KR20210040371A - 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20210040371A
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케이이치로 타나카
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물이다.

Description

비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 접착층, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 근년, 이차 전지의 전지 특성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여, 상기의 전지 부재를 형성할 때에 사용하는 조성물의 배합이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 술포숙신산에스테르 또는 그 염, 및 물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 바인더 조성물에 있어서는, 수용성 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 20~70 중량%이고, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 입자상 중합체 및 수용성 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부인 것을 특징으로 한다. 그리고, 특허문헌 1에 기재된 바인더 조성물에 의하면, 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 등을 제공할 수 있다.
일본 공개특허공보 2014-160651호
특허문헌 1에 기재된 종래의 바인더 조성물에 배합된 각 성분은, 각각 이하와 같은 관점에서, 이차 전지의 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 향상시키는 것이었다. 먼저, 입자상 중합체는, 피접착물 사이에서 점접착을 형성하여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성을 높이는 것에 기여할 수 있다. 또한, 소정 조성의 수용성 중합체는, 전해액 중의 리튬 이온의 석출을 저감함으로써, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 높이는 것에 기여할 수 있다. 또한, 소정량의 술포숙신산은, 바인더 조성물의 도공성을 높여, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 높이는 것에 기여할 수 있다.
그런데, 근년, 이차 전지에는 한층 더 고출력화가 요구되고 있다. 이에, 이차 전지에 구비되는 세퍼레이터에는, 고전압을 인가하였을 때에 절연 파괴를 일으키기 어려운 성질을 갖는 것, 즉, 내전압성이 우수한 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 세퍼레이터의 형성에 사용한 경우에, 얻어지는 세퍼레이터의 내전압성에 대해, 한층 더 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 세퍼레이터 기재 상에 적용하여 접착층을 형성한 경우에, 내전압성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이 가능한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 세퍼레이터의 내전압성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 접착층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내전압성이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 유기 입자, 술포숙신산 및 그 염, 그리고, 저분자량의 탄화수소를 배합함으로써, 얻어지는 세퍼레이터의 내전압성을 현저하게 높일 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소와, 물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 조성의 슬러리 조성물에 의하면, 세퍼레이터 기재 상에 적용하여 접착층을 형성한 경우에, 내전압성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이 가능하다.
한편, 탄화수소의 분자량은, 수평균 분자량을 의미하며, 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 분자량 1000 이하의 탄화수소가, 사슬식 포화 탄화수소인 것이 바람직하다. 분자량 1000 이하의 탄화수소로서, 사슬식 포화 탄화수소를 포함하는 슬러리 조성물에 의하면, 내전압성이 한층 더 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 상기 유기 입자 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 18 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 슬러리 조성물에 있어서의, 유기 입자 100 질량부에 대한, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내전압성이 한층 더 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있고, 나아가서는, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 상기 분자량 1000 이하의 탄화수소 100 질량부에 대하여, 500 질량부 이상 20000 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 슬러리 조성물에 있어서의, 분자량 1000 이하의 탄화수소 100 질량부에 대한, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내전압성 및 프로세스 접착성이 한층 더 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있고, 나아가서는, 사이클 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물에 있어서, 상기 분자량 1000 이하의 탄화수소의 함유 비율이, 상기 유기 입자 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 슬러리 조성물에 있어서의, 유기 입자 100 질량부에 대한, 분자량 1000 이하의 탄화수소의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 내전압성 및 프로세스 접착성이 한층 더 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 건조하여 접착층을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 어느 하나를, 세퍼레이터 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 세퍼레이터의 내전압성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 접착층을 효율적으로 제공할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 상술한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 세퍼레이터의 내전압성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 내전압성이 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 비수계 이차 전지는, 내전압성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 세퍼레이터 기재 상에 적용하여 접착층을 형성한 경우에, 내전압성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이 가능한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 세퍼레이터의 내전압성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 접착층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내전압성이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 세퍼레이터 기재와 함께 세퍼레이터를 구성하고, 당해 세퍼레이터와 전극 등의 다른 전지 부재를 접착한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 슬러리 조성물」이라고도 칭하는 경우가 있다.)은, 유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소와, 물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 임의로, 결착재, 레벨링제, 및 그 밖의 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
여기서, 상술한 바와 같은 조성을 만족하는 본 발명의 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 상에 적용하여 접착층을 형성한 경우에, 내전압성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이 가능한 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 본 발명의 슬러리 조성물에 함유되는 술포숙신산에스테르 또는 그 염은, 접착층의 형성에 있어서 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 기재 상에 슬러리 조성물을 도포하였을 때에, 분자량 1000 이하의 탄화수소가 미다공막의 세공에 들어가는 것을 알맞게 촉진하도록 작용할 수 있다. 그리고, 미다공막의 세공 내에, 탄화수소가 알맞게 들어가 있으면, 세퍼레이터 전체의 절연성을 높일 수 있다고 추찰된다.
