JP2023524105A - 低下したシャットダウン温度を有するコポリマーおよび同コポリマーで作製された物品 - Google Patents

低下したシャットダウン温度を有するコポリマーおよび同コポリマーで作製された物品 Download PDF

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Abstract

ゲル押出物品を製造するためのポリマー組成物が記載される。ポリマー組成物は、可塑剤と併用されたポリエチレンコポリマー粒子を含有する。ポリエチレンコポリマーは、エチレンおよび１種または複数のコモノマーから作製された高密度ポリエチレンコポリマーとすることができる。コモノマーは、ポリマー組成物の、および該ポリマー組成物から作製されたポリマー物品の、シャットダウン温度を低下させるためにポリマー中に組み入れられる。一実施形態では、ポリマー組成物は、バッテリーセパレータの使用のための多孔質膜を形成するのに使用される。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０２０年５月１日の出願日を有する米国特許仮出願第６３／０１９，０１１号に基づき、かつ優先権を主張するものであり、参照により本明細書に組み込まれる。
[0002]ポリエチレンポリマーは、多数で多様な使用および用途を有する。例えば、高密度ポリエチレンは、耐摩耗性、表面滑性、耐薬品性および衝撃強度の独特の組合せを有する、有用なエンジニアリングプラスチックである。それらは、ロープおよび防弾成形物品における使用のための高強度ファイバーの製造、ならびに他の細長い物品、例えば電子装置用の膜の製造において用途を見出している。しかしながら、溶融状態にあるこれらの材料の流動性が、分子量が増大するにつれて低減するため、従来の技術による、例えば溶融押出による処理が、常に可能なわけではない。
[0003]ファイバーおよび他の細長い構成品をポリエチレンポリマーから製造する１つの代替的な方法は、ポリマーが溶媒と併用されるゲル処理による。得られたゲルはファイバーまたは膜へと押出され、１方向または２方向に延伸されうる。また、溶媒の一部または全てが、製品から除去されうる。
[0004]ポリエチレンポリマーからゲル処理を通じて作製された膜は、多くの有益な性質を有するように形成されうる。例としては、膜は、微小孔を伴って形成されうる。ゲル処理を通じて形成される微小孔性ポリエチレン膜は、例としては、バッテリー、例えばリチウムイオンバッテリー中のセパレータとしての使用に特に好適である。微小孔性膜は、例としては、カソードからアノードを分離して活性なバッテリー部品間の短絡を阻止することができる。同時に、微小孔性膜は、材料の多孔質の性質に起因して、イオンが通ることを可能にする。微小孔性ポリエチレン膜のイオン透過性の性質は、材料が、バッテリー内の電気化学反応を制御するのに特に好適であるようにする。
[0005]当該ポリエチレン膜の微小孔性質、ならびに有益な強度および他の物性を保有する性質に加えて、当該ポリエチレン膜は、有効な「シャットダウン効果」を有すると当技術分野で称するものも提示する。シャットダウン効果は、それが一定の温度を上回るとき、ポリエチレンセパレータ内で微小孔が自ら閉じることを指す。ポリエチレン膜中の細孔が、一定の温度の到達に際して閉じられるとき、イオンはもはや膜を通ることができず、バッテリーの電気化学的機能は停止する。この効果は、バッテリーにとって重要な安全性の性質となり、その理由は、該効果が、熱暴走反応が継続することを阻止し、かつバッテリーが過剰に加熱して潜在的に有害な状況を創り出すことを阻止するからである。
[0006]高分子量ポリエチレンポリマーから作製された微小孔性膜は、多くの他の材料よりも低いシャットダウン温度を本来保有しているが、ポリエチレン膜が、物性を損なうことなく、さらに低いシャットダウン温度を有することへの願望が当技術分野にはある。事実、材料のシャットダウン温度における小さい低下でさえ、バッテリーの安全性および他の機能に劇的な改善を付与することができる。残念なことに、シャットダウン温度を低下させようとする努力が試みられるとき、膜の他の性質が悪影響を受けるおそれがある。そのため、材料の他の性質に悪影響を及ぼすことなしに、ポリエチレン膜のシャットダウン温度を下げる方法および技術への必要性が存在する。
[0007]一般に、本開示は、ゲル処理用途に好適なポリオレフィン組成物を対象とする。より詳細には、本開示は、バッテリー中のセパレータとして使用されうる微小孔性のイオン透過性膜を製造するのに好適な高密度ポリエチレンポリマーを含有するポリマー組成物を対象とする。本開示によれば、ポリマー組成物は、より低いシャットダウン温度を有するように配合されるので、一旦、膜が特定の環境中でより高い温度に供されると、膜は実質的に非透過性となる。例としては、バッテリーセパレータとして使用されるとき、膜のシャットダウン温度は、バッテリーを熱暴走状態から阻止することができる。
[0008]一実施形態では、本開示は、ゲル押出物品を製造するためのポリマー組成物を対象とする。ポリマー組成物は、高密度ポリエチレンコポリマーと併用された可塑剤を含む。コポリマーは、エチレンおよびコモノマーから形成される。コモノマーは、４～１２個の炭素原子を含有するアルケンを含むことができる。本開示によれば、ポリマー組成物から形成されたポリマー物品は、インピーダンス試験に準拠して測定されたときに１３４℃以下のシャットダウン温度を示す。例としては、シャットダウン温度は、約１３３℃以下、例えば約１３２℃以下とすることができる。他の実施形態では、高密度ポリエチレンコポリマーは、約１３１℃未満、例えば約１３０℃未満、例えば約１２９℃未満、例えば約１２８℃未満であって、一般に約１２０℃超のシャットダウン温度を有し、同時に約５００ｍＬ／ｇ超、例えば約６００ｍＬ／ｇ超、例えば約７００ｍＬ／ｇ超、例えば約８００ｍＬ／ｇ超、例えば約９００ｍＬ／ｇ超、例えば約１，０００ｍＬ／ｇ超の粘度数をなおも有する膜を形成することができる。粘度数は、例としては、約６，０００ｍＬ／ｇまでとすることができる。
[0009]高密度ポリエチレンコポリマーは、一般に、ポリマー組成物内に含有されている粒子の形態をとる。高密度ポリエチレンコポリマー内に含有されているコモノマーの量は、多様な要因に依存しうる。一般に、高密度ポリエチレンコポリマーは、１種または複数のコモノマーを、約０．０１重量％超の量で、例えば約０．５重量％超の量で、例えば約１重量％超の量で、例えば約２重量％超の量で、例えば約４重量％超の量で、例えば約５重量％超の量で含有しており、一般に約２５重量％未満の量で、例えば約２０重量％未満の量で、例えば約１５重量％未満の量で含有する。コモノマーは、ヘキセン、オクテン、ブテン、ペンテン、ウンデカン、またはこれらの混合物を含むことができる。高密度ポリエチレンコポリマー粒子は、約２５０ミクロン未満、例えば約２００ミクロン未満、例えば約１５０ミクロン未満、例えば約１２５ミクロン未満であって、一般に約５０ミクロン超の体積中位粒径を有することができる。高密度ポリエチレンコポリマーの数平均分子量は、一般に約５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約７００，０００ｇ／ｍｏｌ超であって、一般に約１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。高密度ポリエチレンコポリマー粒子は、組成物中に、約５０重量％までの量で存在することができる。高密度ポリエチレンコポリマーは、チーグラーナッタ触媒（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）ポリエチレンとすることができる。
[00010]一態様では、ポリマー組成物中に含有される唯一のポリオレフィンポリマーは、高密度ポリエチレンコポリマーである。例としては、ポリマー物品は、他のポリマー、例えば他のポリエチレンポリマーと併用されることなく、専ら高密度ポリエチレンコポリマーから作製されうる。
