KR930000650B1 - 환상 올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법 - Google Patents

환상 올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

환상 올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법
본 발명은 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더 상세히는 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용제성, 유전특성, 강성이 우수한 동시에 내충격성이 우수한 환상오레핀계 랜덤공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
근년에 에틸렌과 숭고한 환상올레핀의 공중합체가 투명성이 우수하고 밸런스된 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용제성, 유전특성 및 기계적 성질을 갖고있음이 알려졌고, 그와 같은 랜덤공중합체들이 미국특허 제4,614,778호 공보 및 일본국특개소 61-98,780호 공보(1984)에 제안되었다. 상술한 바와 같이 이 제안된 랜덤공중합체가 우수한 성질을 갖고 있으나 미반응 환상올레핀 모노머를 함유하기 쉬워서 제품의 품질을 나쁘게 한다. 일본국 특개소 62-215,611호 공보에 에틸렌-환상올레핀 랜덤공중합체로 부터 미반응 환상올레핀을 제거하는 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개공 62-215,611호 공보에 개시되어 있는 방법에 의하면 광학재료, 특히 광학 메모리 디스크에 적합하게 사용되는 고품질의 환상올레핀 랜덤공중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법은 복잡하고, 출발공중합체가 어느 한정된 범내의 분자량을 가지 않는 한 균질의 정체 제품을 제조하기 어렵다.
에틸렌-환상올레핀계 랜덤공중합체는 그들의 우수한 성질 때문에 여러가지 다른 분야에 사용되고, 따라서 넓은 범위의 분자량을 갖는 에틸렌-환상올레핀계 랜덤공중합체로 부터 미반응 환상모노머를 제거하는 방법이 요망된다.
본 발명자들은 교반기가 장비된 중합용기내에서 에틸렌과 숭고한 환상올레핀을 연속 공중합시킬때에 반응조건에 따라서는 에틸렌 함량이 많은 바람직하지 않는 공중합체가 중합반응에 사용되는 탄화수소 용제에 용해되지 않고, 반응용기내의 가스-액체 계면 근방의 중합용기의 벽에 형성되기 쉽고, 이 가스-액체 계면 근방의 용기벽에 형성된 이 용제에 불용성인 공중합체는 시간경과에 따라서 가스-액체 계면의 상태에 변화를 초래하고 그것이 다량일 경우에 이 가스-액체 계면의 유효 면적을 감소시키게 되고, 그 때문에 에틸렌과 환상올레핀의 공중합이 충분히 진행되지 않고, 반응용기의 벽에 형성된 용제에 불용성인 공중합체가 용기내의 액상 중에서 떨어지고, 생성된 원하는 공중합체와 함께 회수라인은 거쳐서 빠져나가 회수라인에 설치된 여과장치에 걸려 이 여과장치와 때로는 회수라인을 막히게 하여 여과장치를 포함하는 일련의 에틸렌-환상올레핀계 랜덤공중합체 제조장치의 연속적이고 안정된 운전을 저해한다는 문제들이 있음을 알았다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하려는 것이며, 본 발명의 목적은 간단한 공정으로 경제적으로 모든 미반응 환상올레핀 모노머를 실질적으로 제거하여 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용제성, 유전특성, 강성 및 내충격성이 우수한 환상 랜덤공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 에틸렌과 환상올레핀의 공중합을 원활하게 하고 에틸렌 -환상올레핀계 랜덤공중합체 제조장치를 장기간에 걸쳐서 연속적으로 안정되게 운전할 수 있고, 또 균질이고 내열성, 내열노화성 및 여러가지 기계적 성질이 우수한 에틸렌 -환상올레핀 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의한 제1의 환상올레핀계 랜덤공중합체 제조방법은 촉매의 존재하에 탄화수로 용매중에서 에틸렌과 하기 일반식[I]으로 표시되는 환상올레핀의 공중합에 의해서 얻어지는 환상올레핀계 용액을 플래슈 건조하는 것을 특징으로 한다.
Figure kpo00001
식에서 n은 0 또는 정의 정수이고 R1∼R12는 같거나 달라도 좋고 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기 이든지 R9(또는 R10) 및 R11(또는 R12)는 서로 결합되어 단환 또는 다환을 형성해도 좋다.
본 발명에 의한 제2의 환상올레핀계 랜덤공중합체 제조방법은 촉매의 존재하에 탄화수소 용매중에서 액상 중합반응을 행하여 얻어지는 하기와 같은 중합체[B]의 용액과 중하체[C]의 용액으로 형성되고, “에틸렌과 상기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜서 얻어지고 135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.05∼10dl/g의 범위이고 연화온도(TMA)가 70℃이상인 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 용액. ˝에틸렌과 적어도 다른 1종의 α-올레핀과 상기 일반식 [I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜서 얻어지고 135℃ 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01∼10dl/g의 범위이고 연화온도(TMA)가 70℃미만인 환상올레핀계 랜덤공중합체[C]의 용액˝
상기[B] 성분 100중량부에 대해서 [C]성분을 5∼100중량부의 양으로 존재시킨 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물 용액을 플래슈 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제3의 환상올레핀계 랜덤공중합체 제조방법은 촉매의 존재하에 탄화 수소용매중에서 액상 중합반응을 행하여 얻어지는 상기 중합체[B]의 용액 및 하기 중합체[D]의 용액으로 형성되고, 에틸렌과 프로필렌과 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜서 얻어지든지 또는 에틸렌과 부텐과 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜서 얻어지고 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01∼10dl/g의 범위이고 연화온도(TMA)가 70℃미만인 환상올레핀계 랜덤공중합체 [D]의 용액.
상기 [B]성분 100중량부에 대해서 [D]성분을 5~100중량부의 양으로 존재시킨 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물 용액을 플래슈 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제1, 제2 및 제3의 방법에 의해서 환상올레핀계 랜덤공중합체 용액 또는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물 용액을 플래슈 건조하면 미반응 환상올레핀 단량체가 실질적으로 제거되고 우수한 성질을 갖는 환상올레핀계 랜덤공중합체 또는 환상올레핀계 랜덤공중합체 조성물을 간단한 공정으로 경제적으로 효율좋게 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 제4의 환상올레핀계 랜덤공중합체 제조방법은 촉매의 존재하에 탄화수소 용매중에서 에틸렌과 상기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 액상으로 공중합시킴으로써 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조할 때에 이 환상올레핀계 랜덤공중합체의 용액을 생성시키는 중합기내에 기상부가 실질적으로 존재하지 않는 상태에서 상기의 공중합 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4의 방법에 의해서 에틸렌과 환상올레핀을 공중합시키면 에틸렌과 환상올레핀과의 공중합반응을 원활하게 진행시킬 수 있고 따라서 이 중합기를 포함하는 일련의 에틸렌-환상올레핀계 랜덤공중합체 제조장치의 운전을 연속적으로 또 안정되게 행할 수 있고, 또 품질이 균일하고 내열성, 내열노화성 및 여러가지 기계적 특성등이 우수한 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 의한 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 제1의 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제조방법에서는 촉매의 존재하에 탄화수소 용매중에서 에틸렌과 하기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지는 환상올레핀계 랜덤공중합체 용액을 플래슈 건조함으로써 환상올레핀계 랜덤공중합체가 얻어진다.
