SU399141A1

SU399141A1 - Способ получения полиолефинов

Info

Publication number: SU399141A1
Application number: SU1713109A
Authority: SU
Inventors: Курт Руст Эрвин Шротт Федеративна Республика Германии Иностранцы Вольфганг Гордон
Original assignee: Иностранна фирма Фарбверке Хёхст Федеративна Республика Германии

Description

1

Изобретение относитс к производству полимеров , сополимеров и блок-сополимеров сс-олефинов низкого давлени .

Известен способ получени полиолефинов полимеризацией а-олефинов общей формулы CH2 CHR, где R-Ci-С -алкил, сополимеризацией или блок-сополимеризацией их между собой и(или) с этиленом в суспензии или газовой фазе при температуре 20-130°С и давлении 1-50 атм в присутствии катализатора , состо щего из галоидного соединени трехвалентного титана, алюминийорганического соединени , не содержащего атомов галогена и замещенного или .незамещенного циклополиалкена, содержащего 7-8 углеродных атомов и 2-4 несопр женные двойные св зи в цикле.

Предложенный способ, отличающийс от известного применением катализатора совместно с активатором N-алкиламидом фосфорной кислоты, позвол ет увеличить выход полимера на единицу катализатора.

Таким образом, согласно изобретению способ полимеризации а-олефинов, соответствующих общей формуле , где R означает алифатический остаток с 1-4 атомами углерода, и смесей этих а-олефинов друг с другом и (или) этиленом при содержании этилена вплоть до 5 вес.%, а также блоксопол меризации этих а-олефинов без этилена или с ним при содержании этилена вплоть до 25 вес.%, в суспензии и в газовой фазе, при температурах 20-130°С и давлении от О до 50 атм, осуществл етс с помощью смешанного катализатора, состо щего из

1) N-алкиламида фосфорной кислоты, соответствующего формуле

R R

/

N

I

OrrP-N

R

I

N

R R

где R означает одинаковые «ли разные алифатические углеводородные остатки с 1-4 атомами углерода, и где остатки R могут быть также св заны друг с другом (компонент А);

2) циклополиалкена с 7- или 8-членными циклами и, смотр по обсто тельствам, с 3- 4 некумулированными двойными св з ми в кольце, а также его алкил- и алкок-сизамещенных производных, причем алкильный остаток содержит 1-4 атома углерода (компонент В);

3)галоидного соединени трехвалентного титана (компоненте);

4)не содержащего галоген алюминийорганического соединени (компонент Д).

В качестве компонента А примен ют предпочтительно гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Однако также с другими амидами, как например гексаэтилтриамидом фосфорной кислоты или триэтиленимидом фосфорной кислоты, получаютс хорошие результаты. Мольное соотношение компонента А и компонента С может измен тьс в высокой степени и составл ет 0,05-5, предпочтительно 0,2-2.

В качестве компонента смешанного катализатора В пригодны цИклогептатриен-( 1,3,5) и (или) поркарадиен, а также алкил- или алкоксизамещенные производные циклогептатриена и(или) норкарадиена, причем алкильлый остаток содержит 1-4 атома углерода, например метилциклогептатриен, диметилдиклогептатриен , метоксициклогептатриен. Мольное соотношение компонента В и компонента С по предлагаемому способу в этом случае составл ет 0,1 -1,5, предпочтительно 0,2 -1,0. Точно так же в качестве компонента смешанного катализатора В пригодны циклооктатетраен и циклооктатриены, их «меси и их простые алкил- или алкоксизамеш,енпые производные и их смеси, причем алкил- ил.и алкоксиостаток содержит 1-4 атома углерода, например метилциклооктатетраен, диметилциклооктатетраен .бутоксипиклооктатетраен.

Мольное соотношение компонента В и компонента С в этом случае составл ет 0,1-2,5, предпочтительно 0,2-1,5.

В качестве галоидных Соединений трехвалентного титана (компонент С) примен ютс в предложенном способе предпочтительно хлориды, которые приготовл ютс путем восстановлени TiCLi действием А1, Н2 или алюминийорганическими соединени ми.

Особенно предпочтительно применение

TiCl.-VsAlCl,.