[00011]ゲル押出物品を形成するために、高密度ポリエチレンコポリマーは、少なくとも１種の可塑剤と併用される。一態様では、可塑剤は、鉱油、パラフィン系油、炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、またはこれらの混合物を含む。別の態様では、可塑剤は、デカリン、キシレン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、オクタン、ノナン、ケロセン、トルエン、ナフタレン、テトラリン、モノクロロベンゼン、カンフェン、メタン、ジペンテン、メチルシクロペンタンジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５－テトラメチル－１，４－シクロヘキサジエン、またはこれらの混合物を含む。
[00012]本開示はまた、上に記載されたポリマー組成物をゲル様組成物へと形成することによってポリマー物品を製造する方法も対象とする。次いで、ゲル様組成物はダイを通して押出されて、ポリマー物品を形成する。ポリマー物品は、例えば、ファイバーまたはフィルムを含むことができる。該方法は、ポリマー粒子から可塑剤の少なくとも一部を除去するステップをさらに含むことができる。一態様では、抽出溶媒が、可塑剤の除去を促進させるために、該方法の間にポリマー組成物に添加されうる。
[00013]本開示はまた、上に記載されている高密度ポリエチレンコポリマーから作製された多孔質膜も対象とする。一態様では、第１の膜は、単一層膜とすることができる。
[00014]本開示はまた、アノードとカソードとを備えたバッテリーもまた対象とする。本開示に従って作製された多孔質膜は、バッテリー内でイオンの流れを制御するためにカソードとアノードとの間に配置しうる。
[00015]本開示の他の特徴および態様が、以下に、より詳細に検討される。
[00016]本開示は、以下の図面を参照することにより、よりよく理解されうる。
[00017]本開示に従って作製された多孔質膜を組み入れた電子装置、例えばバッテリーの断面図である。
[00018]本明細書中のおよび本図面中の参照文字の繰り返しの使用は、本発明の同一または類似の特徴または要素を表すことが意図される。
定義
[00019]ポリマー物品、例えば微小孔性膜のシャットダウン温度は、シャットダウン温度を測定するのに用いられる試験および機器のタイプに応じて変化しうる。事実、シャットダウン温度は、手順、および決定するのに用いられる器具に応じて広く変化しうる。そのため、多様な製品についての任意の報告されたシャットダウン温度は、異なる試験または技術が使用されている場合よりもはるかに低いことがある。
[00020]本開示では、ポリマー物品、例えば多孔質膜の、またはポリマー組成物のシャットダウン温度は、「インピーダンス試験」、「熱機械分析試験」および「示唆走査熱量測定」に準拠して決定されうる。しかしながら、インピーダンス試験が、シャットダウン温度を直接測定する唯一の試験である。以下の試験は、以下のように定義される。
[00021]インピーダンス試験
[00022]インピーダンス分光法試験セットアップは、２つの鋼の電極を備えたガラス測定セルから構成される。インピーダンス分光法によれば、サンプルが電解液中に浸漬され（炭酸エチレン／炭酸ジメチル１：１中の１Ｍ ＬｉＰＦ６）、電極間のセル中に集められる。次いで、測定セルは、インピーダンススペクトルを１００Ｈｚから１００ｋＨｚの間の周波数にて５０秒ごとに記録するインピーダンス分光器に連結される。次いで、測定セルは、オーブン中に置かれて１１０℃から１５０℃へと２時間にわたって加熱され、その間、インピーダンススペクトルを継続して記録する。データ評価は、インピーダンス対温度をプロットして行われ、シャットダウン温度が、インピーダンスにおける急勾配の増加の中間点によって示される。該試験は、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＨＣＰ－８０３ポテンシオスタットを用いて行われうる。
[00023]熱機械分析（ＴＭＡ試験）
[00024]ＴＭＡ法の下、サンプルが、温度レジーム、および０．５の力乗算を伴う０．２Ｎの静的力に供されている間に、動ひずみが測定される。該試験は、室温（２５～３０℃）から１６０℃の範囲の温度にわたって加熱速度２℃／分で実施される。周波数は０．１Ｈｚに設定される。データ評価は動ひずみ対温度をプロットして行われ、軟化点が、動ひずみ屈曲点によって示される。該試験は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＭＡ８０００動的機械分析器において行われうる。
[00025]示唆走査熱量測定（ＤＳＣ試験）
[00026]示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、サンプルの融点が、ＩＳＯ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．１１３５７によって以下の条件下で決定されうる：サンプルは０℃から１８０℃へと加熱速度１０℃／分で加熱され、１８０℃にて５分間、等温に保持される。等温に保持された後、サンプルは０℃に加熱速度１０℃／分で冷却される。最後に、サンプルは１８０℃に加熱速度２０℃で加熱される。サンプルは、ＤＳＣ手順の全ステップの間、窒素で不活性化される。該試験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＤＳＣ Ｑ２０００熱量計を用いて行われうる。
[00027]本検討が、例示的実施形態のみの記載であり、かつ本開示のより広い態様を限定することが意図されないことが、当業者によって理解されることになる。
[00028]一般に、本開示は、ゲル押出物品、例えばファイバーおよびフィルムを製造するのに好適なポリマー組成物を対象とする。一実施形態では、例としては、ポリマー組成物は、電子装置、例えばバッテリー中のセパレータ膜として使用されうる多孔質膜を製造するのに使用されうる。ポリマー組成物は、ポリエチレンコポリマー樹脂、例えば可塑剤と併用された高密度ポリエチレンコポリマー粒子を含有する。高密度ポリエチレンコポリマーは、エチレンおよび少なくとも１種のコモノマーから形成される。本開示によれば、１種または複数のコモノマーは、ポリマー組成物、例えば多孔質膜から作製された物品のシャットダウン温度を低下させる特定の量において選ばれる。一態様では、例としては、多孔質膜は、ほとんど全てが高密度ポリエチレンコポリマーから作製される比較的低いシャットダウン温度を有して製造されうる。比較的低いシャットダウン温度を有することに加えて、本開示に従って作製されたポリマー物品は、優れた機械的性質も有する。
[00029]一般に、任意の好適な高密度ポリエチレンコポリマーを使用して、ポリマー組成物の主ポリマー成分およびマトリックスポリマーを形成してもよい。高密度ポリエチレンコポリマーは、約０．９３ｇ／ｃｍ３以上、例えば約０．９４ｇ／ｃｍ３以上、例えば約０．９５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有し、かつ一般に約１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
[00030]高密度ポリエチレンコポリマーは、高分子量ポリエチレン、非常に高い分子量のポリエチレンおよび／または超高分子量ポリエチレンとすることができる。「高分子量ポリエチレン」は、少なくとも約３×１０５ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する（コポリマーを含めた）ポリエチレン組成物を指し、かつ本明細書で使用される場合、非常に高い分子量のポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンを含むことが意図される。本明細書の目的では、本明細書中で参照される分子量は、マーゴリーズ等式に従って決定される（「マーゴリーズ分子量」）。