Figure kpo00002
식중, n은 0 또는 정의 정수이고, R1~R12는 각각 같거나 달라도 좋고 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이든지 R9(또는 R10)과 R11(또는 R12)는 서로 결합되어 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다)
(원료)
일반식[I]로 표시되는 환상올레핀은 시클로펜타이앤류와 상응하는 환상올레핀류를 딜스ㆍ알더 반응에 의해서 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
일반식[I]로 표시되는 환상올레핀으로서는 구체적으로는 표 1에 기재된 화합물 또는 1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌 이외에 2-메틸-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-프로필-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-스테이릴-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2, 3-디메틸-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-8-에틸-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브로모-1, 4, 5, 8-디메타노-1 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2, 3-디클로로-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-n-부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-이소부틸 -1, 4, 5, 8-디메타노-1, 2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-옥타하이드로나프탈렌등의 옥타하이드로나프탈렌류를 예시할 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
본 발명에 의한 방법에서는 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조할때에 상기 에틸렌과 상기 환상올레핀을 공중합시키지만 이 필수의 2성분 이외에 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 필요에 따라서 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 공중합 시킬 수 있다. 이와 같은 공중합 가능한 불포화 단량체로서 구체적으로는 예를들면 생성되는 랜덤공중합체 중의 에틸렌 성분단위와 등몰미만의 범위의 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센등의 탄소원자수가 3~20의 α-올레핀, 생성되는 랜덤 공중합체중의 상기 환상올레핀 성분단위와 등몰미만의 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 3a, 5, 6, 7a-테트라하이드로-4, 7-메타노-1H-인덴, 일반식 :
Figure kpo00009
등의 시클로올레핀, 1, 4-헥사디엔, 4-메틸-1, 4-헥사디엔, 5-메틸-1, 4-헥사디엔, 1, 7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸디덴-2-노르보르넨등의 비공역 디엔류 ; 노르보르넨-2, 5-메틸노르보르넨-2, 5-에틸노르보르넨-2, 5-이소프로필 노르보르넨-2, 5-n-부틸노르보르넨-2, 5-1-부틸노르보르넨-2, 5-디메틸노르보르넨-2, 5-클로로노르보르넨-2, 2-플루오로노르보르넨-2, 5, 6-디클로로 노르보르넨-2 등의 노르보르넨류등을 예시할 수 있다.
(용매)
본 발명에 의한 방법에서는 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조할때에 에틸렌과 환상올레핀의 공중합 반응은 탄화수소 용매중에서 행한다. 이때 사용되는 탄화수소 용매로서는 예를들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 등유등의 지방족탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산등의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌등의 방향족 탄화수소, 상기 중합성 불포화단량체등을 예시할 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합용매라도 좋다.
(촉매)
본 발명에 의한 방법에서는 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조할때에 에틸렌과 환상올레핀과의 공중합반응은 촉매의 존재하에 행하지만 이와같은 촉매로서는 중합반응계의 탄화수소 용매에 가용성인 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매가 사용된다.
촉매성분의 하나인 바나듐 화합물로서는 구체적으로는 일반식 VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd(여기서 R는 탄화수소기, 0 a 3, 0 b 3, 2 a+b 3, 0 C 4, 0 d 4, 3 c+d 4이다)로 표시되는 바나듐 화합물 또는 이들의 전자공여체 부가물이 사용된다. 더 구체적으로는 VOCl3, VO(OC2H5)C+2, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(0-n-C4H5)Cl2, VO(OC2H5)3, VCl4, VOCl2, VOBr2, VO(O-n-C4H5)3, VCl3-20C8H17OH등의 바나듐 화합물이 사용된다.
이 가용성 바나듐 촉매성분을 조제할때에 사용될 수 있는 전자공여체로서는 알콜, 페놀, 켄톤, 알데히드카본산, 유기산 또는 무기산의 에스테르 산아미드, 산 무수물, 알콕시실란 등의 함산소 전자공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트등의 함질소 전자공여체등을 들을 수 있다. 더욱 구체적으로는 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 오레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 이소프로필 벤질알콜, 쿠밀알콜등의 탄소수 1~18의 알콜류 ; 페놀, 크레졸, 키실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨류등의 방향환에 저급알킬기가 결합되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 페놀류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조키논등의 탄소수 3~15의 케톤류 ; 아세트 알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤조알데히드, 톨루알데히드, 나프트알데히드 등의 탄소수 2~15의 알데히드류 ; 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크실산 메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산 카본산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페틸, 안식향산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산 디이소부틸, 시클로헥센카본산 디n-헥실, 나딕산디에틸, 테트라하이드로프탈산 디아소프로필, 프탈산디에틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디n-부틸, 프탈산 디2-에틸헥실, γ-부티로락톤 δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈라이드, 탄산에틸렌등의 탄소수 2~30의 유기산 에스테르류 ; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드, 아니스산클로라이드등의 탄소수 2~15의 산할라이드류 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로프란, 아니솔, 디페닐에테르등의 탄소수 2~20의 에테르류 ; 초산아미드, 안식향산아미드, 톨루일산 아미드등의 산아미드류 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐딘, 테트라메틸렌디아민 등의 아민류 ; 아세트니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴등의 니트릴류, 규산에틸, 디페닐 디메톡시실란 등의 알콕시 실란류등을 들을 수 있다. 이들의 전자공여체는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기알루미늄 화합물 촉매성분으로서는 적어도 분자내에 1개의 Al-C결합을 갖는 화합물이 사용되고 예를들면 일반식(i),
R1=AI(OR2)nHpXq------------------------ (ⅰ)
(여기서 R1및 R2는 탄소수가 통상 1~15개, 바람직하기로는 1~4개를 포함하는 탄화수소기이며 서로 같거나 달라도 좋다. X는 할로겐, m은 0 m 3, n는 0 n〈3, p는 op＜3, q는 0 q 3의 수소이고 또 m+n+p-q=3이다)로 표시되는 유기알루미늄 화합물과 일반식(ii),
M2AlR4 1----------- (ii)
(여기서 M1은 Li, Na, K이고, R1은 상기와 같다)로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬 화합물을 들을 수 있다.
상기의 일반식(i)에 속하는 알루미늄 화합물로서는 다음의 것을 예시할 수 있다.
일반식 R1=Al(OR2)3-m
(여기서 R1및 R2는 상기와 같고, m은 바람직하기로는 1.5 m〈3의 수이다).
일반식 R1=AlX3-m
(여기서 R1은 상기와 같고, X는 할로겐, m은 바람직하기로는 0 m〈3이다).
일반식 R1=AlH3-m
(여기서 R1은 상기와 같고, m는 바람직하기로는 2 m〈3이다).
일반식 R1=Al(OR2)nXq
(여기서 R1및 R2는 상기와 같고, X는 할로겐, 0〈m 3, 0 n〈3, 0 q〈3이고, m+m+q=3이다).
일반식(i)에 속하는 유기알루미늄 화합물의 예로서는 구체적으로는 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄등의 트리알킬알루미늄류 ; 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드등의 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드등의 알킬알루미늄세스키알콕시드류 이외에 R12.5AI(OR2)0.5등으로 표시되는 평균조정을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드류 ; 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드 ; 에틸알루미늄클로라이드, 프로필알루미늄클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄류 ; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드등의 디알킬알루미늄하이드라이드류 ; 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드등의 알킬알루미늄디하이드라이드등의 알킬알루미늄 디할라이드등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄류 ; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드등의 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄류를 예시할 수 있다. 또 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2개를 알루미늄원자가 결합된 일반식(i)화합물과 유사한 유기알루미늄화합물도 이 촉매의 유기알루미늄 화합물성분으로 사용될 수 있다. 구체적으로는
(C2H5)2Al O Al(C2H5)2
(C4H9)2Al O Al(C4H9)2및
(C2H5)2Al N Al(C2H5)2,
C6H5
를 예시할 수 있다.
상기 일반식(ii)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서는 LiAl(C2H5)4및 LiAl (C7H15)4등을 예시할 수 있다.