<유기 입자>
유기 입자는, 접착층에 있어서, 접착능 및/또는 내블로킹 성능 등을 발휘할 수 있는, 중합체로 이루어지는 입자이다. 유기 입자는, 접착층용 슬러리 조성물 중이나, 이차 전지의 전해액 중에도 그 입자 형상을 유지하여 안정적으로 존재할 수 있다. 한편, 유기 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<유기 입자의 구조>>
유기 입자의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 단일의 중합체 성분으로 구성되는 비복합 중합체로 이루어지는 입자여도 되고, 복수의 중합체 성분으로 구성되는 복합 중합체로 이루어지는 입자여도 된다.
비복합 중합체로 이루어지는 입자로는, 폴리에틸렌 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리디비닐벤젠 입자, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물 입자, 폴리이미드 입자, 폴리아미드 입자, 폴리아미드이미드 입자, 멜라민 수지 입자, 페놀 수지 입자, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 입자, 폴리술폰 입자, 폴리아크릴로니트릴 입자, 폴리아라미드 입자, 폴리아세탈 입자, 폴리메틸메타크릴레이트 입자 등을 들 수 있다.
복합 중합체로 이루어지는 입자는, 입자의 내부에 서로 다른 중합체 부분이 존재하는 이상(異相) 구조체가 된다. 여기서, 이상 구조체란, 서로 다른 2개 이상의 중합체가 물리적 또는 화학적으로 결합하여 형성되어 있는 단일의 입자로, 블록 중합체 등의 단일의 중합체로 형성된 단일상 구조로 이루어지는 입자는 아니다. 그리고, 이상 구조체의 구체예로는, 코어부 및 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조; 2개 이상의 중합체가 병치된 구조인 사이드 바이 사이드 구조; 코어쉘 구조에 있어서 중심부의 중합체의 일부가 외각부에 노출된 구조인 눈사람 구조; 구형의 중합체 입자의 표면에 별종의 중합체 입자가 삽입되어 일체화된 구조인 꼴뚜기 구조; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 접착층의 내블로킹성을 높이는 관점에서, 유기 입자는, 코어쉘 구조를 갖는 중합체(이하, 「코어쉘 중합체」라고 약기하는 경우가 있다.)인 것이 바람직하다. 한편, 「내블로킹성」이란, 접착층을 구비하는 전지 부재(즉, 세퍼레이터)의 보존 및 운반 중에 접착층을 개재하여 인접하는 전지 부재끼리가 교착되는(즉, 블로킹되는) 것을 억제할 수 있는 성질을 의미한다. 또한, 유기 입자가 코어쉘 구조를 갖는지의 여부에 대해서는, 유기 입자의 단면 구조의 관찰 결과로부터 확인할 수 있다.
[코어쉘 중합체로서의 유기 입자]
코어쉘 중합체인 유기 입자는, 코어부와, 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비한다. 여기서, 쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 것이 바람직하다. 즉, 코어쉘 중합체인 유기 입자의 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있으나, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있지는 않은 것이 바람직하다. 외관상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우라도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부이다.
-코어부-
코어부를 구성하는 중합체(이하, 「코어부의 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체를 사용할 수 있다. 코어부의 중합체의 조제에 사용할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체; 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체; 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체 등의 산기 함유 단량체; 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴로니트릴 단량체; 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 말레이미드 단량체; 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」은, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로」는, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기의 단량체 중에서도, 코어부의 중합체의 제조에 사용되는 단량체로는, 적어도, 방향족 비닐 단량체, 산기 함유 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체의 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는, 적어도, 방향족 비닐 단량체 단위, 산기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 산기 함유 단량체 단위를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 상술한 것 중에서도, 방향족 비닐 단량체 단위로는 스티렌 단위가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로는 메틸메타크릴레이트 단위 및 n-부틸아크릴레이트 단위가, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위로는 아크릴로니트릴 단위가, 산기 함유 단량체 단위로는 아크릴산 단위가, 각각 바람직하다.
또한, 코어부의 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위로는, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능 단량체에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
한편, 코어부에 있어서의 각 단위의 함유 비율은, 코어부를 형성하는 중합체에 포함되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 각각 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
코어부에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 50 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.
코어부에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
코어부에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
-쉘부-
쉘부를 구성하는 중합체(이하, 「쉘부의 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 단량체를 중합하여 이루어지는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 쉘부의 중합체의 조제에 사용할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 코어부의 중합체를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 단량체와 동일한 단량체를 들 수 있다. 또한, 이러한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 쉘부의 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 쉘부에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 쉘부를 형성하는 중합체에 포함되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 50 질량% 이상 100 질량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 쉘부에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상 7 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<<유기 입자의 조제 방법>>
유기 입자의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비복합 중합체로서의 유기 입자를 조제할 때의 중합 양식은, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
또한, 예를 들어, 코어쉘 중합체로서의 유기 입자는, 코어부의 중합체의 단량체와, 쉘부의 중합체의 단량체를 사용하고, 경시적으로 그들 단량체의 비율을 바꾸어 단계적으로 중합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 코어쉘 중합체인 유기 입자는, 앞선 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 것과 같은 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 조제할 수 있다.