[00031]「非常に高い分子量のポリエチレン」は、約３×１０６ｇ／ｍｏｌ未満で約１×１０６ｇ／ｍｏｌ超の重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの実施形態では、非常に高い分子量のポリエチレン組成物の分子量は、約２×１０６ｇ／ｍｏｌから約３×１０６ｇ／ｍｏｌ未満の間である。
[00032]「超高分子量ポリエチレン」は、少なくとも約３×１０６ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの実施形態では、超高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約３×１０６ｇ／ｍｏｌから約３０×１０６ｇ／ｍｏｌの間、または約３×１０６ｇ／ｍｏｌから約２０×１０６ｇ／ｍｏｌの間、または約３×１０６ｇ／ｍｏｌから約１０×１０６ｇ／ｍｏｌの間、または約３×１０６ｇ／ｍｏｌから約６×１０６ｇ／ｍｏｌの間である。
[00033]上に記載されたように、本開示のポリマー組成物中に組み入れられる高密度ポリエチレンコポリマーは、１種または複数のコモノマーとの組合せにおける主モノマーエチレンから形成される。１種または複数のコモノマーは、ポリマー物品、例えば多孔質膜へと形成されたときに劇的に低下したシャットダウン温度を有するポリエチレンコポリマーを製造するために特に選択される。一態様では、コモノマーは、約４個超の炭素原子、例えば約６個超の炭素原子、例えば８個超の炭素原子であって、一般に約２４個未満の炭素原子、例えば約２０個未満の炭素原子、例えば約１６個未満の炭素原子、例えば約１２個未満の炭素原子、例えば約１０個未満の炭素原子を含有するアルケンとすることができる。
[00034]高密度ポリエチレンコポリマー中に組み込まれうる特定のコモノマーには、ヘキセン、オクテン、ブテン、ペンテン、デセン、またはこれらの混合物が挙げられる。使用されうる特定のコモノマーには、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチルペンタ－１－エン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
[00035]高密度ポリエチレンコポリマー中に組み入れられる１種または複数のコモノマーの量は、ポリエチレンコポリマーの所望の最終的分子量、方法の条件、および形成されるポリマー構造のタイプを含めた多様な要因に依存しうる。一般に、１種または複数のコモノマーは、高密度ポリエチレンコポリマー中に、約０．０１重量％超の量で、例えば約０．５重量％超の量で、例えば約０．７重量％超の量で、例えば約１重量％超の量で、例えば約２重量％超の量で、例えば約５重量％超の量で、例えば約６重量％超の量で、例えば約８重量％超の量で、例えば約１０重量％超の量で、例えば約１２重量％超の量で、例えば約１５重量％超の量で、例えば約１７重量％超の量で、例えば約２０重量％超の量で組み入れられる。一般に、１種または複数のコモノマーは、高密度ポリエチレンコポリマー中に、約３０重量％未満の量で、例えば約２５重量％未満の量で、例えば約２０重量％未満の量で、例えば約１５重量％未満の量で、例えば約１０重量％未満の量で、組み入れられる。好ましいコモノマーには、ヘキセン、ブテン、オクテン、またはこれらの混合物が挙げられる。
[00036]一態様では、高密度ポリエチレンコポリマー中に組み入れられる１種または複数のコモノマーの量は、一般に約０．０１ｍｏｌ％超、例えば約０．１ｍｏｌ％超、例えば約０．７ｍｏｌ％超、例えば約０．９ｍｏｌ％超、例えば約１．２ｍｏｌ％超、例えば約１．５ｍｏｌ％超、例えば約１．７ｍｏｌ％超、例えば約２ｍｏｌ％超、例えば約２．２５ｍｏｌ％超、例えば約２．５ｍｏｌ％超、例えば約２．７５ｍｏｌ％超、例えば約３ｍｏｌ％超、例えば約３．２５ｍｏｌ％超、例えば約３．５ｍｏｌ％超、例えば約３．７５ｍｏｌ％超、例えば約４ｍｏｌ％超であって、一般に約１０ｍｏｌ％未満、例えば約８ｍｏｌ％未満、例えば約５ｍｏｌ％未満、例えば約２ｍｏｌ％未満、例えば約１ｍｏｌ％未満とすることができる。
[00037]当技術分野で公知である任意の方法が、ポリエチレンコポリマーを合成するのに利用されうる。ポリエチレンコポリマー粉末は、典型的には、不均一触媒および共触媒としてのオルガノアルミニウムまたはマグネシウム化合物を用いた、エチレンモノマーの１種または複数の他のコモノマーとの触媒重合によって製造される。エチレンおよび１種または複数のコモノマーは、通常、気相またはスラリー相において、比較的低い温度および圧力にて重合される。重合反応は、５０℃から１００℃の間の温度、および０．０２～２ＭＰａの範囲内の圧力にて実施しうる。
[00038]ポリエチレンの分子量は、水素を添加することによって調整することができる。温度ならびに／または共触媒のタイプおよび濃度の変更も、分子量を微調整するのに使用してもよい。加えて、反応は、ファウリングおよび製品汚染を回避するために、帯電防止剤の存在下で行ってもよい。
[00039]好適な触媒系には、チーグラーナッタ型触媒が挙げられるがこれらに限定されない。典型的には、チーグラーナッタ型触媒は、周期表の４族から８族の遷移金属化合物、および周期表の１族から３族の金属のアルキルまたは水素化物誘導体の組合せに由来する。使用される遷移金属誘導体は、通常、金属ハロゲン化物もしくはエステル、またはこれらの組合せを含む。例示的なチーグラーナッタ触媒には、オルガノアルミニウムまたはマグネシウム化合物、限定されないが例えばアルキルアルミニウムまたはマグネシウムと、チタン、バナジウムまたはクロムのハロゲン化物またはエステルとの反応生成物に基づく触媒がある。不均一触媒は、担持されていないこともあり、多孔質微粒物質、例えばシリカまたは塩化マグネシウム上に担持されていることもある。このような担体は、触媒の合成中に添加するこができ、または触媒合成自体の化学反応生成物として得てもよい。
[00040]一実施形態では、好適な触媒系は、不活性有機溶媒中、－４０℃～１００℃、好ましくは－２０℃～５０℃の範囲内の温度にて、チタン（ＩＶ）化合物とトリアルキルアルミニウム化合物との反応によって得られうる。出発材料の濃度は、チタン（ＩＶ）化合物については０．１～９ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２～５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、トリアルキルアルミニウム化合物については０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０２～０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。チタン成分は、０．１分～６０分、好ましくは１分～３０分にわたってアルミニウム化合物に添加され、最終混合物中のチタンとアルミニウムとのモル比は、１：０．０１～１：４の範囲内にある。
[00041]別の実施形態では、好適な触媒系は、チタン（ＩＶ）化合物の、トリアルキルアルミニウム化合物との、不活性有機溶媒中の、－４０℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１５０℃の範囲内の温度における１ステップまたは２ステップの反応によって得られる。第１のステップでは、チタン（ＩＶ）化合物が、トリアルキルアルミニウム化合物と、チタンのアルミナに対するモル比１：０．１～１：０．８の範囲内を用いて、－４０℃～１００℃、好ましくは－２０℃～５０℃の範囲内の温度にて反応される。出発材料の濃度は、チタン（ＩＶ）化合物については０．１～９．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５～９．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、トリアルキルアルミニウム化合物については０．０５～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～０．９ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。チタン成分は、アルミニウム化合物に、０．１分～８００分、好ましくは３０分～６００分にわたって添加される。第２のステップでは、適用される場合、第１のステップにおいて得られた反応生成物が、トリアルキルアルミニウム化合物と、チタンのアルミニウムに対するモル比１：０．０１～１：５の範囲内を用いて、－１０℃～１５０℃、好ましくは１０℃～１３０℃の範囲内の温度にて処理される。