촉매의 유기알루미늄성분으로 사용될 수 있는 이들 유기알루미늄 화합물중에서 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄디할라이드 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제조방법에 있어서 공중합 반응은 후에 상세히 설명하는 바와같이 연속법으로 행해진다. 그때에 중합반응계에 공급되는 가용성 바나듐화합물의 농도는 통상 중합반응계내의 가용성 바나듐 화합물의 농도의 10배 이하, 바람직하기로는 1~7배, 더욱 바람직하기로는 1~5배의 범위이다.
반응계내의 바나듐화합물의 농도는 바나듐원자로 통상 0.01~5그램원자/ℓ, 바람직하기로는 0.05~3그램원자/ℓ이고, 바나듐원자에 대한 알루미늄원자의 비(Al/V)는 2이상, 바람직하기로는 2~50, 특히 바람직하기로는 3~20의 범위이다.
(중합)
본 발명의 제1의 방법에 있어서 환상올레핀계 랜덤공중합체는 상기 한 촉매의 존재하에 상기한 탄화수소용매중에서 통상-50~100℃, 0~50kg/cm2G의 압력에서 에틸렌과 상기 한 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시킴으로써 제조한다.
이 중합은 펌프등에 의해서 반응액을 강제 순환시키는 기능을 갖는 루프형 반응기 또는 교반기를 장비한 중합조를 사용하여 행한다. 중합을 행하는 바람직한 조건을 아래에 설명한다.
본 발명에 의한 제1의 방법에서는 상기한 반응기 중 어느것을 사용할지라도 중합반응기내에 실질적으로 기상부가 없는 조건하에서 에틸렌과 상기한 환상올레핀을 중합시켜 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
상술한 중합반응을 반응기내에 실질적으로 기상부가 존재하지 않는 반응기를 사용하여 행함으로써 용매불용성 공중합체, 즉 에틸렌 성분의 함유량이 많고, 또 이 중합반응을 행할때에 사용되는 탄화수소용매에 불용인 공중합체를 중합반응기내에서 생성되기 어렵게 할 수 있다.
교반기가 장비된 중합기를 사용하여 이 환상랜덤공중합체를 제조할때에 상기 중합기내에 실질적으로 기상부가 없게하기 위해서는 여러가지 방법이 채용될 수 있다. 예를들면 중합기로부터 공중합체용액을 뽑아내는 노즐을 되도록이면 중합기 상부에 부착하여 만일 기상부가 존재하더라도 신속히 기상을 중합기로부터 배출할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 또 얻어진 공중합체의 발출량을 제어하려면 종래와 같이 액면 콘트롤밸브에 의한 것이 아니고 압력 콘트롤 밸브에 의해서 자동제어하는 것이 바람직하다.
교반기의 축밀봉 부분, 예를들면 메카니칼씰등의 밀봉면에 이 공중합체가 침입하여 축 밀봉부로 부터 이 공중합체가 새어나가는 것을 방지하기 위하여 예를들면 플래쉬액을 축밀봉부분에 흘리는 등의 대책을 취하는 것이 바람직하다.
루프형 중합기를 사용하여 이 공중합체를 제조할 경우에는 이 중합용액의 강제순환용 펌프의 주위에 기상부가 어느정도 이상 존재하면 소위 캐비테이숀이 생기고 이공중합체 용액의 강제순환이 곤란해지므로 루프형 중합기내부의 공중합체 용액의 유량을 관찰함으로써 중합기내가 실질적으로 이 공중합체용액으로 채워져 있는지의 여부를 확인할 수 있다. 중합기로부터 이 중합체를 뽑아낼때에는 압력 콘트롤밸브를 사용하여 압력을 자동제어하면서 뽑아내는 것이 바람직하다.
상기한 교반기가 장비된 조형 중합기 또는 루프형 중합기중의 어느 중합기를 사용하는 경우라도 압력콘트롤 밸브에 의해서 자동 제어되고 있는 중합기내의 압력은 기상부의 양이 적어짐에 따라서 그 변동이 커진다. 그리하여 중합기내의 압력의 기록에 이 압력의 큰 변동폭이 기록되어 있으면 중합기내는 실질적으로 기상부가 존재하지 않는 상태로 되어있음을 용이하게 확인할 수 있다.
또, 물질수지면에서는 단위시간당 중합기내로 공급되는 탄화수소 용매량과 이 탄화수소용매로의 에틸렌의 용해도의 곱이 단위시간당의 미반응 에틸렌량보다도 크게 되도록 중합온도 및 압력을 선정함에 의해서 실질적으로 기상부가 존재하지 않는 상태를 설정할 수 있다. 그러나, 실제로는 중합기의 압력 변동폭이나 루프형 반응기에 있어서의 펌프의 소비전류를 조사함으로써 중합기내에 기상부가 실질적으로 존재하지않음을 확인하면서 중합반응을 행하는 것이 바람직하다.
실질적으로 기상부가 존재하지 않는 반응기 내에서의 에틸렌과 환상올레핀의 공중합은 통상-50~100℃, 바람직하기로는 -30~80℃, 더욱 바람직하기로는 -20~60℃의 온도에서 실시된다.
에틸렌과 환상올레핀과의 공중합은 통상 연속법으로 행해진다. 이 경우에 에틸렌을 포함하는 단량체, 일반식[I]의 환상올레핀, 필요에 따라 1종이상의 공중합 가능 단량체, 촉매성분 즉 가용성 바나듐화합물, 유기알루미늄화합물 및 탄화수소용매가 중합반응계내로 연속적으로 공급되는 동시에 중합반응 혼합물이 중합계로부터 연속적으로 배출된다.
반응계내에서의 중합혼합물의 평균체류시간은 단량체의 종류, 촉매의 농도 및 중합온도에 따라서 다르나 통상 5분~5시간, 바람직하기로는 10분~3시간의 범위이다. 중합계의 압력은 통상 50kg/cm2미만, 바람직하기로는 20kg/cm2미만이다.
공중합에서 사용되는 환상올레핀에 대한 에틸렌의 몰비는 99/1~1/99, 바람직하기로는 98/2~2/93, 더욱 바람직하기로는 90/10~10/90의 범위이다.
상술한 공중합에 의해서 환상올레핀 랜덤공중합체의 탄화수소 용매용액이 얻어진다.
에틸렌과 환상올레핀과의 공중합에 의해서 얻어지는 환상올레핀 랜덤공중합체에 있어서는 상기 환상올레핀은 일반식[Ⅱ]로 표시되는 구조를 형성하고 있다.
Figure kpo00010
여기서 n 및 R1~R12는 상기와 같다.
이와같이 얻어진 환상올레핀 랜덤공중합체에서 에틸렌으로부터 유래되는 반복단위(a)는 통상 1~99몰%, 바람직하기로는 40~85몰%, 더욱 바람직하기로는 50~75몰%의 범위이고, 환상올레핀으로부터 유래되는 반복단위(b)는 통상 1~99몰%, 바람직하기로는 15~60몰%, 더욱 바람직하기로는 25~50몰%의 범위이다. 이 환상올레핀계 랜덤공중합체에 있어서는 에틸렌으로 부터 유래되는 반복단위(a)와 환상올레핀으로 부터 유래되는 반복단위(b)가 실질적으로 랜덤하게 배열되어 있다. 이 환상올레핀 공중합체는 실질적으로 선상이고 겔상 가교구조를 갖고있지않음을 이 공중합체가 135℃의 데칼린중에서 완전히 용해되는 사실에 의해서 확인될 수 있다. 상술한 환상올레핀계 랜덤공중합체는 통상 135℃데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05~10dl/g이고 서말 메카니칼 아날라이저로 측정한 연화(TMA)이 70~250℃이고 유리전이온도(Tg)가 50~230℃이고 X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도가 0~10%의 범위이다.