다단계 유화 중합법에 의해 상기 코어쉘 중합체인 유기 입자를 얻는 경우의 일례로는, 예를 들어, 국제 공개 제2016/110894호에 기재된 방도를 들 수 있다.
<<유기 입자의 성상>>
유기 입자가 비복합 중합체인 경우에는, 유리 전이 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 유기 입자의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 세퍼레이터의 내블로킹성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 유기 입자의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 접착층으로서의 접착성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 유기 입자가 코어쉘 구조를 갖는 경우에는, 코어부의 유리 전이 온도가 35℃ 이상 70℃ 이하, 쉘부의 유리 전이 온도가 80℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족함으로써, 접착층으로서의 접착성을 충분히 높이는 것과, 얻어지는 세퍼레이터의 내블로킹성을 높이는 것을, 높은 레벨로 양립할 수 있다.
한편, 유기 입자의 유리 전이 온도는, 조제할 때의 조성에 기초하여, 원하는 값으로 조절할 수 있다. 유기 입자의 유리 전이 온도는, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 유기 입자는, 전해액 팽윤도가 100% 이상 1000% 이하인 것이 바람직하고, 100% 이상 800% 이하인 것이 보다 바람직하며, 200% 이상 550% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자의 전해액 팽윤도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 이차 전지의 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 유기 입자의 전해액 팽윤도는, 조제할 때의 조성에 기초하여, 원하는 값으로 조절할 수 있다. 또한, 유기 입자의 전해액 팽윤도는, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<술포숙신산에스테르 또는 그 염>
술포숙신산에스테르는, 술포숙신산의 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르이고, 모노에스테르 또는 디에스테르인 것이 바람직하고, 디에스테르인 것이 더욱 바람직하다. 술포숙신산에스테르는, 모노, 디, 또는 트리알킬에스테르인 것이 바람직하고, 모노알킬에스테르 또는 디알킬에스테르인 것이 더욱 바람직하며, 디알킬에스테르인 것이 보다 더 바람직하다.
보다 구체적으로는, 술포숙신산에스테르 또는 그 염은, 하기 식(i)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
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식(i) 중, R1 및 R2의 각각은, 독립적으로, Na, K, Li, NH4 및 탄소수 1~12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, X는 Na, K, Li 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택된다. R1 및 R2의 각각은, 알킬기인 경우, 그 탄소수는, 1~12인 것이 보다 바람직하고, 2~10인 것이 보다 더 바람직하다. R1 및 R2의 각각은, 알킬기인 경우, 직쇄형의 알킬기여도 되고, 분지를 갖는 알킬기여도 되며, 지환식 구조를 갖는 알킬기여도 된다. 이러한 알킬기의 바람직한 예로는, 옥틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 아밀기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 아밀기가 특히 바람직하고, 옥틸기가 가장 바람직하다.
식(i) 중, X는, 바람직하게는 Na, Li 및 NH4로 이루어지는 군에서, 보다 바람직하게는 Na 및 Li로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한, R1 및 R2의 각각이, 알킬기 이외의 것인 경우, 이들도, 바람직하게는 Na, 및 Li로 이루어지는 군에서 선택된다. R1 및 R2의 각각이, 알킬기 이외의 것인 경우, 이들은 통상 X와 동일한 것이 된다.
식(i)으로 나타내어지는 화합물의 더욱 구체적인 예로는, 디옥틸술포숙신산, 디아밀술포숙신산, 및 디시클로펜틸술포숙신산의, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염을 들 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 유기 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 7.0 질량부 이상이며, 바람직하게는 18 질량부 이하, 보다 바람직하게는 13 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량부 이하이다. 한편, 본 발명의 슬러리 조성물이 술포숙신산에스테르 및 그 염의 양방을 포함하는 경우, 상기 함유 비율은, 술포숙신산에스테르 및 그 염의 합계의, 유기 입자에 대한 비율로 할 수 있다. 유기 입자에 대한, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 세퍼레이터의 내전압성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 유기 입자에 대한, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 이것은, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 상한값 이하가 되도록 함으로써, 분자량 1000 이하의 탄화수소에 의해 세퍼레이터 기재의 세공이 폐색되기 어렵게 할 수 있는 것에서 기인한다고 추찰된다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물은, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 후술하는 분자량 1000 이하의 탄화수소 100 질량부에 대하여, 5000 질량부 이상인 것이 바람직하고, 7000 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 14000 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 입자 100 질량부를 기준으로 한, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율, 및 분자량 1000 이하의 탄화수소의 함유 비율이, 상기 또는 후술하는 호적 범위를 만족하는 것에 더하여, 분자량 1000 이하의 탄화수소 100 질량부를 기준으로 한, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 범위를 만족하고 있으면, 이하와 같은 효과를 얻을 수 있다. 먼저, 분자량 1000 이하의 탄화수소에 대한, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 세퍼레이터의 내전압성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 분자량 1000 이하의 탄화수소에 대한, 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 접착층의 프로세스 접착성을 높일 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 한편, 접착층의 「프로세스 접착성」이란, 전해액에 침지하기 전의 상태에 있어서의 접착성을 의미한다. 바꾸어 말하면, 이차 전지의 제조 공정에 있어서, 전해액을 주액하기 전의 상태에 있어서의, 전지 부재간의 접착성을 의미한다.