В качестве не содержаш,их галогена алюминийорганических соединений - компонента Д пригодны прежде всего разветвленные ил неразветвленные, незамешенные алюминийтриалкилы , как например триметилалюминий, триэтилалюминий. триизобутилалюминий, триизобутилалюминий и изопренилалюминий. Особенно пригоден триэтилалюминий. Мольное соотношение компонента Д и компонента С в предлолсенном способе составл ет 0,5- 1,5, предпочтительно 1,0-8. Компоненты катализатора можно вводить в чистой форме, в растворенной форме, причем растворител ми вл ютс предпочтительно ж-идкие, инертные углеводороды или в адсорбированной на носителе форме.

В качестве носител служит предпочтительно получаемый поли-а-олефин. Смешивание компонентов катализатора производитс в сосуде дл полимеризации добавкой катализатора .

Примененные при проведении предлагаемого способа полимеризации количества .обеих компонентов смешанного катализатора С и Д завис т от полимеризуемого мономера, вида

компонентов С или Д и проводитс ли полимеризаци в суспензии без давлени или под давлением, или в газовой фазе. В общем, количество компонента катализатора С составл ет 0,05-10 ммоль/л диспергатора при суспензионном способе, предпочтительно 0,1 - 5 ммоль/л диспергатора. При полимеризации в газовой фазе необходимы 0,005-1 ммоль/л объема реактора, предпочтительно 0,05- 0,5 ммоль.

Согласно предлагаемому способу можно полимеризовать все а-олефины со структурой , где R С„Н2п+1 и n I-j-4, как например пропилен, бутен, гексен, 4-метилпентен . Особенно большое преимущество

имеет полимеризаци пропилена. Также при полимеризации смесей сс-олефинов друг с другом и (или) с этиленом достигают хороших результатов , причем .содержание этилена составл ет до 5 вес. %, предпочтительно до 2,5 вес. %.

Далее способ пригоден дл блок-сополимеризации указанных а-олефинов без или с этиленом , причем содержание этиленовых единиц составл ет до 25 вес.%, предпочтительно до 15 вес.%.

Предлагаемый способ можно осуществл ть также в присутствии жидкости, предпочтительно инертных алифатических углеводородов , кип щих при 60-180°С или сжиженных а-олефинов, причем выпадает кристаллический поли-а-олефин. Особенно выгодным вл етс способ полимеризации в отсутствие жидкого разбавител , так как в эточм случае атактическа часть не отдел етс и преимущество способа про вл етс наиболее полно.

По предлагаемому -способу полимеризацию осуществл ют при 20-130°С. При полимеризации в суспензии полимеризуют предпочтительно при 40-80°С и при полимеризации в газовой фазе предпочтительно при 70-110°С.

Согласно изобретению полимеризацию провод т при давлении О-50 атм. При суспензионной полимеризации в инертном алифатическом суспендирующем агенте, предпочитают давление О-12 атм. При суспензионной полимеризации в сжиженном а-олефине и при газофазной полимеризации предпочтительны давлени 15-45 атм, особенно предпочтительны давлени 25-40 атм.

Все предлагаемые методы проведени поли .меризации можно осуществл ть как непрерывно , так и периодически.

Преимущество способа состоит в том, что полимеризаци а-олефинов в высокой степени протекает стереоспецифически. При газофазной полимеризации без переработки могут получатьс поли-а-олефины. например полипропилен с экстрагируемой в кип щем гептане частью, котора составл ет менее 10 вес/% при приведенной удельной в зкости Продукта 10 дл/г, иЗМеренной в 0,1%-ном растворе декалина при 135°С (пример 2). Вследствие большой величины приведенной удельной в зкости имеем величины твердости при вдавливании шарика, измереппые по DIN 53456. Согласно предложенному способу достигают при газофазной полимеризации без переработки, например пропилена, величин твердости при вдавливании шарика свыше 600 кг/см (пример 2). При полимеризации в суспензии высока стереоспецифичность поли-сс-олефинов выражаетс в том, что в полимере только небольша дол растворима в суспендирующем агенте.

При полимеризации, при которой не предусматриваетс применение кОМпонента А или компонента В, достигают незначительной степени стереоспецифичности (примеры 1 и 10, а также сравнительные опыты I, 2, 10 и II).

Большим преимуществом способа вл етс также высока активность предлагаемой каталитической смеси. С крайне малыми количествами указанной каталитической смеси можно достичь высоких скоростей полимеризации .