(탈회)
중합기에서 꺼낸 환상올레핀계 랜덤공중합체 용액은 필요에 따라서 탈회공정을 거친다. 이 탈회공정에서는 알칼리용액, 예를들면 농도 10~50중량%의 순산화나트륨 수용액을 환상올레핀계 랜덤공중합체용액에 가하여 중합반응을 정지시키고 또 이 중합체용액으로부터 중합체용액중에 잔존하는 촉매잔사를 제거(탈회)한다.
이어서 이와같이 탈회된 중합체용액은 플래슈 건조공정에 바로 들어가도 되나, 통상은 일단 교반기를 장비한 용기로 옮겨서 소정시간동안 교반을 행한다.
(가열)
상기한 방법으로 탈회공정을 행한 환상 올레핀계 랜덤공중합체 용액은 통상 가열기를 사용하여 가열한다. 가열기로서는 예를들면 2중관식 가열기, 판형 열교환기등이 사용된다.
가열기를 사용해서 이 환상올레핀계 랜덤공중합체 용액을 가열할때의 공중합체의 농도는 통상 1~70중량%로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 가열온도는 다음 플래슈 건조공정시에 상기 공중합체중의 용매를 완전히 휘발시키는데 충분한 온도여야 하고, 통상 150~280℃, 바람직하기로는 180~250℃의 범위이다.
(플래슈 건조)
상기한 가열공정을 거친후에 상기 환상 올레핀계 랜덤공중합체 용액을 플래슈 건조하는 것이 바람직하다. 그럼으로써 미반응 환상올레핀 단량체가 용액으로부터 제거된다. 이 플래슈 건조공정은 예를들면 2중관식 플래슈 건조기를 사용하여 행할 수 있다.
2중관식 플래슈 건조기를 사용하여 상기 환상올레핀계 랜덤공중합체 용액을 플래슈 건조함에 있어서 이 건조기중에서 환상올레핀계 랜덤공중합체가 고화되지 않는 온도가 되게 하는 압력분포 및 열량을 환상올레핀계 랜덤공중합체 용액에 공급하는 것이 바람직하다. 그 경우에 상기 환상올레핀계 랜덤공중합체 용액을 건조기의 전열면을 더럽혀지는 것을 방지하기 위하여 적어도 0.3m/sec정도의 속도로 건조기내에 공급하는 것이 바람직하다.
상기한 조건하에 환상올레핀계 랜덤공중합체를 플래슈 건조함으로써 미반응 환상올레핀 단량체 및 일부 잔존되어 있는 용매등도 실질적으로 제거된 환상올레핀계 랜덤공중합체가 얻어진다. 이와같이 얻어진 환상올레핀 랜덤공중합체는 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용제성, 유전특성, 강성, 내충격성등이 우수하다.
상기한 바와같이 플래슈 건조공종을 거친 환상올레핀계 랜덤공중합체는 실질적으로 미반응 환상올레핀 단량체를 포함하고 있지않다. 그러나, 소량의 미반응의 환상올레핀 단량체등이 이 공중합체중에 포함되어있는 경우에는 하기의 압출기를 사용하여 상기의 환상올레핀계 랜덤공중합체를 처리하여 미반응 단량체를 제거할 수도 있다.
상기한 바와같은 플래슈 건조공정을 거친 환상올레핀계 랜덤공중합체를 대기벤트 및 진공벤트가 설비된 2축 압축기를 통과시킴으로써 상기 공중합체중의 적은양으로 존재하는 미반응 환상올레핀 단량체를 제거할 수 있다.
대기벤트(atmospheric vent)는 환상올레핀계 랜덤공중합체가 진공벤트 (vac uum vent)에서 발포하는 것을 방지하기 위하여 필요하다. 압출기의 온도는 적어도 대기중에서의 미반응 환상올레핀 단량체의 비등점이상인 것이 필요하고 통상은 210 ~280℃, 바람직하기로는 230~260℃이다.
본 발명에 의한 제2의 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 의한 제2의 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조하는 방법은 촉매의 존재하에 탄화수소용매중에서 에틸렌과 상기 일반식[I}로 표시되는 환상올레핀을 액상에서 중합시킴으로써 얻어지고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.05~10dl/g의 범위이고 연화점(TMA)가 70℃이상인 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 용액과, 촉매의 존재하에 탄화수소 용액중에서 에틸렌과 적어도 다른 1종의 α-올레핀과 상기 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜서 얻어지고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~10dl/g의 범위에 있고 연화점(TMA)가 70℃미만인 환상올레핀계 랜덤공중합체[C]의 용액을 상기[B]성분 100중량부에 대해서 [C]성분을 5~100중량부의 양으로 혼합한 혼합액을 플래슈 건조한다.
본 발명에 의한 제2의 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조할때에 사용되는 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 용액은 본 발명에 의한 제1의 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제조방법에서 설명한 바와같은 촉매의 존재하에 또 같은 탄화수소용매중에서 통상 -50~100℃의 온도에서 또 0~50kg/cm2의 압력에서 에틸렌과 상기한 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시킴으로써 얻어진다.
이 공중합은 루프형 반응기 또는 교반기가 장비된 중합조를 사용하여 행한다. 이와같이 하여 얻어진 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]에는 에틸렌으로부터 유래되는 반복단위 (a)는 40~85몰%, 바람직하기로는 50~75몰%의 범위로 존재하고 또 환상유레핀으로 부터 유래되는 반복단위(b)는 15~60몰%, 바람직하기로는 25~50몰%의 범위로 존재하고 에틸렌으로부터 유래되는 반복단위(a) 및 환상올레핀으로부터 유래되는 반복단위(b)는 랜덤하게 실질적으로 선상으로 배열되어 있다. 이 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]가 실질적으로 선상이고 겔상가교구조를 갖고있지 않음은 이 공중합체가 135℃의 데칼린중에 완전히 용해됨으로써 확인할 수 있다.
이 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 0.05~10dl/g, 바람직하기로는 0.08~5dl/g의 범위이고 서말메카니칼 아날라이저로 측정한 연화점(TMA)는 70℃이상, 바람직하기로는 90~250℃, 더욱 바람직하기로는 100~200℃의 범위이고, 유리전이온도(Tg)는 50~230℃, 바람직하기로는 70~210℃이고 X-선 회절법으로 측정한 결정화도를 0~10%, 바람직하기로는 0~7%, 더욱 바람직하기로는 0~5%이다.
탄화수소중의 환상올레핀 랜덤공중합체[C]의 용액은 에틸렌이외에 적어도 1종의 α-올레핀과 일반식[I]의 환상올레핀의 공중합을 필요로 하고 얻어지는 환상올레핀 랜덤공중합체[C]가 전술한 바와같은 물성을 가질 수 있도록 조건을 적절히 선택하는것 이외는 탄화수중에서 환상올레핀 랜덤공중합체[B]용액의 제조에서와 같은 방법으로 얻을 수 있다. 따라서 공중합체[C]용액의 제조에 사용되는 촉매, 탄화수소용매 및 장치는 중합체[B]용액의 제조에 사용된 것과 같다.
이와같이 얻어진 환상올레핀 랜덤공중합체[C]는 에틸렌으로부터 유래되는 반복단위(a)가 40~98몰%, 바람직하기로는 75~98몰%이고, 환상올레핀으로부터 유래되는 반복단위(b)가 1~40몰%, 바람직하기로는 1~15몰%이고, 에틸렌 이외의 적어도 1종의 α-올레핀으로 부터 유래되는 반복단위(c)가 1~45몰%, 바람직하기로는 1~35몰%이다. 이 환상올레핀 랜덤공중합체(C)에서는 반복단위(a)와 반복단위(b)와 반복단위(c)는 실질적으로 랜덤하게 선상으로 배열되어 있다. 이 환상올레핀공중합체[C]가 실질적으로 선상이고 겔형성 가교구조를 갖지않음은 이 공중합체가 135℃의 데칼린중에서 완전히 용해되는 사실로 확인할 수 있다.