<분자량 1000 이하의 탄화수소>
분자량 1000 이하의 탄화수소는, 세퍼레이터 기재의 세공 내에 침입하여, 세퍼레이터의 내전압성을 높이도록 기능한다. 또한, 분자량 1000 이하의 탄화수소는, 유기 입자의 표면에 흡착 또는 부착된 상태에서 존재하는 경우에는, 가소성을 발휘함으로써, 접착층의 프로세스 접착성을 높이도록 기능할 수 있다.
탄화수소의 분자량(수평균 분자량)은, 1000 이하일 필요가 있고, 550 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 바람직하며, 70 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄화수소의 분자량이 상기 범위 내이면 얻어지는 접착층의 프로세스 접착성을 높이는 것과, 얻어지는 세퍼레이터의 내전압성을 높이는 것을 양립할 수 있다. 보다 구체적으로는, 분자량이 상기 범위 내인 탄화수소는, 접착층 중에서 가소제 형태의 기능을 발휘하여, 접착층의 프로세스 접착성을 높일 수 있다. 또한, 특히, 탄화수소의 분자량이 상기 하한값 이상인 경우에는, 세퍼레이터 기재의 세공 내에 들어간 탄화수소에 의해 세퍼레이터의 내전압성 향상 효과를 한층 더 높일 수 있다. 또한, 탄화수소의 분자량이 상기 상한값 이하인 경우에는, 세퍼레이터 기재에 대하여 슬러리 조성물을 도포하였을 때에, 세공 내에 탄화수소가 침입하는 것을 촉진할 수 있어, 얻어지는 세퍼레이터의 내전압성을 높일 수 있다.
탄화수소로는, 분자량이 상기 범위를 만족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 모든 탄화수소를 사용할 수 있다. 따라서, 분자량 1000 이하의 탄화수소는, 분자량 1000 이하의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 분자량 1000 이하의 탄화수소로는, 분자량 1000 이하의 사슬식(직쇄 또는 분기쇄) 포화 탄화수소가 바람직하다. 구체적으로는, 분자량 1000 이하의 사슬식 포화 탄화수소로는, 옥탄, 노난, 및 데칸 등이나, 시판 상품에서는, 모레스코사 제조, 모레스코(등록상표) 화이트 시리즈 등을 들 수 있다.
슬러리 조성물 중에 있어서의 분자량 1000 이하의 탄화수소의 함유 비율은, 유기 입자 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유기 입자 100 질량부에 대한 분자량 1000 이하의 탄화수소의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 접착층의 프로세스 접착성을 높이는 동시에, 얻어지는 세퍼레이터의 내전압성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 유기 입자 100 질량부에 대한 분자량 1000 이하의 탄화수소의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면 접착층의 프로세스 접착성을 높일 수 있다.
<결착재>
결착재는, 접착층에 있어서, 이차 전지의 전지 부재끼리, 예를 들어 세퍼레이터와 전극을 강고하게 접착시키는 기능을 담당하는 동시에, 상술한 유기 입자 등의 접착층 중의 성분이 접착층으로부터 탈리하는 것을 방지하는, 중합체로 이루어지는 성분이다.
<<결착재의 유리 전이 온도>>
여기서, 결착재를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(이하, 「결착재의 유리 전이 온도」라고 칭하는 경우가 있다.)는, 접착층의 접착성을 향상시키는 관점에서, 50℃ 미만인 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 결착재의 유리 전이 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -50℃ 이상으로 할 수 있다. 결착재의 유리 전이 온도는, 결착재를 구성하는 중합체의 조제에 사용되는 단량체의 종류를 변경하는 등을 하여 조정할 수 있다.
한편, 「결착재의 유리 전이 온도」는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<<결착재의 종류>>
결착재로는, 접착능을 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고 모든 중합체를 사용할 수 있으나, 수계 매체 중에 분산 가능한 입자상 중합체를 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 결착재로는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔 중합체, 아크릴 중합체, 불소 중합체, 실리콘 중합체 등을 들 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴 중합체가 바람직하다. 한편, 이들 입자상 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[아크릴 중합체]
아크릴 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 더하여, 예를 들어, 산기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 아크릴 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함해도 된다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위-
아크릴 중합체의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 「유기 입자」의 항에서 상술한 것을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다.
-산기 함유 단량체 단위-
아크릴 중합체의 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 「유기 입자」의 항에서 상술한 것을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
그리고, 아크릴 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
아크릴 중합체의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 「유기 입자」의 항에서 상술한 것을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 아크릴 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
-가교성 단량체 단위-
아크릴 중합체의 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 「유기 입자」의 항에서 상술한 것을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 알릴메타크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 0.1 질량% 이상 6 질량% 이하인 것이 바람직하다.