[00042]さらに別の実施形態では、好適な触媒系は、第１の反応段階において、マグネシウムアルコレートを、塩化チタンと、不活性炭化水素中、５０℃～１００℃の温度にて反応させる手順によって得られる。第２の反応段階において、形成された反応混合物は、１１０℃～２００℃の温度にて約１０～１００時間、熱処理に供すると、塩化アルキルがもはや放出しなくなるまで塩化アルキルの放出を伴い、次いで固体は、炭化水素で数回洗浄することによって可溶性反応生成物から遊離される。
[00043]さらなる実施形態では、シリカ担持触媒、例えば市販の触媒系Ｓｙｌｏｐｏｌ５９１７がまた使用されうる。
[00044]このような触媒系を使用して、重合は、通常、サスペンション中で、連続またはバッチの１つのまたは複数のステップにおいて、低い圧力および温度にて実施される。重合温度は、典型的には、３０℃～１３０℃の範囲内、好ましくは５０℃～９０℃の範囲内にあり、エチレンの分圧は、典型的には、１０ＭＰａ未満、好ましくは０．０５ＭＰａおよび５ＭＰａである。例えばイソプレニルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムであるがそれらに限定されないようなトリアルキルアルミニウムは、Ａｌ：Ｔｉ（共触媒対触媒）の比が０．０１～１００：１の範囲内、より好ましくは０．０３～５０：１の範囲内にあるように、共触媒として使用される。溶媒は、チーグラー型重合のために典型的に使用される不活性有機溶媒である。例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキセン、オクタン、ノナン、デカン、それらの異性体およびそれらの混合物である。ポリマーの分子量は、水素を供給することを通して制御される。水素分圧のエチレン分圧に対する比は、０～５０の範囲内、好ましくは０～１０の範囲内にある。ポリマーは、分離されて、流動床乾燥器中、窒素下で乾燥される。溶媒は、高沸点溶媒を使用する場合に、水蒸気蒸留を通じて除去されうる。長鎖脂肪酸の塩が、安定剤として添加されてもよい。典型的な例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸亜鉛である。
[00045]任意選択で、他の触媒、例えばフィリップス触媒、メタロセンおよびポストメタロセンが利用されうる。一般に、共触媒、例えばアルモキサンまたはアルキルアルミニウムまたはアルキルマグネシウムの各化合物もまた利用される。他の好適な触媒系には、フェノレートエーテル配位子の４族金属錯体が挙げられる。
[00046]本開示によれば、高密度ポリエチレンコポリマーは粒子へと形成されて、可塑剤と併用される。一実施形態では、ポリエチレンコポリマー粒子は、ＤＩＮ５３４６６に準拠して測定して、比較的低いバルク密度を有するポリエチレンコポリマーから作製される。例としては、一実施形態では、バルク密度は、一般に０．４ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．３９ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．３５ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．３３ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．３ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．２８ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．２６ｇ／ｃｍ３未満である。バルク密度は、一般に、約０．１ｇ／ｃｍ３超、例えば約０．１５ｇ／ｃｍ３超である。一実施形態では、ポリマーは、約０．２ｇ／ｃｍ３～約０．２７ｇ／ｃｍ３のバルク密度を有する。代替的な実施形態では、ポリマーは、約０．３５ｇ／ｃｍ３～約０．３９５ｇ／ｃｍ３のバルク密度を有する。
[00047]一実施形態では、ポリエチレンコポリマー粒子は、易流動性粉末でもよい。該粒子は、２００ミクロン未満の、体積中位粒径（ｄ５０）を有することができる。例えば、ポリエチレンコポリマー粒子の中位粒径（ｄ５０）は、約１５０ミクロン未満、例えば約１２５ミクロン未満とすることができる。中位粒径（ｄ５０）は、一般に、約２０ミクロン超である。粉末の粒径は、ＩＳＯ１３３２０によるレーザー回析法を利用して測定されうる。
[00048]一実施形態では、ポリエチレンコポリマー粒子のうちの９０％は、約２５０ミクロン未満の粒径を有することができる。他の実施形態では、ポリエチレンコポリマー粒子のうちの９０％は、約２００ミクロン未満、例えば約１７０ミクロン未満の粒径を有することができる。
[00049]ポリエチレンコポリマーの分子量は、特定の用途に応じて変化しうる。ポリエチレンコポリマーは、例としては、マーゴリーズ等式により決定される平均分子量を有しうる。分子量は、最初にＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ Ｔｅｓｔ１６２８に準拠して粘度数を測定することによって決定しうる。乾燥粉末流は、２５ｍｍのノズルを用いて測定される。次いで、分子量は、マーゴリーズ等式を用いて粘度数から算出される。平均分子量は、一般に約３００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約７００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超である。平均分子量は、一般に約１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約１２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。一態様では、高密度ポリエチレンポリマーの数平均分子量は、約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ未満とすることができる。
[00050]ポリエチレンコポリマーは、ＩＳＯ １６２８ ｐａｒｔ３に準拠して、デカヒドロナフタレン中の０．０００２ｇ／ｍＬの濃度を利用して決定した場合、粘度数が、少なくとも１００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも５００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも６００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも７００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも８００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも９００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも１，０００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも１，１００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも１，２００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも１，３００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも１，４００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも１，５００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも２，０００ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも４，０００ｍＬ／ｇから、約６，０００ｍＬ／ｇ未満、例えば約５，０００ｍＬ／ｇ未満、例えば約４０００ｍＬ／ｇ未満、例えば約３，０００ｍＬ／ｇ未満、例えば約１，０００ｍＬ／ｇ未満までであってもよい。