이 환상올레핀 랜덤공중합체[C]는 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~10dl/g, 바람직하기로는 0.08~5dl/g이고, 서말 메카니칼 아날라이저로 측정한 연화점(TMA)이 70℃이하, 바람직하기로는 -40~60℃, 더욱 바람직하기로는 -30~30℃이고, 공중합체[B]의 얀화점보다도 30~250℃, 바람직하기로는 50~250℃, 더욱 바람직하기로는 200~240℃낮은 것이 바람직하다. 유리전이온도(Tg)는 통상 -60~40℃, 바람직하기로는 -50~10℃이고 공중합체[B]보다도 30~250℃, 바람직하기로는 100~240℃, 낮은 것이 바람직하고 X-선 회절법으로 측정한 결정화 0~10%, 바람직하기로는 0~7%, 더욱 바람직하기로는 0~5%이다.
본 발명에 의한 제2의 방법에서는 환상올레핀 랜덤공중합체[B]100중량부에 대해서 5~100중량부, 바람직하기로는 7~80중량부, 더욱바람직하기로는 10~70중량부의 환상올레핀 랜덤공중합체[C]가 존재되도록 혼합한다. 공중합체[B] 100중량부에 대해서 공중합[C]가 5중량부이하일 경우에는 최종 제품은 우수한 강성을 가지나 내충격성이 만족스럽지 못한 경향이 있고 한편 100중량부를 초과할 경우에는 내충격성은 우수하나 강성이 만족스럽지 못한 경향이 있다.
환상올레핀 랜덤공중합체[B]와 환상올레핀 랜덤공중합체[C]의 혼합액은 필요에 따라서 탈회공정과 가열공정을 거친후에 본 발명의 제1의 방법에 대해서 전술한 바와같이 플래슈 건조한다.
본 발명에 의한 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제3의 제조방법에서는 본 발명에 의한 제2의 제조방법에 대해서 전술한 탄화수소중의 환상올레핀 공중합체[B]의 용액과, 촉매의 존재하에 상기 탄화수소중에서 에틸렌, 프로필렌과 부텐의 적어도 1종과 일반식[I]로 표시되는 부텐의 적어도 1종과 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜서 얻어지고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~10dl/g이고 연화점(TMA)이 70℃미만인 탄화수소중의 환상올레핀계 랜덤공중합체[D]의 용액을 상기 환상올레핀 랜덤공중합체[B]100중량부에 대해서 상기 환상올레핀 랜덤공중합체[D]가 5~100중량부 존재하도록 한다.
이와같이 혼합한 혼합액을 플래슈 건조한다. 탄화수소중의 환상올레핀 랜덤공중합체[D]의 용액은 적어도 1종의 특정 α-올레핀, 즉 프로필렌 및/또는 부텐을 에틸렌과 환상올레핀과 공중합시키는 것 이외는 공중합체(B)를 제조하는 방법과 같은 방법으로 얻어질 수 있다.
이 환상올레핀 랜덤공중합체[D]는 에틸렌으로 부터 유래되는 반복단위(a)가 4098몰, 바람직하기로는 75~98몰%이고, 환상올레핀으로부터 유래되는 반복단위(b)가 1~4몰%, 바람직하기로는1~15몰%이고, 프로필렌 및/또는 부텐으로 부터 유래되는 반복단위(C)가 1~45몰%, 바람직하기로는 1~35몰%이다. 이들반복단위(a)와 반복단위(b) 및 반복단위(c)는 실질적으로 랜덤하에 배열되고 이 환상올레핀 공중합체[D]가 실질적으로 선상이고 겔형성 가교구조를 갖지않음을 135℃의 데칼린중에서 이 공중합체가 완전히 용해되는 사실로 확인할 수 있다.
이 환상올레핀 랜덤공중합체[D]는 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η] 0.01~10dl/g, 바람직하기로는 0.08~5dl/g의 범위이고 서말 메카니칼 아날라이저로 측정한 연화점(TMA)이 70℃미만, 바람직하기로는 -40~60℃, 더욱 바람직하기로는 -30~30℃이고, 공중합체[B]의 연화점보다도 30~250℃, 더욱 바람직하기로는 200~240℃정도 낮은 것이 바람직하고 유리전이온도(Tg)는 통상 -60~40℃, 바람직하기로는 -50~10℃로 공중합체[B]의 유리전이온도 보다도 30~250℃, 바람직하기로는 100~240℃ 낮은 것이 바람직하고, X선 회절법으로 측정한 결정화도는 0~10%, 바람직하게로는 0~7%, 더욱 바람직하기로는 0~5%이다.
본 발명에 의한 제3의 제조방법에서는 공중합체(B)용액과 공중합체(D)용액은 얻어지는 혼합액이 환상올레핀 랜덤공중합체[B]100중량부에 대해서 환상올레핀 랜덤공중합체[D]가 5~100중량부, 바람직하기로는 7~80중량부, 더욱 바람직하기로는 10~70중량부가 존재되게 함유될 수 있게 혼합된다. 그렇지않으면 본 발명에 의한 제2의 제조방법에서와 같은 바람직하지 못한 경향이 나타난다.
이와같이 혼합된 환상올레핀 랜덤공중합체[B]와 환상올레핀계 랜덤공중합체 [D]의 혼합액은 필요에 따라서 탈회공정과 가열공정을 거친후에 본 발명에 의한 제1 및 제2의 제조방법에 대해서 전술한 바와같이 플래슈 건조한다.
탄화수소중의 환상올레핀 랜덤공중조합체들을 플래슈 건조하는 본 발명의 제1, 제2, 제3의 제조방법에 의하면 복잡한 공정을 필요로 하지 않고 미반응 환상올레핀 단량체를 제거한 고품질의 환상올레핀 랜덤공중합체들을 경제적으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제4의 제조방법은 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄화수소중의 일반식[I]로 표시되는 환상올레핀의 공중합으로 얻어지고 상기 공중합이 기상부가 실질적으로 존재하지 않는 중합반응기내에서 행해진다.
본 발명에 의한 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제4의 제조방법을 기상부가 실질적으로 존재하지 않는 중합반응기중에서 에틸렌과 환상올레핀이 공중합되어 에틸렌과 환상올레핀의 공중합이 원활하게 행할 수 있고 에틸렌-환상 올레핀 랜덤공중합체 제조용 장치의 연속적이고 안정된 운전을 할 수 있게 되어 품질이 균일하고 내열성, 내열노화성 및 여러가지 기계적 특성이 우수한 에틸렌-환상올레핀 랜덤공중합체 제조하는데 생산적으로 된다.
본 발명에 의한 제조방법에 의해서 제조되는 환상올레핀 랜덤공중합체는 상기한 바와같이 우수한 제특성을 가지며 비교적 염가이므로 엔지니어링 플라스틱으로서 폭넓은 산업분야에서 이용할 수 있다.
이하에 본 발명에 의한 환상올레핀계 랜덤공중합체의 제조방법을 실시예를 참조하여 상세히 설명하겠으나 본 발명이 이들예에 한정되는 것은 아니다. 환상올레핀계 랜덤공중합체의 물성은 다음과 같이 구했다.
MFR : 260℃, 하중 2160g에서 측정했다.
[η] : 135℃데카린중에서 아트란틱형 점도계를 사용하여 극한점도를 측정했다.
공중합체조성[몰%] : 적외분광법에 의해서 환상올레핀 성분의 의한 흡수대 (1026cm-1)의 피크높이를 측정하여 환상올레핀성분의 함유율을 구했다. 또 에틸렌 성분의 함유율은 환상올레핀 성분의 잔여로 구했다.