-그 밖의 단량체 단위-
그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 「유기 입자」의 항에서 열거한 단량체로부터, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 가교성 단량체를 제외한 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<결착재의 조제 방법>>
결착재의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결착재를 조제할 때의 중합 양식은, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
<<결착재의 함유량>>
그리고, 슬러리 조성물 중에 있어서의 결착재의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 유기 입자 100 질량부당, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 27 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 함유량이, 상기 하한값 이상이면, 접착층의 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 결착재의 함유량이, 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다.
<레벨링제>
레벨링제는, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 도공할 때에 얻어지는, 도공 표면을 평활화하기 위하여 배합되는 임의 성분이다. 레벨링제로는, 특별히 한정되지 않고, 술포숙신산에스테르 또는 그 염 이외로서, 계면 활성 작용을 나타낼 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 레벨링제로는, 비이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면 활성제로는, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르형 계면 활성제, 다가 알코올계 비이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 레벨링제로는, 적어도 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 그리고, 슬러리 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유 비율은, 예를 들어, 유기 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상 2.0 질량부 이하일 수 있다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 슬러리 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제 방법>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 수계 매체 중에서, 상술한 유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소와, 그 밖의 임의 성분을 혼합하여 슬러리 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합할 수 있다. 수계 매체는, 주용매로서 물을 사용하고, 상기 각 성분의 용해 또는 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 물 이외의 친수성 용매(예를 들어 알코올류 등)를 혼합하여 사용해도 된다. 한편, 「주용매」로서의 물의 함유 비율은, 슬러리 조성물에 함유되는 전체 용매 성분을 100 질량%로 하여, 50 질량% 초과, 바람직하게는 80 질량% 초과, 보다 바람직하게는 90 질량% 초과일 수 있다.
한편, 유기 입자를 수분산액으로서 조제한 경우, 슬러리 조성물의 조제에 사용되는 물은, 유기 입자의 수분산액에 포함된 것이어도 된다.
<슬러리 조성물의 표면 장력>
슬러리 조성물은, 표면 장력이 30 mN/m 이상인 것이 바람직하고, 33 mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 45 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 37 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물의 표면 장력이 상기 하한값 이상이면, 세퍼레이터 기재의 세공 내에, 분자량 1000 이하의 탄화수소가 과잉으로 들어가는 것을 억제하여, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 표면 장력이 상기 상한값 이하이면, 세퍼레이터 기재의 세공 내에, 분자량 1000 이하의 탄화수소가 들어가는 것을 알맞게 촉진할 수 있어, 얻어지는 세퍼레이터의 내전압성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 표면 장력은, 술포숙신산에스테르 또는 그 염, 그리고, 레벨링제, 결착재 등의 배합량을 조절함으로써 제어할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 접착층)
본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 상술한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다. 비수계 이차 전지용 접착층에는, 상술한 유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소와, 그 밖의 임의 성분이 함유되어 있다. 유기 입자는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 접착층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 본 발명의 비수계 이차 전지를 제조할 때에 사용된다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 세퍼레이터 기재에 대하여 적용되어, 세퍼레이터 기재 상에 접착층이 형성되어 이루어지는 본 발명의 세퍼레이터와, 전극 등의 다른 전지 부재를 접착하기 위하여 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 상술한 유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소를 포함하고 있으므로, 내전압성이 우수하다.
한편, 유기 입자 등을 구성하는 중합체가, 가교성 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 당해 중합체는, 슬러리 조성물의 건조시 또는 건조 후에 임의로 실시되는 열처리시 등에 가교되어 있어도 된다(즉, 접착층은, 유기 입자 등의 가교물을 포함하고 있어도 된다).
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 세퍼레이터 기재를 형성하는 유기 재료로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터 기재는, 공극률이 40% 이상인 것이 바람직하고, 45% 이상인 것이 보다 바람직하고, 47% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60% 이하인 것이 바람직하고, 55% 이하인 것이 보다 바람직하고, 53% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터 기재의 공극률이 상기 범위 내이면, 본 발명의 슬러리 조성물에 의해, 효과적으로 내전압성을 향상시킬 수 있다. 한편, 세퍼레이터 기재의 공극률은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 세퍼레이터 기재는, 두께가 5 μm 이상인 것이 바람직하고, 6 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 16 μm 이하인 것이 바람직하고, 14 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터 기재의 두께가 상기 범위 내이면, 본 발명의 슬러리 조성물에 의해, 효과적으로 내전압성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 접착층의 두께는, 0.3 μm 이상 5 μm 이하인 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 0.3 μm 이상이면, 세퍼레이터의 내전압성 및 접착성을 높일 수 있다. 또한, 접착층의 두께가 5 μm 이하이면, 이차 전지의 전지 특성(특히, 출력 특성)을 향상시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층은, 예를 들어, 상술한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정(1)과, 얻어진 도막을 건조하여 접착층을 얻는 공정(2)을 거쳐 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법에 의하면, 내전압성이 우수한 본 발명의 접착층을 효율적으로 제조할 수 있다.