[00051]高密度ポリエチレンコポリマーは、約８０％未満、例えば約７０％未満、例えば約６０％未満、例えば約５０％未満、例えば約４０％未満であって、一般に約３０％超、例えば約５０％超、例えば約６０％超の結晶度を有してもよい。
[00052]一般に、高密度ポリエチレンコポリマー粒子は、ポリマー組成物中に、約５０重量％までの量で存在する。例としては、高密度ポリエチレンコポリマー粒子は、ポリマー組成物中に、約４５重量％未満の量で、例えば約４０重量％未満の量で、例えば約３５重量％未満の量で、例えば約３０重量％未満の量で、例えば約２５重量％未満の量で、例えば約２０重量％未満の量で、例えば約１５重量％未満の量で存在することができる。ポリエチレンコポリマー粒子は、組成物中に、約５重量％超の量で、例えば約１０重量％超の量で、例えば約１５重量％超の量で、例えば約２０重量％超の量で、例えば約２５重量％超の量で存在することができる。ゲル処理の間に、可塑剤は高密度ポリエチレンコポリマー粒子と併用され、これは、ポリマー物品の形成中に実質的にまたは完全に除去されうる。例えば、一実施形態では、得られたポリマー物品は、高密度ポリエチレンコポリマーを、約７０重量％超の量で、例えば約８０重量％超の量で、例えば約８５重量％超の量で、例えば約９０重量％超の量で、例えば約９５重量％超の量で含有することができる。
[00053]ポリマー組成物から作製されたポリマー物品のシャットダウン温度に対してシャットダウン低下性添加剤が及ぼす効果は、多様な要因に依存しうる。一般に、１種または複数のコモノマーが、ポリマー組成物の、および該ポリマー組成物から作製された多孔質膜を含めたポリマー物品の、シャットダウン温度を低下させる方法において、高密度ポリエチレンコポリマー中に組み入れられる。例えば、１種または複数のコモノマーは、ポリマー組成物、または高密度ポリエチレンホモポリマー（同一のポリマーだがコモノマーを含有していない）から作製されたポリマー物品と比較して、ポリマー組成物のシャットダウン温度が少なくとも１．８℃、例えば少なくとも２．２℃、例えば少なくとも２．５℃、例えば少なくとも２．８℃、例えば少なくとも３℃、例えば少なくとも３．３℃、例えば少なくとも３．５℃、例えば少なくとも３．８℃、例えば少なくとも４℃低下するように、高密度ポリエチレンコポリマー中に組み入れられうる。一態様では、ポリマーまたはポリマー組成物のシャットダウン温度は、少なくとも５℃、例えば少なくとも６℃、例えば少なくとも７℃低下する。一実施形態では、ポリマーまたはポリマー組成物のシャットダウン温度は、約１５℃以下、低下する。
[00054]コモノマーの使用を通じて低下するシャットダウン温度の量は、ポリマー組成物の最終または究極シャットダウン温度よりも、幾分重要である。ポリマー組成物から作製された物品のシャットダウン温度は、１３３．７℃以下、例えば１３３．４℃以下、例えば１３２．９℃以下、例えば１３２．５℃以下、例えば１３２．３℃以下、例えば１３２℃以下、例えば１３１．７℃以下、例えば１３１．５℃以下、例えば１３１．３℃以下、例えば１３１℃以下の温度とすることができる。シャットダウン温度は、例としては、１３０℃以下、例えば１２９℃以下とすることができる。シャットダウン温度は、一般に約１２０℃超、例えば約１２５℃超である。上記シャットダウン温度は、インピーダンス試験を用いたポリマー物品の測定に基づく。
[00055]一実施形態では、ポリマー組成物から作製されたポリマー物品は、他のポリマー、例えば他のポリオレフィンポリマーと併用されることなく、専ら高密度ポリエチレンコポリマーから作製される。例としては、一実施形態では、高密度ポリエチレンコポリマーは、ポリマー組成物、および該組成物から作製された物品内に含有されている唯一のポリエチレンポリマーである。
[00056]しかしながら、代替的な実施形態では、ポリマー組成物はまた、シャットダウン温度をさらに低下させるために、高密度ポリエチレンコポリマー粒子との組合せにおいてシャットダウン低下性添加剤も含有してもよい。シャットダウン低下性添加剤はまた、高密度ポリエチレンコポリマー粒子と混合されているまたはブレンドされている粒子の形態においても存在することができる。高密度ポリエチレンコポリマー粒子をシャットダウン低下性添加剤と溶融ブレンディングすることは、例としては、ポリマー組成物からゲル押出物品を製造することを難しくしうるポリマーの絡み合い等の不都合な結果をもたらすおそれがある。
[00057]一般に、シャットダウン低下性添加剤は、マトリックスコポリマーとは異なる高密度ポリエチレン粒子、低密度ポリエチレン粒子、直鎖低密度ポリエチレン粒子、メタロセン直鎖低密度ポリエチレン粒子、ポリエチレンワックス粒子、水添（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）脂肪酸粒子、脂肪酸の二量体から作製された粒子、プラストマー粒子、エラストマー粒子、およびこれらの混合物を含みうる。
[00058]例えば、シャットダウン低下性添加剤は、低密度ポリエチレンとすることができる。低密度ポリエチレンは、該ポリマーを高密度ポリエチレンまたは直鎖低密度ポリエチレンから区別する分枝状構造を有することができる。
[00059]低密度ポリエチレンの結晶度は、ポリマー分子上に存在する短鎖枝分かれの量の関数とすることができる。ポリマーの結晶化度は、例として、一般に約２０％超、例えば約３０％超になり、一般に約５０％未満、例えば約４０％未満になりうる。低密度ポリエチレンの結晶化度は、一般に約５０％～約７５％の結晶化度の値を有することができる高密度ポリエチレンの結晶化度よりも小さい。
[00060]低密度ポリエチレンは、一般に、狭い分子量分布または中程度の分子量分布を有することができる。例として、一態様では、分子量分布は約３～約５の場合がある。あるいは、分子量分布は約６～約１２の場合がある。分子量分布は、重量平均分子量の、数平均分子量に対する比であると定義される。
[00061]シャットダウン低下性添加剤はまた、直鎖低密度ポリエチレンとすることもできる。直鎖低密度ポリエチレンポリマー鎖は、一般に、長い鎖の枝分かれを有していない。直鎖低密度ポリエチレンは、ポリエチレンホモポリマーとすることもでき、またはエチレンと、より高度なアルファオレフィン、例えばブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマーとすることもできる。一態様では、直鎖低密度ポリエチレンは、約０．９ｇ／ｃｍ３超、例えば約０．９１ｇ／ｃｍ３超の密度を有することができ、かつ一般に約０．９３ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．９２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することができる。
[00062]一態様では、シャットダウン低下性添加剤は、メタロセン直鎖低密度ポリエチレンとすることができる。メタロセン直鎖低密度ポリエチレンは、典型的には、直鎖低密度ポリエチレンよりも強靭であり、約０．９１５ｇ／ｃｍ３から約０．９４ｇ／ｃｍ３の間の密度を有することができる。該ポリマーは、メタロセン触媒を使用して作製される。