회분[(Ash)V, Al, Cl] : X-선 회절법으로 구했다.
휘발성분[VM] : 300℃, 1 Torr, 1시간의 조건에서 중량변화를 측정하여 중량%로 나타냈다.
미반응 환상올레핀 함량 : 얻어진 환상올레핀계 랜덤공중합체를 시클로헥산에 용해시켜 가스크로마토 그래피법으로 정량했다.
연화점(TMA) : 침입도시험. 듀폰(DuPont)사제 서모메카니칼아날라이저로 5℃/분의 승온속도로 연화점을 측정했다.
분자량분포[Mw/Mn) : GPC법에 의해서 구했다.
[실시예 1]
(플래슈 건조)
[촉매제조]
VO(OC2H5)Cl2를 시클로헥산으로 희석시켜 바나듐 농도가 6.7밀리몰/ℓ-시클로헥산인 바나듐 촉매를 제조했다. 한편, 에틸알루미늄세스키클로라이드 (Al(C2H5)1.5Cl1.5)를 시클로헥산으로 희석하여 알루미늄 농도가 107밀리몰/ℓ-시클로헥산인 유기알루미늄 촉매를 제조했다.
[중합]
환상올레핀계 랜덤공중합체[B]를 교반식중합기(내경 500mm, 반응용적 100ℓ)을 사용하여 연속적으로 에틸렌과 환상 올레핀으로서의 테트라시클로[4, 4, 0, 12.5, 17.0]-8-도데센(테트라시클로도데센이라 함)의 공중합 반응을 행함으로써 제조했다. 이 공중합 반응을 행할때에는 상기 방법에 의해서 제조된 바나듐촉매를 중합용매로 사용하여 중합기내의 시클로헥산에 대한 바나듐촉매농도가 0.6밀리몰/ℓ가 되는 양으로 중합기내로 공급했다. 또 중합기에 공급되기 직전의 바나듐 촉매 농도가 중합기중에서의 촉매농도에 대해서 희석배율로 2배이하가 되게 중합 용매인 시클록헥산으로 바나듐 촉매를 미리 희석하여 중합기내로 공급했다.
상기에서 제조된 유기 알루미늄촉매를 Al/V=8이 되는 양으로 중합기내에 공급하고 전술한 공중합 반응을 11℃의 온도, 1.8kg/cm2G의 압력하에 연속적으로 행하였다.
루프형 반응기(튜브내경이 4B, 튜브외경이 6B, 길이 32m, 입형)를 사용하여 4kg/cm2G의 압력하에 에틸렌과 시클로올레핀으로서 테트라시클로도데센과 α-올레핀으로서 프로필렌을 공중합 반응시켜 환상올레핀 공중합체[C]를 제조했다.
[탈회]
중합기로부터 뽑아낸 환상올레핀계 랜덤공중합체[B]의 용액 및 환상올레핀계 랜덤공중합체[C]의 용액을 배관으로 보내어 전혼합을 행하고 보일러수 및 PH조절제로서 농도가 25중량%의 NaOH용액을 이 혼합용액에 첨가하여 상기한 중합반응을 정지시키고 또 공중합체중에 잔존된 촉매잔사를 이 혼합용액 중에서 제거(탈회)했다. 이 탈회된 혼합용액을 플래슈 건조공정에 들어가지전에 일단 유효용적 1.0m3의 교반조를 사용하여 1시간 혼합했다.
[가열]
가열원으로서 20kg/cm2G의 수증기를 사용한 2중관식 가열기(외관경 2B, 내관경 3/4B, 길이 21m)에 혼합용액중의 공중합체 농도를 5중량%로 한 혼합용액을 150 kg/H의 양으로 공급하고 이 혼합용액을 180℃로 가열했다.
[플래슈 건조]
2중관식 플래슈건조기(외관경 2B, 내관경 3/4B, 길이 27m)와 플래슈홉퍼(용적 200ℓ)를 사용하여 상기한 바와같은 가열공정을 거친 혼합용액으로 부터 중합용매와 함께 대부분의 미반응 테트라시크로도데센을 제거했다. 2중관식 프래슈 건조기의 가열원으로서 25kg/cm2G의 수증기를 사용했다.
[벤트가 부착된 압출기에 의한 혼련]
상기한 플래슈 건조공정을 거친 공중합체를 벤트부착 압출기를 사용하여 혼련시켰다. 이와같은 혼련을 할때에는 벤트가 부착된 압출기(스크류직경 30ømm, 동일방향으로 2축 회전, L/D=42, 대기벤트 1, 진공벤트 2)를 사용하여 바렐온도를 250℃로 하고 벤트의 진공도를 Torr로 하여 공중합체를 혼련하여 미반응 테트라시클로도데센을 이 공중합체로 부터 다시 제거했다.
얻어진 공중합체의 기본 물성의 대표지를 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
(플래슈 건조)
실시예 1에서 환상올레핀으로서 8-메틸 테트라시클로[4, 4, 0, 12.5, 17.10]-3-도데센(이하 메틸테트라시클로도데센이라 함)을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 행하였다.
이와같이하여 얻어진 환상올레핀계 랜덤공중합체의 기본 물성의 대표치를 표 2에 나타냈다.
[표 2 ]
Figure kpo00011
[실시예 3]
(기상부가 없는 상태에서의 공중합)
루프형 반응기(내관의 직경 4B, 외관의 직경 6B, 튜브의 총길이 32m의 수직 2중 튜브)를 사용하여 에틸렌과 구조식
Figure kpo00012
으로 표시되는 시클로올레핀 즉 테트라시클로[4, 4, 0, 12.5, 17.10]-3-도데센(이후 테트라시클로도데센이라 함)의 공중합반응을 연속적으로 행하였다. 이 반응을 행할때에 실시예 1에서 제조된 바나듐촉매 (V촉매)를 중합반응기내에서 중합용매로서 사용된 시클로헥산에 대한 V촉매의 농도가 0.6밀리몰/ℓ가 되게 한 양으로 중합반응기내로 공급했다. 또 중합반응기로 공급되기 전의 V촉매농도가 중합반응기내에서 촉매농도에 대해서 희석배율로 2배이하가 되도록 중합용매 시클로헥산을 사용하여 공급직전에 이 바나듐촉매를 희석시켜 공급했다.
실시예 1에서와 같이 제조된 유기 알루미늄 촉매를 Al/V=8.0를 중합조내에서 유지할 수 있도록 한 양으로 중합기내에 공급했다. 중합용매로서 사용되는 시클로헥산을 250kg/h의 양으로 중합기내로 공급했다. 또 에틸렌을 4.55kg/h, 분자량 조정제로 수소가스를 5Nl/h, 테트라 시클로 도데센을 10.1kg/h의 양으로 중합기내로 공급했다. 이 반응을 행할때에 중합온도를 10℃로 제어했다. 중합온도는 냉매로 25중량%의 메타놀수를 루프형 반응기의 2중 튜브간의 환상로를 순환시킴으로써 조정했고 환상로중의 메타놀수의 유속이 5m/s가 되게 순환펌프의 회전속도를 인버터(invertor)로 조정했다.
상기한 조건하에 얻어진 에틸렌과 환상올레핀의 공중합체 용액을 반응기로부터 뽑아냈다. 이 공중합체를 뽑아낼때에는 루프형 반응기의 회수라인에 설치된 압력 조정밸브에 의해서 순환펌프의 흡입측의 압력을 4kg/cm2G로 조정하였다. 상기의 반응중의 압력의 변화폭은 ±1kg/cm2였고 펌프에 캐비테이숀이 생기지 않았다.