공정(1)에서는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 상에 도포하여 도막을 형성한다. 여기서, 공정(1)에 있어서, 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 직접 도포하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
공정(2)에서는, 도막을 건조하여 접착층을 얻는다. 건조법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 40~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 30초~30분이다.
(비수계 이차 전지용 세퍼레이터)
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 간단히 「본 발명의 세퍼레이터」라고도 칭한다)는, 세퍼레이터 기재 및 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 구비한다. 접착층은, 세퍼레이터 기재의 표면에 다른 층을 개재하지 않고 직접 형성되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재로는, (비수계 이차 전지용 접착층)의 항목에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 세퍼레이터는, 기재 상에, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물을 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 상술한 유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소를 포함하는 본 발명의 접착층이 세퍼레이터 기재 상에 형성되어 이루어지기 때문에, 내전압성이 우수하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 접착층을 개재하여 전지 부재끼리(즉, 본 발명의 세퍼레이터와 전극)를 접착한 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 내전압성이 우수하다.
구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 세퍼레이터의 적어도 일방의 표면이 상술한 비수계 이차 전지용 접착층으로 이루어지는 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는, 비수계 이차 전지용 접착층을 개재하여, 정극과 세퍼레이터, 및/또는, 부극과 세퍼레이터가 접착되어 일체화된다.
한편, 상술한 정극, 부극 및 세퍼레이터, 그리고, 전해액으로는, 비수계 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 전극(정극 및 부극)으로는, 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극용의 집전체로는, 구리로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정극용의 집전체로는, 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재층으로는, 전극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
또한, 전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 비수계 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 유기 입자의 전해액 팽윤도, 각종 중합체의 유리 전이 온도, 탄화수소의 분자량, 슬러리 조성물의 표면 장력, 세퍼레이터 기재의 공극률, 세퍼레이터의 내전압성, 접착층 프로세스 접착성, 및 이차 전지의 사이클 특성은, 하기에 따라 측정 또는 평가하였다.
(유기 입자의 전해액 팽윤도)
실시예, 비교예에서 조제한 유기 입자를 포함하는 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 25℃, 48시간의 조건으로 건조하여, 두께 0.5 mm의 필름을 제조하였다. 이 필름을 1 cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 질량을 측정하여, W0으로 하였다. 또한, 상기의 시험편을 전해액에, 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 취출하여, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 질량 W1을 측정하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매(체적 혼합비 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5; SP값 12.7(cal/cm3)1/2)에 대하여, 지지 전해질로서 LiPF6을, 1 mol/리터의 농도로 녹인 용액을 사용하였다.
이들 질량 W0 및 W1을 이용하여, 팽윤도 S(%)를, S = W1/W0 × 100에 따라 계산하였다.
(유리 전이 온도)
유기 입자 및 결착재의 유리 전이 온도는, 그들의 구조에 따라 이하와 같이 하여 측정하였다.
<결착재>
결착재에 대해서는, 결착재를 포함하는 수분산액을 준비하고, 당해 수분산액을 건고시켜, 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 한편, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<유기 입자(코어쉘 중합체)>
먼저, 유기 입자로서의 코어쉘 중합체의 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체에 대해, 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 조제한 수분산액을 건고시켜, 측정 시료로 하였다. 이어서 상술한 비복합 중합체와 동일하게 하여, 코어부의 중합체의 유리 전이 온도(℃) 및 쉘부의 중합체의 유리 전이 온도(℃)를 구하였다.
(탄화수소의 분자량)
실시예, 비교예에서 사용한 탄화수소의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포, 수평균 분자량(Mn)은, 시료의 테트라하이드로푸란(THF) 가용분을, THF를 용매로 한 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같았다.
(1) 측정 시료의 제작
탄화수소(시료)와 THF를 5 mg/ml의 농도로 혼합하여, 실온에서 5 내지 6시간 방치한 후, 충분히 진탕하여, THF와 시료를 시료의 합일체(合一體)가 없어질 때까지 잘 섞었다. 또한, 실온에서 12시간 이상 정치하였다. 이 때, 시료와 THF의 혼합 개시 시점부터, 정치 종료의 시점까지의 시간이 24시간 이상이 되도록 하였다.
그 후, 샘플 처리 필터(포어 사이즈 0.45 내지 0.5 μm, 마이쇼리 디스크 H-25-2[토소사 제조])를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 하였다.
(2) 시료의 측정
40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에, 용매로서 THF를 매분 1 ml의 유속으로 흘려, 시료 농도를 5 mg/ml로 조정한 탄화수소의 THF 시료 용액을 200 μl 주입하여 측정하였다.
시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작된 검량선의 로그값과 카운트수의 관계로부터 산출하였다.
검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로는, Pressure ChemicalCo. 제조 혹은 토요 소다 공업사 제조의, 분자량이 6 × 102, 2.1 × 103, 4 × 103, 1.75 × 104, 5.1 × 104, 1.1 × 105, 3.9 × 105, 8.6 × 105, 2 × 106, 4.48 × 106인 것을 사용하였다. 또한, 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용하였다.