[00063]シャットダウン低下性添加剤はまた、ポリエチレンワックス粒子からもなりうる。ポリエチレンワックスは、一般に、非常に低い分子量を有する。例としては、平均分子量は、約１２，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約８，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約６，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約４，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば約２，０００ｇ／ｍｏｌ未満とすることができる。数平均分子量は、一般に約２００ｇ／ｍｏｌ超、例えば約４００ｇ／ｍｏｌ超である。ポリエチレンワックスは、典型的にはポリエチレンホモポリマーであるが、コポリマーもまた存在する。ポリエチレンワックスは、低密度ポリエチレンから形成される、または高密度ポリエチレンから形成される、のいずれかとすることができる。一態様では、ポリエチレンワックスは、約１．５～５、例えば約１．５～約２．５の分子量分布を有しうる。
[00064]多様なポリエチレンポリマーに加えて、シャットダウン低下性添加剤はまた、脂肪酸誘導体、例えば水添脂肪酸、または脂肪酸の二量体も含むことができる。水添脂肪酸は、二重結合のうちの大半が単結合に転換された脂肪酸である。水添脂肪酸は、約１２個超の炭素原子、例えば約１６個超の炭素原子、例えば約１８個超の炭素原子、例えば約２０個超の炭素原子、例えば約２４個超の炭素原子の炭素鎖長を有する脂肪酸から、かつ一般に約５２個未満の炭素原子、例えば約４８個未満の炭素原子、例えば約３８個未満の炭素原子の炭素鎖長を有する脂肪酸から形成されうる。
[00065]脂肪酸の二量体または二量体化脂肪酸は、トールオイルから得られた不飽和脂肪酸を二量体化することによって調製される。二量体化脂肪酸は、水添脂肪酸に関して上に記載した炭素鎖長を有する脂肪酸から形成されうる。
[00066]さらに別の実施形態では、シャットダウン低下性添加剤は、エラストマー粒子を含むことができる。熱可塑性エラストマーには、スチレン性ブロックコポリマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーおよびポリウレタンエラストマーが挙げられる。スチレン性ブロックコポリマーには、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンポリマーおよびスチレン－ブタジエン－スチレンポリマーが挙げられる。
[00067]さらに別の態様では、シャットダウン低下性添加剤は、プラストマーとすることができる。プラストマーは、エラストマーの品質と熱可塑性の品質とを組み合わせたポリマー材料である。一態様では、ポリオレフィンプラストマーは、アルファオレフィンコポリマー、詳細にはアルファオレフィンポリエチレンコポリマーを含んで使用される。好適なアルファ－オレフィンは、直鎖であっても分枝状であってもよい（例えば１つまたは複数のＣ１～Ｃ３アルキル枝分かれ、またはアリール基）。特定の例には、エチレン、１－ブテン；３－メチル－１－ブテン；３，３－ジメチル－１－ブテン；１－ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピルの各置換基を有する１－ペンテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピルの各置換基を有する１－ヘキセン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピルの各置換基を有する１－ヘプテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピルの各置換基を有する１－オクテン；１つまたは複数のメチル、エチルまたはプロピルの各置換基を有する１－ノネン；エチル、メチルまたはジメチルで置換されている１－デセン；１－ドデセン；およびスチレンが挙げられる。特に望ましいアルファ－オレフィンコモノマーは、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンである。このようなコポリマーのエチレン含有量は、約６０ｍｏｌ％～約９９．５ｗｔ．％、いくつかの実施形態では約８０ｍｏｌ％～約９９ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では約８５ｍｏｌ％～約９８ｍｏｌ％であってもよい。アルファ－オレフィン含有量は、同様に、約０．５ｍｏｌ％～約４０ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では約１ｍｏｌ％～約２０ｍｏｌ％、いくつかの実施形態では約２ｍｏｌ％～約１５ｍｏｌ％の範囲であってもよい。アルファ－オレフィンコモノマーの分布は、典型的には、エチレンコポリマーを形成する異なる分子量の分率の間でランダムであり均一である。
[00068]熱可塑性ポリオレフィンの密度は、一般に、約０．９５ｇ／ｃｃ未満、例えば約０．９１ｇ／ｃｃ未満であってもよい。ポリオレフィンの密度は、一般に約０．８ｇ／ｃｃ超、例えば約０．８５ｇ／ｃｃ超、例えば約０．８８ｇ／ｃｃ超である。
[00069]上に記載した通り、シャットダウン低下性添加剤は、高密度ポリエチレンコポリマー粒子と併用された粒子の形態である。一般に、シャットダウン低下性添加剤粒子は、約８００ミクロン未満、例えば約６００ミクロン未満、例えば約４００ミクロン未満、例えば約２００ミクロン未満の、体積中位粒径を有する。シャットダウン低下性添加剤の中位粒径は、一般に約１０ミクロン超、例えば約２０ミクロン超、例えば約５０ミクロン超、例えば約７０ミクロン超である。一実施形態では、シャットダウン低下性添加剤粒子は、粒径が、高密度ポリエチレンコポリマー粒子の粒径と実質的に合致するように選択、粉砕またはミリングすることができる。例としては、シャットダウン低下性添加剤の中位粒径は、高密度ポリエチレン粒子の中位粒径の（＋または－）約２０％内、例えば約１０％内とすることができる。
[00070]シャットダウン低下性添加剤は、一般に約３ｇ／１０分～約５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。メルトフローレートは、ＩＳＯ Ｔｅｓｔ１１３３を用いて、１９０℃の温度にて２．１６ｋｇの負荷において測定されうる。より詳細には、シャットダウン低下性添加剤のメルトフローレートは、約５ｇ／１０分超、例えば約７ｇ／１０分超、例えば約１０ｇ／１０分超とすることができ、かつ一般に約４０ｇ／１０分未満、例えば約３０ｇ／１０分未満、例えば約２５ｇ／１０分未満、例えば約２０ｇ／１０分未満とすることができる。
[00071]シャットダウン低下性添加剤は、一般に、ポリマー組成物中に、高密度ポリエチレンコポリマー粒子および可塑剤との組合せで、１重量％～約３０重量％の量で存在する。例えば、シャットダウン低下性添加剤は、ポリマー組成物中に、約２重量％超の量で、例えば約４重量％超の量で、例えば約８重量％超の量であって、一般に約２０重量％未満、例えば約１５重量％未満の量で存在することができる。
[00072]一旦、物品が、上に記載されているようにゲル押出を通してポリマー組成物から形成されると、可塑剤のうちの全てではなくてもほとんどが除去されうる。そのため、シャットダウン低下性添加剤は、最終製品中に、例えば多孔質膜中に、約３重量％超の量で、例えば約５重量％超の量で、例えば約８重量％超の量で、例えば約１０重量％超の量で、例えば約１２重量％超の量で存在することができ、かつ一般に約３０重量％未満、例えば約２５重量％未満の量で存在することができる。
[00073]高密度ポリエチレンコポリマー粒子および任意選択でシャットダウン低下性添加剤に加えて、ポリマー組成物は、可塑剤をさらに含有する。一般に、任意の好適な可塑剤が、可塑剤がゲル紡糸または押出に好適なゲル様材料を形成することが可能である限り、他の成分と併用されうる。