[탈회]
반응기로 부터 뽑아낸 에틸렌-테트라 시클로 도데칸 공중합체의 용액에 보일러수와 PH조절제로서 25중량%의 NaOH용액을 첨가하여 중합반응을 정지시키고 잔존하는 촉매잔사를 이 중합체 용액으로 부터 제거(탈회)했다.
탈회시킨 후의 공중합체 용액을 뒤이은 석출 조작시까지 교반기가 장비되고 내경이 900mm이고 유효용적이 1.0cm3인 용기내에 일단 저장했다.
[석출]
탈회공정을 거친 공중합체 용액을 265kg/h의 양으로 또 석출용매(아세톤, 수분 1.0중량%)를 1060kg/h의 양으로 제1석출 드럼내로 공급했다. 이 제1석출드럼은 내경이 450mm, 유효용적이 100ℓ이고 방해판(baffle plate) 교반기가 내부에 설비된 드럼이었다. 이 석출드럼에 설비된 교반기는 6매의 터빈 날개를 갖고 있었고 석출을 행할때에는 600rpm의 속도로 회전시켰다. 이 석출시의 액온은 30~35℃였다. 석출된 공중합체의 분산액을 오버플로우시키고 방해판과 교반기가 설비되고, 내경이 1.3m, 유효면적이 2.7m3인 제2의 석출드럼내로 일단 공급했고 거기서 공중합체의 석출을 더 진행시켰다. 이 조작을 하는 제2의 석출드럼내에 설비된 교반기의 속도는 200rpm였다.
[여과분리]
외경이 70mm, 내경이 50mm, 길이가 1m인 세라믹필터 13개로 된 일본 슈마하사제 수직형 여과기(CF-26형)에 상기한 제2석출드럼에서 얻은 공중합체 분산액을 공급하여 여과했다. 여액을 증류계로 공급하여 미반응 단량체와 용매인 시클로헥산과 아세톤을 각각 분리 정제하여 제사용 하였다. 상기한 여과 조작에 수반되어 여과기의 세라믹필터의 표면에 부착된 주로 에틸렌과 환상올레핀의 공중합체 및 아세톤을 포함하는 웨트케이크(wet cake)를 아세톤을 사용하여 간혈적으로 세정을 행함으로써 여과기 하부에 설치된 추출조로 낙하시켰다.
즉, 원통형 세라믹 필터의 외표면에 부착되어 있었던 웨트케이크를 질소가스에 의해서 4~5kg/cm2로 가압된 아세톤 홀딩 드럼으로 부터 원통형 세라믹 필터로 약 200ℓ/1회의 양으로 아세톤을 불어냄으로써 추출조로 낙하시켰다. 또, 상기한 역세정(back washing)을 약 30분 간격으로 행하였다.
[추출]
상기한 여과기로 부터 낙하된 에틸렌과 환상올레핀의 공중합체 및 아세톤을 포함하는 웨트케이크와 역세정에 사용한 아세톤을 받는 추출조로서는 내경이 1850mm이고, 유효용적이 6m3인 방해판 및 교반기를 설비한 추출조를 사용했다. 이와같은 추출조를 사용하여 상기 낙하물을 가압하에 78℃의 온도에서 2시간 가열하여 상기의 공중합체 웨트케이크중에 잔존하는 테트라 시클로 도데센을 아세톤으로 추출시켰다. 또 이 추출처리를 행할때에는 2대의 추출조 A와 B를 사용하고, 한쪽 추출조 A를 사용하여 중합체 웨트케이크를 아세톤에 분산시킨 용액을 가열하여 미반응 단량체의 추출처리를 행하고 있을때에는 다른 추출조 B로 여과기로부터 낙하되는 공중합체 웨트케이크와 아세톤을 받고 반대로 한쪽 추출조 B를 사용하여 공중합체 분산액을 가열하여 미반응 단량체의 추출처리를 행하고 있을때에는 여과기로부터 낙하되는 공중합체 웨트케이크와 아세톤을 다른쪽의 추출조 A로 받도록 추출조 A와 B를 교호로 사용했다.
[원심분리]
상기한 바와같이 추출처리를 행한후의 공중합체 분산액을 도모에 고오교오제 슈퍼데칸터(형번 P-4400)을 사용하여 고액분리를 행하여 공중합체의 웨트케이크를 분산시켰다.
[건조]
상기한 바와같은 원심분리공정을 거친 공중합체의 웨트케이크를 우선 상압건조기(나라기까이제 NPD-3W-W형)을 사용하여 상압 건조했다. 이 상압 건조를 행할때는 상압건조기의 자켓 및 스크류에 온도 120℃의 증기를 통과시켜 공중합체의 웨트케이크를 가열했다. 이 상압 건조시간은 상압건조기에 설비되어 있는 공중합체 웨트케이크의 반송속도에 의해서 결정되지만 실제로는 20~30분 이었다.
상기한 바와같이 상압건조한 공중합체의 웨트케이크를 진공건조기(다마기와 기가이제 용적 2m3, 진공교반 건조기)를 사용하여 진공 건조했다. 이 진공건조시에는 진공건조기의 자켓 및 교반날개에 140℃의 증기를 통과시킴으로써 공중합체의 웨트케이크를 가열했다. 또 이 진공건조시간은 2.5시간으로 했다. 진공건조시의 최종압력은 실제로는 5~10Torr였다. 상기한 바와같이 공중합체의 웨트케이크를 건조하여 얻은 공중합체의 파우더를 용적이 2m3의 파우더 사이로에 일단 저장했다.
[펠레타이징](Pelletizing)
2축 압출기(니혼 세이고오(주)제 TEX-44)을 사용하여 중합체의 파우더를 용웅하고 이어서 펠레타이징했다. 이 펠레타이징을 행할때에 호트커트 펠레타이저를 사용했다.
상기한 바와같은 에틸렌 및 환상올레핀 공중합체 반응공정으로 부터 에틸렌-환상올레핀계 랜덤공중합체의 펠레타이징공정에 이를때까지의 일련의 장치를 2개월간 연속 운전하여 환상올레핀계 랜덤공중합체를 제조했다. 그후에 상기한 바와같은 운전을 행할때에 사용된 중합기를 분해하여 점검한 결과, 중합기내에서 특히 심한 더러움은 검출되지 않았다.
중합조건 및 얻은 공중합체의 기본 물성의 대표치를 표 3에 종합하여 나타냈다.
[실시예 4]
테트라 시클로 도데센 대신에 알빈식으로 표시되는 메틸 테트라 시클로 도데센을
Figure kpo00013
사용하고 표 3에 나타낸 조건하에 3주간 연속 운전을 하는것 이외는 실시예 3과 같이 행하였다. 상기 운전에 사용한 후의 반응기를 분해하여 점검한 결과, 이 반응기내에 특히 현저하게 더럽혀진 것은 검출되지 않았다.
중합방법과 얻어진 공중합체의 기본제물성의 대표치등을 표3에 나타냈다.
[비교예 1]
(가스상이 존재하는 반응기중에서의 공중합)
가스상이 존재하는 중합기를 사용하여 아래에 기재한 바와같이 중합을 행한 이외는 실시예 3과 같이 중합을 행하였다.
[중합]
중합에 사용되는 공중합계는 내경이 700mm, 총용량이 560ℓ, 유효 반응용량이 280ℓ인 교반기가 설비된 중합기와 전열면적이 19.4m2의 수직형의 셀-엔드-핀 열교환기(Shell-and-fin heat exchanger)와 중합 반응액을 반응기의 저부로 부터 뽑아내는 순환라인과 이 열교환기를 통과하여 반응용액을 순환시켜 중합반응기로 이 용액을 되돌리기 위한 순환라인과 이 순환라인에 중합용액을 순환시키기 위한 순환펌프로 되고 이 순환펌프가 순환라인중에 설치되어 있다.
