）に添加し、遠心分離を行い、沈殿物を回収した。沈殿にトルエン（関東化学社製）を加えたところ、無色透明の分散溶液となり、表面修飾ジルコニア粒子のトルエン分散液Ａ（濃度１０重量％）を作成することができた。表面修飾ジルコニア粒子の平均粒径は６ｎｍであった。トルエン分散の１ｃｍ光路長の全光線透過率が８５％であった。

［製造例２］表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子分散液Ｂの製造
ステアリン酸の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸を使用した以外は製造例１と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子のトルエン分散液Ｂ（濃度１０重量％）を作成することができた。表面修飾ジルコニア粒子の平均粒径は７ｎｍであった。トルエン分散の１ｃｍ光路長の全光線透過率が８５％であった。

［製造例３］ナノクレイ分散液Ｃの製造
ナノクレイ（製品名「エスベン（登録商標）ＮＸ」：ホージュン社製）にトルエンを加え、ナノクレイのトルエン分散液Ｃ（濃度１０重量％）を作成した。トルエン分散の１ｃｍ光路長の全光線透過率が８１％であった。

［実施例１］末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ａの製造（末端カルボキシル化）
撹拌装置を備えたステンレス鋼製反応器を充分に乾燥し、窒素で置換した後、脱水シクロヘキサン９６０部、スチレンモノマー２４０部、及びジブチルエーテル３．８１部を仕込んだ。反応器の内容物を４０℃で撹拌しながら、そこにｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液１．３５部を添加して、重合を開始した。４０℃で３時間重合した後、−３０℃まで冷却後、炭酸ガスで２００ｋＰａまで加圧して１時間反応させた。このようにして得られた末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体（末端カルボキシル化ポリスチレン）Ｍｗは１８０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
次いで、上記末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体含有の溶液１２００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移し、これにニッケル−珪藻土触媒（日揮化学工業社製、製品名「Ｎ１１３」、ニッケル担持量４０％）２４部を添加混合した。次に、反応容器内部を水素ガスで置換し、撹拌しながら、１５０℃で水素を供給して、圧力を７０ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、反応溶液を濾過し、水素化触媒を除去した。触媒を除去した後、シクロヘキサン１２００部を加えて希釈した。クリーン度クラス１０００の環境下で、この希釈された液をさらに孔径１μｍのフィルターにて濾過し、異物を除去した。この濾液を、クリーン度クラス１０００の環境下で、平均孔径１μｍのフィルターにて濾過した９０００部のイソプロパノール中に注ぎ、末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物を析出させた。濾過により分離後、減圧乾燥器により、１００℃で４８時間乾燥させて末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ａを回収した。得られた末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体Ａの物性は、Ｔｇ＝１４３℃、Ｍｗ＝１５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、末端変性率は８５％であった。
得られた末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ａを１０重量％になるようにしてトルエンに溶解し、これに、表１記載の無機微粒子分散液を、表１記載の量を添加した後に、窒素雰囲気下２００℃に過熱してトルエンを除去して各種ナノ構造体を得た。熱プレスにて３ｍｍ厚の成形体を作成して全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ｂの製造（末端ヒドロキシル化）
撹拌装置を備えたステンレス鋼製反応器を充分に乾燥し、窒素で置換した後、脱水シクロヘキサン９６０部、スチレンモノマー２４０部、及びジブチルエーテル３．８１部を仕込んだ。反応器の内容物を４０℃で撹拌しながら、そこにｎ−ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液０．６５部を添加して、重合を開始した。４０℃で３時間重合した後、プロピレンオキサイド１．２６部を添加して１時間反応させた。このようにして得られた末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体（末端ヒドロキシル化ポリスチレン）のＭｗは１８０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。
次いで、上記末端変性ビニル芳香族炭化水素重合体含有の溶液１２００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に移し、これにニッケル−珪藻土触媒（日揮化学工業社製、製品名「Ｎ１１３」、ニッケル担持量４０％）２４部を添加混合した。次に、反応容器内部を水素ガスで置換し、撹拌しながら、１５０℃で水素を供給して、圧力を７０ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、６時間水素化反応を行った。水素化反応終了後、反応溶液を濾過し、水素化触媒を除去した。触媒を除去した後、シクロヘキサン１２００部を加えて希釈した。クリーン度クラス１０００の環境下で、この希釈された液をさらに孔径１μｍのフィルターにて濾過し、異物を除去した。この濾液を、クリーン度クラス１０００の環境下で、平均孔径１μｍのフィルターにて濾過した９０００部のイソプロパノール中に注ぎ、末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物を析出させた。濾過により分離後、減圧乾燥器により、１００℃で４８時間乾燥させて末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ｂを回収した。得られた末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体Ｂの物性は、Ｔｇ＝１４３℃、Ｍｗ＝１５３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、末端変性率は９５％であった。
この末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体Ｂを用い、無機微粒子分散液を表１の通りにすること以外は、実施例１と同様にして３ｍｍ厚の成形体を作成して全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ｃの製造（末端ヒドロキシル化）
スチレンモノマー２４０部の代わりに、スチレンモノマー／イソプレン（９５：５重量比）２４０部用いた以外は実施例２と同様にして、得られた末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ｃの物性は、Ｔｇ＝１２９℃、Ｍｗ＝１４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、末端変性率は９６％であった。
この末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ｃを用い、無機微粒子分散液を表１の通りにすること以外は、実施例１と同様にして３ｍｍ厚の成形体を作成して全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

［比較例］ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ｄの製造
プロピレンオキサイドの代わりに、イソプロパノールを用いた以外は実施例２と同様にして、得られたビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ｄの物性は、Ｔｇ＝１４４℃、Ｍｗ＝１４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、末端変性率は０％であった。
このビニル脂環式炭化水素重合体水素化物Ｄを用い、無機微粒子分散液を表１の通りにすること以外は、実施例１と同様にして、３ｍｍ厚の成形体を作成して全光線透過率を測定した。結果を表１に示す。

この結果から、分子末端を官能基で変性した末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、無機微粒子量を増加させても光線透過率の低下が少なく、屈折率が上昇する（実施例１〜３）一方で、分子末端を官能基で変性していないビニル脂環式炭化水素重合体水素化物は、無機微粒子の量を増やすと透明性の低下が大きくなることがわかる（比較例）。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）の含有量が９０重量％以上であり、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量が１０重量％以下であり、分子鎖の末端に官能基を含有することを特徴とする末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物。
   

   

   〔式中、Ｒ_１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基であり、Ｒ_２〜Ｒ_１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０個のアルキル基、又はハロゲン原子である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ_１３は、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ_１４及びＲ_１５はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。〕
2. 前記官能基が酸素原子を含有する官能基である請求項１記載の末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物。
3. 酸素原子を含有する官能基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である請求項２記載の末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物。
4. 官能基での変性率が７０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物のマトリックス内に、平均粒径１００ｎｍ以下の無機化合物の粒子が分散していることを特徴とするナノ構造体。
6. 厚さ３ｍｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項５記載のナノ構造体。
7. 請求項５又は６のいずれかに記載のナノ構造体からなる光学材料。