[00074]可塑剤は、例としては、炭化水素油、アルコール、エーテル、エステル、例えばジエステル、またはこれらの混合物を含んでもよい。例としては、好適な可塑剤には、鉱油、パラフィン系油、デカリンなどが挙げられる。他の可塑剤には、キシレン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、オクタン、ノナン、ケロセン、トルエン、ナフタレン、テトラリンなどが挙げられる。一実施形態では、可塑剤は、ハロゲン化炭化水素、例えばモノクロロベンゼンを含んでもよい。シクロアルカンおよびシクロアルケンがまた使用されてもよく、例えばカンフェン、メタン、ジペンテン、メチルシクロペンタンジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５－テトラメチル－１，４－シクロヘキサジエンなどである。可塑剤は、上記のうちのいずれかの混合物および組合せもまた含んでもよい。
[00075]可塑剤は、一般に、ポリマー物品を形成するのに使用される組成物中に、約５０重量％超の量で、例えば約５５重量％超の量で、例えば約６０重量％超の量で、例えば約６５重量％超の量で、例えば約７０重量％超の量で、例えば約７５重量％超の量で、例えば約８０重量％超の量で、例えば約８５重量％超の量で、例えば約９０重量％超の量で、例えば約９５重量％超の量で、例えば約９８重量％超の量で存在する。事実、可塑剤は、約９９．５重量％までの量で存在することができる。
[00076]本開示によるポリマー物品を形成するために、高密度ポリエチレンコポリマー粒子は、可塑剤と併用されて、所望の形状のダイを通して押出される。一実施形態では、組成物は、押出機内で加熱されうる。例えば、可塑剤は、粒子と併用して、押出機中に供給しうる。本開示によれば、可塑剤および粒子は、均質なゲル様材料を形成し、その後、押出機に、不純物がほとんどないポリマー物品から不純物がまったくないポリマー物品までを形成させる。
[00077]一実施形態では、細長い物品が、ゲル紡糸法または押出法の間に形成される。ポリマー物品は、例としては、ファイバーまたはフィルム、例えば膜の形態にあってもよい。
[00078]該方法の間、可塑剤のうちの少なくとも一部が、最終製品から除去される。可塑剤除去の方法は、比較的揮発性の可塑剤が使用されるときに、蒸発に起因して起こりうる。さもなければ、抽出液体が、可塑剤を除去するのに使用されうる。抽出液体は、例としては、炭化水素溶媒を含んでもよい。抽出液体の１つの例は、例としては、ジクロロメタンである。
[00079]所望であれば、得られたポリマー物品は、ポリマー混合物の融点未満の昇温にて延伸されて、強度および弾性を増強しうる。延伸のための好適な温度は、およそ周囲温度から約１５５℃の範囲内である。延伸比は、一般に約４超、例えば約６超、例えば約８超、例えば約１０超、例えば約１５超、例えば約２０超、例えば約２５超、例えば約３０超とすることができる。一定の実施形態では、延伸比は、約５０超、例えば約１００超、例えば約１１０超、例えば約１２０超、例えば約１３０超、例えば約１４０超、例えば約１５０超とすることができる。延伸比は、一般に約１，０００未満、例えば約８００未満、例えば約６００未満、例えば約４００未満である。一実施形態では、より低い延伸比が用いられ、例えば約４～約１０である。ポリマー物品は、一軸で伸ばされてもよく、または二軸で伸ばされてもよい。
[00080]本開示に従って作製されたポリマー物品は、数多くの使用および用途を有する。例えば、一実施形態では、膜を製造する方法が用いられる。膜は、例としては、バッテリーセパレータとして使用されうる。あるいは、膜は、ミクロフィルターとして使用されうる。ファイバーを製造するとき、ファイバーは、不織布の布帛、ロープ、ネットなどを製造するのに使用されうる。一実施形態では、ファイバーは、防弾衣料における充填材料として使用されうる。
[00081]図１を参照すると、本開示に従って作製されるリチウムイオンバッテリー１０の一実施形態が示されている。バッテリー１０は、アノード１２およびカソード１４を備える。アノード１２は、例としては、リチウム金属から作製されうる。他方、カソード１４は、硫黄から、または挿入されているリチウム金属酸化物から作製されうる。本開示によれば、バッテリー１０は、多孔質膜１６、またはアノード１２とカソード１４との間に位置されたセパレータをさらに備える。多孔質膜１６は、イオン、例えばリチウムイオンの通過を可能にしながら、２つの電極間の電気的短絡を最小化する。図１に示されるように、一実施形態では、多孔質膜１６は単一層膜であり、多層構造を含まない。
[00082]本開示に従って作製されるポリマー組成物およびポリマー物品は、多様な他の添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、潤滑剤、着色剤などを含有してもよい。
[00083]一実施形態では、熱安定剤が、組成物中に存在しうる。熱安定剤には、ホスファイト、アミン抗酸化剤、フェノール抗酸化剤、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
[00084]一実施形態では、抗酸化剤が、組成物中に存在しうる。抗酸化剤には、第２級芳香族アミン、ベンゾフラノン、立体障害フェノール、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
[00085]一実施形態では、光安定剤が、組成物中に存在しうる。光安定剤には、２－（２’－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－アルコキシベンゾフェノン、ニッケル含有光安定剤、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロベンゾエート、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
[00086]一実施形態では、ＵＶ吸収剤が、組成物中に、光安定剤の代わりにまたは光安定剤に加えて存在しうる。ＵＶ吸収剤には、ベンゾトリアゾール、ベンゾエート、またはこれらの組合せまたはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
[00087]一実施形態では、ハロゲン化難燃剤が、組成物中に存在しうる。ハロゲン化難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、テトラブロモフタル酸無水物、デデカクロロペンタシクロオクタデカジエン（デクロラン）、ヘキサブロモシクロデデカン、塩素化パラフィン、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
[00088]一実施形態では、非ハロゲン化難燃剤が、組成物中に存在しうる。非ハロゲン化難燃剤には、レゾルシノール二リン酸テトラフェニルエステル（ＲＤＰ）、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）、ホスフィン酸誘導体、リン酸トリアリール、トリクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、水酸化マグネシウム、三水酸化アルミニウム、三酸化アンチモニーが挙げられるがこれらに限定されない。
[00089]一実施形態では、潤滑剤が、組成物中に存在しうる。潤滑剤には、シリコーン油、ワックス、二硫化モリブデン、またはこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
[00090]一実施形態では、着色剤が、組成物中に存在しうる。着色剤には、無機および有機ベースの色顔料が挙げられるがこれらに限定されない。