이와같은 중합계를 사용하여 에틸렌을 연속적으로 테트라시클로도데센과 공중합하였다.
실시예 3에서 설명한 바와같이 제조한 바나듐 촉매(V-촉매)를 사용한 중합용매인 시클로헥산중의 바나듐 촉매 농도가 중합기내에서 0.6밀리몰/ℓ가 되도록 한 양으로 중합조내로 공급했다. 또 이 V-촉매를 중합기로 공급하기 직전에 바나듐 촉매농도가 중합기내에서의 촉매 농도에 대해서 희석배율로 2배이상이 되도록 중합용매인 시클로헥산을 사용하여 미리 이 바나듐 촉매를 희석시켰다.
상기에서 제조한 유기알루미늄 촉매를 A1/V=8.0이 되는 양으로 중합기내에 공급했다. 중합용매로서 사용된 시클로헥산을 200kg/h의 양으로 중합기내로 공급했다. 또 에틸렌을 4.55kg/h의 양으로 공급하고 분자량 조절제인 수소가스를 0.2Nl/h의 양으로 중합기내의 기상부로 공급하고 또 테트라시클로도데센을 중합기내의 액상부로 10.1kg/h의 양으로 공급했다.
중합기 외부에 설치된 자케트 및 셀-엔드-핀 교환기의 셀측에 냉매로서 25중량%의 메타놀수를 순환시킴으로써 온도를 10℃로 제어했다. 중합압력은 반응기내에 질소가스를 도입하여 중합압력이 1.0kg/cm2G가 되게 제어했다.
에틸렌과 테트라시클로도데센과의 공중합을 연속적으로 상기 조건하에 행하여 에틸렌-테트라시클로도데센 공중합체의 용액을 얻었다. 탈회공정 이후는 실시예 3과 같은 방법으로 공중합체를 제조하였다. 이와같이 하여 얻은 공중합체의 기본 물성의 대표치를 표 3에 기재하였다. 이상의 운전을 3주간 연속 행한 바 순환펌프의 소비전류가 불안정하여 순환펌프를 열어본 바 순환펌프중에 시클로헥산에 불용인 공중합체로 막혀 있었다. 상기의 운전을 중지하고 중합기 내부를 점검한 바 중합기의 기액 계면부에 벨트상으로 부착된 시클로헥산에 불용인 공중합체가 발견되었다. 따라서 순환펌프를 막은 것은 중합기액 계면부에 생성되고 시클로헥산에 불용인 공중합체가 중합기액 계면부로부터 떨어져서 중합기로부터 흘러나가 순환펌프를 막은 것이라고 추정된다. 시클로헥산에 불용인 공중합체의 조성을 분석한 결과, 에틸렌성분의 함유량은 90%였다.
[표 3 ]
Figure kpo00014
Figure kpo00015

Claims (7)

  1. 환상올레핀계 랜덤 공중합체 용액을 플래슈 건조하여 환상올레핀계 램던 공중합체를 제조함에 있어서, 촉매존재하에 탄화수소 용매중에서 에틸렌과 하기 일반식(I)로 표시되는 환상올레핀을 공중합시킴으로써 얻어진 환상올레핀계 랜덤 공중합체 용액을 150~280℃의 온도로 예비가열하고, 예비가열한 용액을 가열원이 부착된 2중관식 플래슈 건조기를 사용하여 플래슈 건조하고 플래슈 건조하여 얻은 환상올레핀계 랜덤 공중합체를 진공 벤트가 부착된 압출기를 통과시킴을 특징으로 하는 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00016
    (식중, n은 0 또는 정의 정수이고, R1∼R12는 각각 같거나 달라도 좋고 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이든지 R9(또는 R10)과 R11(또는 R12)는 서로 결합되어 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.)
  2. 환상올레핀계 랜덤 공중합체 용액을 플래슈 건조하여 환상올레핀계 랜덤 공중합체를 제조함에 있어서, 촉매존재하에 제1탄화수소용매중에서 에틸렌과 하기 일반식(I)로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜 얻어지는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [η]가 0.05~10dl/g이고, 연화점(TMA)이 70℃ 이상인 제1환상올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제1용액과 촉매존재하에 제2탄화수소 용매중에서 에틸렌과 에틸렌 이외의 적어도 1종의 α-올레핀과 하기 일반식(I)로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜 얻어지는 135℃ 데카린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~10dl/g이고, 연화점 (TMA)이 70℃ 미만인 제2환상올레핀 랜덤 공중합체(C)의 제2용액을 제1환상올레핀 랜덤 공중합체(B) 100중량부를 기준으로 제2환상올레핀 랜덤 공중합체(C)가 5~100중량부가 되도록 혼합한 환상올레핀 랜덤 공중합체의 혼합용액을 150~280℃의 온도로 예비가열하고, 예비가열한 혼합용액을 가열원이 부착된 2중관식 플래슈 건조기를 사용하여 플래슈 건조하고, 플래슈 건조하여 얻은 환상올레핀 랜덤 공중합체를 진공벤트가 부착된 압출기를 통과시킴을 특징으로 하는 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00017
    (식중, n은 0 또는 정의 정수이고, R1∼R12는 각각 같거나 달라도 좋은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이든지 R9(또는 R10)과 R11(또는 R12)는 서로 결합되어 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.)
  3. 환상올레핀계 랜덤 공중합체 용액을 플래슈 건조하여 환상올레핀계 랜덤 공중합체를 제조함에 있어서, 촉매존재하에 제1탄화수소 용매중에서 에틸렌과 하기 일반식(I)로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜 얻어지는 135℃ 데칼린중에서 측정한[η]가 0.05~10dl/g이고, 연화점(TMA)이 70℃ 이상인 제1환상올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제1용액과 촉매존재하에 제3탄화수소용매중에서 에틸렌과 프로필렌 또는 부텐과 하기 일반식(I)로 표시되는 환상올레핀을 공중합시켜 얻어지는 135℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.01~10dl/g이고, 연화점(TMA)이 70℃ 미만인 제3환상올레핀 랜덤 공중합체(D)의 제3용액을 제1환상올레핀 랜덤 공중합체(B) 100중량부를 기준으로 제3환상올레핀 랜덤 공중합체(D)가 5~100중량부가 되도록 혼합한 환상올레핀 랜덤 공중합체의 혼합용액을 150~280℃의 온도로 예비가열하고, 예비가열한 혼합용액을 가열원이 부착된 2중관식 플래슈 건조기를 사용하여 플래슈 건조하고 플래슈 건조하여 얻은 환상올레핀 랜덤 공중합체를 진공벤트가 부착된 압출기를 통과시킴을 특징으로 하는 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00018
    (식중, n은 0 또는 정의 정수이고, R1∼R12는 각각 같거나 달라도 좋은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이든지 R9(또는 R10)과 R11(또는 R12)는 서로 결합되어 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합을 기상부가 존재하지 않는 중합반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법.
  5. 촉매존재하에 탄화수소용매중에서 에틸렌과 하기 일반식(I)로 표시되는 환상올레핀을 공중합시킴으로써 환상올레핀계 랜덤 공중합체를 제조함에 있어서, 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 용액을 생성시키는 중합반응기내에 기상부가 존재하지 않는 상태에서 상기의 공중합반응을 행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00019
    (식중, n은 0 또는 정의 정수이고, R1∼R12는 각각 같거나 달라도 좋은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기이든지 R9(또는 R10)과 R11(또는 R12)는 서로 결합되어 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 좋다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 공중합을 기상부가 존재하지 않는 중합반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 공중합을 기상부가 존재하지 않는 중합반응기내에서 행하는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 랜덤 공중합체의 제조방법.
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