한편, 칼럼으로는, 1 × 103 내지 2 × 106의 분자량 영역을 적확하게 측정하기 위하여, 시판의 폴리스티렌 겔 칼럼을 하기와 같이 복수 조합하여 사용하였다. GPC의 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
[GPC 측정 조건]
장치: LC-GPC 150C(워터즈사 제조)
칼럼: KF801, 802, 803, 804, 805, 806, 807(쇼덱스 제조)의 7벌
칼럼 온도: 40℃
이동상: THF(테트라하이드로푸란)
(표면 장력)
실시예, 비교예에서 제조한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물에 대해, 자동 표면 장력계(쿄와 계면 과학사 제조, 「DY-300」)를 사용하여, 백금 플레이트법에 따라, 표면 장력을 측정하였다.
(세퍼레이터 기재의 공극률)
10 cm × 10 cm 정방형의 시료를 미다공막으로부터 잘라내어, 그 체적(cm3)과 질량(g)을 구하고, 그들과 폴리에틸렌의 밀도(0.95 g/cm3)로부터, 다음 식을 이용하여 계산하였다.
공극률(%) = (체적 - 질량/폴리에틸렌의 밀도)/체적 × 100
(내전압성)
실시예, 비교예에서 제작한 세퍼레이터를 닛폰 테크나트 제조의 임펄스 시험기 형식 IMP-3090을 사용하여, 이하의 순서로 내전압성을 평가하였다. 먼저, 직경 30 mm의 전극(철크롬 도금)에, 50 mm × 50 mm로 잘라낸 세퍼레이터 샘플을 끼우고, 전극에 대한 전압의 인가를 개시하였다. 전압값은, 0.1 kV부터 스타트하여, 0.05 kV마다 높여 갔다. 그리고, 최종적으로, 절연 파괴, 즉 전압 강하가 검출될 때까지, 전압을 계속 인가하였다. 전압 효과가 검출된 시점에 있어서의 전압을, 내전압값으로 하였다. 이러한 시험을 10매의 세퍼레이터 샘플에 대하여 실시하고, 얻어진 내전압값의 평균값을 측정값으로 하였다. 그리고, 얻어진 측정값을 하기 기준에 따라 평가하여, 세퍼레이터의 내전압성의 평가값을 얻었다.
A(현저하게 양호): 1.7 kV 이상
B(양호): 1.0 kV 이상 1.7 kV 미만
C(허용): 1.0 kV 미만
(프로세스 접착성)
실시예 및 비교예에서 제조한 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 각각 10 mm 폭, 길이 50 mm 폭으로 잘라내어, 정극과 세퍼레이터, 및 부극과 세퍼레이터를, 각각 적층시키고, 온도 80℃, 하중 1 MPa 상당의 압력의 롤 프레스로 적층체를 10 m/분으로 프레스하여, 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체, 그리고, 부극 및 세퍼레이터를 구비하는 적층체에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도로서 구하여, 전극과 세퍼레이터의 접착성을 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 접착층의 프로세스 접착성(전해액에 침지하지 않는 상태에서의 접착성)이 높은 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 5 N/m 이상
B: 필 강도가 3 N/m 이상 5 N/m 미만
C: 필 강도가 3 N/m 미만
(사이클 특성)
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 45℃의 분위기 하에서, 1.5 C의 정전류로 4.2 V로 충전하고 0.02 C의 전류가 될 때까지 정전압으로 충전하고, 3.0 V까지 방전하는 충방전을, 200 사이클 반복하였다. 그리고, 200 사이클 종료시의 전기 용량과, 5 사이클 종료시의 전기 용량의 비(= (200 사이클 종료시의 전기 용량/5 사이클 종료시의 전기 용량) × 100(%))로 나타내어지는 충방전 용량 유지율을 구하였다. 이들 측정을, 리튬 이온 이차 전지 5셀에 대하여 행하고, 각 셀의 충방전 용량 유지율의 평균값을, 충방전 용량 유지율로서, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 충방전 용량 유지율이 95% 이상
B: 충방전 용량 유지율이 90% 이상 95% 미만
C: 충방전 용량 유지율이 90% 미만
(실시예 1)
<유기 입자의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 53 부, 부틸아크릴레이트 45 부, 메타크릴산 1 부, 및 알릴메타크릴레이트 1 부; 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부; 이온 교환수 150 부; 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여, 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 이 수분산액을 70℃로 가온하였다. 상기 수분산액에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서 스티렌 99 부 및 메타크릴산 1 부를 30분에 걸쳐 연속으로 공급하고, 중합을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시킴으로써, 코어쉘 중합체인 유기 입자를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 본 순서로 제조된 유기 입자는, 쉘부가, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 코어쉘 구조체인 것을 확인하였다.
<결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 65 부, 스티렌 30 부, 아크릴산 4 부, 및 알릴메타크릴레이트 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 다시 70℃에서 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 결착재로서, 아크릴 중합체를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 이 아크릴 중합체의 유리 전이 온도를 상술한 방법으로 측정한 결과, -10℃였다.