[00091]これらの添加剤は、単独で使用されてもよく、または任意のそれらの組合せで使用されてもよい。一般に、各添加剤は、少なくとも約０．０５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．１ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．２５ｗｔ．％、例えば少なくとも約０．５ｗｔ．％、例えば少なくとも約１ｗｔ．％であって、一般に約２０ｗｔ．％未満、例えば約１０ｗｔ．％未満、例えば約５ｗｔ．％未満、例えば約４ｗｔ．％未満、例えば約２ｗｔ．％未満の量で存在してもよい。ポリマー組成物中で利用される、存在する場合に任意の添加剤を含む成分のうちの全てのｗｔ．％の和は、１００ｗｔ．％となる。
[00092]本開示は、以下の実施例を参照して、より良く理解されうる。
[00093]多種の異なる高密度ポリエチレンコポリマーを製造し、融点を含めた多種の異なる物性について試験した。詳細には、エチレンコポリマーを配合し、エチレンホモポリマーと比較した。２１種の異なるサンプルを試験した。以下の表１は、サンプルのうちの全てを列挙している。以下に示すように、サンプル番号９、１０および１９は、ポリエチレンホモポリマーとした。残りのサンプルは、アルキレンコモノマーを含有させた。コモノマーの量は変化させており、以下の表に示す。該表は、理論量を付与している。実際のコモノマーのレベルはより低いことがある。以下の結果を得た。
Figure 2023524105000002
[00094]上に示す通り、コモノマーをポリエチレンポリマーに添加することは、溶融温度を低下させた。
[00095]本発明に対するこれらのおよび他の変更ならびに変形は、添付の特許請求の範囲においてより詳細に示されている本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって実践されうる。加えて、様々な実施形態の態様が、全体または一部の両方において互換しうることが理解されるべきである。さらに、当業者であれば、先行する説明が例のみを介するものであり、このような添付の特許請求の範囲においてさらに説明されているような本発明を限定することは意図されていないことを認めることになる。

Claims (21)

  1. 可塑剤と、
    エチレンおよびコモノマーから形成された高密度ポリエチレンコポリマーと
    を含む、
    ゲル押出物品を製造するためのポリマー組成物であって、
    前記コモノマーが、４～１２個の炭素原子を含有するアルケンを含む、
    ポリマー組成物。
  2. 前記高密度ポリエチレンコポリマーが、前記コモノマーを、約０．０１重量％～約２５重量％の量で、例えば約０．１重量％～約２０重量％の量で含有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 前記コモノマーが、１－ヘキセンを含む、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
  4. 前記コモノマーが、１－ブテンを含む、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
  5. 前記コモノマーが、１－オクテン、１－ペンテンまたは１－デセンを含む、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
  6. 単一のポリオレフィンポリマーを含有し、前記単一のポリオレフィンポリマーが、前記高密度ポリエチレンコポリマーを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  7. 前記シャットダウン温度が、前記高密度ポリエチレンコポリマーを、アルファオレフィンコモノマーによって改質されていない類似の高密度ポリエチレンホモポリマーによって置き換えたポリマー組成物と比較して、少なくとも１．４℃低い、例えば少なくとも１．８℃低い、例えば少なくとも２．５℃低い、請求項１に記載のポリマー組成物。
  8. 前記高密度ポリエチレンコポリマーが、約２５０ミクロン未満、例えば約２００ミクロン未満、例えば約１５０ミクロン未満、例えば約１２５ミクロン未満であって、一般に約５０ミクロン超の体積中位粒径を有する粒子を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  9. 前記高密度ポリエチレンコポリマーが、約５００，０００ｇ／ｍｏｌ超で約１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  10. 前記高密度ポリエチレンコポリマー粒子が、前記組成物中に、約５０重量％までの量で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  11. 前記可塑剤が、鉱油、パラフィン系油、炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、またはこれらの混合物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  12. 前記可塑剤が、デカリン、キシレン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、オクタン、ノナン、ケロセン、トルエン、ナフタレン、テトラリン、モノクロロベンゼン、カンフェン、メタン、ジペンテン、メチルシクロペンタンジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５－テトラメチル－１，４－シクロヘキサジエン、またはこれらの混合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  13. 前記高密度ポリエチレンコポリマーが、チーグラーナッタ触媒高分子量ポリエチレンである、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
  14. ポリマー物品を製造する方法であって、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物をゲル様組成物に形成するステップと、
    前記ゲル様組成物をダイを通して押出して、ポリマー物品を形成するステップと
    を含み、
    前記ポリマー物品が、ファイバーまたはフィルムを含む、
    方法。
  15. 前記ポリマー物品から前記可塑剤の少なくとも一部を除去するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 抽出溶媒を前記方法の間に前記ポリマー組成物に添加して、前記ポリマー物品からの前記可塑剤の除去を促進する、請求項１４または１５に記載の方法。
  17. 前記抽出溶媒が、ジクロロメタンを含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 高密度ポリエチレンコポリマーを含む多孔質膜であって、
    前記高密度ポリエチレンコポリマーが、エチレンとアルケンを含むコモノマーとから形成され、
    前記多孔質膜が、インピーダンス試験に準拠して測定したとき、１３５℃以下のシャットダウン温度を示す、多孔質膜。
    形成されたポリマー物品から当該可塑剤の少なくとも一部を除去する。
  19. 単一層膜である、請求項１８に記載の多孔質膜。
  20. アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項１８または１９に記載の多孔質膜を備えた、バッテリー。
  21. 前記コモノマーが、ヘキセンまたはブテンを含み、前記高密度ポリエチレンコポリマーが、 １３３℃未満の溶融温度を有し、前記コモノマーの含有量が、約０．０１ｍｏｌ％～約３．５ｍｏｌ％であり、前記ポリエチレンコポリマーが、０．４１ｇ／ｃｍ３以下のバルク密度を有し、前記高密度ポリエチレンコポリマーが、約５００ｍＬ／ｇ～約６，０００ｍＬ／ｇの粘度数を有する、請求項１８に記載の多孔質膜。
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