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>
분자량 1000 이하의 탄화수소로서의, 사슬식 포화 탄화수소인 모레스코(등록상표) 화이트 P-350P(모레스코사 제조, 수평균 분자량: 483)를 0.1 부, 상술한 유기 입자의 수분산액을 100 부(고형분 상당), 상술한 결착재의 수분산액 15 부(고형분 상당), 레벨링제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코사 제조, 제품명 「SN 웨트 366」) 0.15 부 및 디옥틸술포숙신산나트륨 10 부, 그리고, 고형분 조정용의 물을 혼합하여, 고형분 농도가 15%인 접착층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 얻어진 슬러리 조성물에 대하여, 상기에 따라 표면 장력을 측정하였다.
<세퍼레이터의 제작>
세퍼레이터 기재로서, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재(두께: 7 μm, 공극률: 48%)를 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 일방의 표면 상에, 얻어진 접착층용 슬러리 조성물을 도포하고, 그 후, 50℃에서 10분간 건조시켰다. 이 조작을 반대면에도 행하여, 세퍼레이터 기재의 양면에 접착층(두께: 1 μm)을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 양면이 접착층으로 이루어지는 세퍼레이터에 대하여, 상기에 따라 내전압성을 평가하였다. 또한, 형성된 접착층에 대하여, 상기에 따라 프로세스 접착성을 평가하였다.
<부극용 결착재의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지시켜, 입자상 바인더(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 바인더를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 상기의 혼합물로부터 미반응 단량체의 제거를 행하고, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 100 부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 게다가 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 68%로 조제하고, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합액에, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 62%로 조제한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하였다. 이 혼합액에, 상기의 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 넣고, 게다가 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 제작>
상기의 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부, 및 정극용 결착재로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이것을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<정극의 제작>
상기의 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극을 얻었다.
<이차 전지의 제조>
프레스 후의 정극을 49 × 5 cm2로 잘라냈다. 잘라내진 정극의 정극 활물질층 상에, 55 × 5.5 cm2로 잘라낸 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 프레스 후의 부극을 50 × 5.2 cm2의 장방형으로 잘라내고, 이 잘라내진 부극을 상기 세퍼레이터의 정극과는 반대측에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다. 이것을 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60℃, 0.5 MPa로 프레스하여, 편평체로 하였다. 이 편평체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하였다. 이에 의해, 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법으로 사이클 특성을 평가하였다.
상기 각종 측정 또는 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 분자량 1000 이하의 탄화수소로서, 사슬식 포화 탄화수소인 모레스코(등록상표) 화이트 P-60(모레스코사 제조, 분자량: 300)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 분자량 1000 이하의 탄화수소로서, 사슬식 포화 탄화수소인 옥탄(분자량: 114)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 분자량 1000 이하의 탄화수소의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 디옥틸술포숙신산나트륨의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 술포숙신산에스테르 또는 그 염을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 분자량 1000 이하의 탄화수소를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 분자량 1000 이하의 탄화수소 대신에, 분자량이 1000 초과인 탄화수소(미츠이 화학사 제조, 엑세렉스(등록상표) 15341PA, 분자량: 1320)를 0.1 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
<비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물의 제조>에 있어서, 분자량 1000 이하의 탄화수소, 및 술포숙신산에스테르 또는 그 염을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1 중,
「MMA」는, 메타크릴산메틸을,
「BA」는, 부틸아크릴레이트를,
「MAA」는, 메타크릴산을,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를,
「ST」는, 스티렌을,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를,
「AA」는, 아크릴산을
각각 나타낸다.
Figure pct00002
표 1의 실시예 1~7로부터, 유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 세퍼레이터는, 내전압성이 우수하였던 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1~4로부터, 상기 구성 성분의 어느 하나가 부족한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 세퍼레이터는, 실시예와 비교하면, 전부 내전압성이 떨어져 있었던 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 세퍼레이터 기재 상에 적용하여 접착층을 형성한 경우에, 내전압성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것이 가능한 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 세퍼레이터의 내전압성을 향상시키는 것이 가능한 비수계 이차 전지용 접착층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내전압성이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기 입자와, 술포숙신산에스테르 또는 그 염과, 분자량 1000 이하의 탄화수소와, 물을 포함하는, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 1000 이하의 탄화수소가, 사슬식 포화 탄화수소인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 상기 유기 입자 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 18 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 술포숙신산에스테르 또는 그 염의 함유 비율이, 상기 분자량 1000 이하의 탄화수소 100 질량부에 대하여, 500 질량부 이상 20000 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자량 1000 이하의 탄화수소의 함유 비율이, 상기 유기 입자 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 1 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 건조하여 접착층을 얻는 공정
    을 포함하는, 비수계 이차 전지용 접착층의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 접착층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된, 비수계 이차 전지용 접착층.
  8. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 접착층을 구비하는, 비수계 이차 전지.
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