Благодар этому в предложенпом способе достигают высокой производительности реактора . Песмотр на высокую стереоспецифичность можно достичь выхода полимера более, чем 500 г на 1 ммоль галоидного соединени трехвалентного титана, так что в особенности при газофазной полимеризации а-олефинов образуютс поли- -олефины с 1изким содержанием золы.

Преимущество способа состоит в том, что благодар низкому содержанию золы последующа переработка вл етс излищней.

В противоположность другим способам, по которым обычно работают при тех же услови х , однако без компонента А или без компонента В в каталитической смеси, при полимеризации по изобретению, соотношение между стереоспецифичностью, выраженной через значение твердости при вдавливании шарика цоли-сс-олефинов, полученных при газофазной полимеризации без -последующей обработки , и активностью катализатора, выраженной через значение: катализатор - врем - выход, существенно благопри тнее. При одинаковых значени х: катализатор - врем - выход по предлагаемому способу образуютс более твердые поли-а-олефины (примеры 5, 6, 12 и 13, а также сравнительные ОПыты 5, 6, 12 и 13). Если стрем тс к получению одинаково твердых продуктов, то величина катализатор - врем - выход в предложенном способе выше, чем в способе без компонента А (примеры 4 и 14, а также сравнительные опыты 4 и 14). В способе без компонента . В скорость полимеризации, правда, несколько больше, однако после оптимизации , например в случае полипропилена, также не получают величину твердости выще 450-500 кг/см (примеры 11 и 2, а также сравнительный пример 7). При одинаковой скорости полимер1 зации в предлагаемом способе получают более твердые полиолефимы, чем при способе без компонента В (примеры 8 и 15, а также сравнительные опыты 7 и 14). Эти преимущества оказались неол иданными

и не могли быть предусмотрены специалистом .

Пример 1. В горизонтальный реактор емкостью 40 л, снабл енный мещалкой, помещают 1,5 кг полипропилена, полученного по

описанному способу. Реактор промываетс пропиленом путем многократного увеличени и понижени его давлени и нагреваетс до . При перемешивании добавл ют по капл м раствор 8,8 мл трнэтилалюмини , 0,56 мл

гексаметилтриамида фосфорной кислоты и 0,32 мл циклогептатриеца-(1,3,5) в 40 мл гептаиа . После п тиминутного перемешивани при 90°С и нормальном давлении прибавл етс -суспензи 3,19 г TiCU VsAlCls в 30 мл гептана . Это соответствует мольному соотношению триэтилалюминий : гексаметилтриамид фосфорной кислоты : циклогептатриен : Tiсоединение 4:0,2:0,2: 1. Затем ввод т пропилен со скоростью 1.5 кг/час и температуру

поддерживают при 90°С. При этом давление повышаетс сначала быстро, затем медленно. При давлении 20 атм процесс полимеризации кончаетс (8 час). После понижени давлени получают без дальнейшей очистки 15,5кг

бесцветного полипропилена, т. е. за вычетом загрул енного полипропилена выход составл ет 14,0 кг. что соответствует величине катализатор-врем - выход 108 г на 1 ммоль соединени титана в 1 час. Твердость при

вдавливании шарика полученного продукта, измеренна по DIN 53456, составл ет 520 кг/см2.

Сравнительный опыт I. При тех же услови х примен етс каталитическа система , состо ша из триэтилалюмини , циклогептатриена-1 ,3,5 ц TiCls-VsAlCl-, с соотношением компонентов 4 : 0,2 : 1 дл полимеризации пропилена. Достигают величины катализатор- врем - выход 104 г/ммоль в

I час по отноп1ению к TiCb 1/зА1С1.ч. Твердость при вдавливании шарика полученного полипропилена составл ет 425 кг/см.

Сравнительный опыт 2. При услови х , одинаковых с услови ми примера ,дл

сравнени в каталитической системе отсутствует циклогептатриен-1.3,5. Достигнута величина катализатор - врем - выход составл ет 120 г/ммоль в 1 час по отношению к TiCU . Твердость при вдавливании

шарика полученного продукта составл ет 375 кг/см2.

Примеры 2 и 3 ц сравнительный опыт 3. При той же подготовительной обработке реактора, как и в примере 1, в реактор добавл ют при перемешивании по кап7

л м раствор 8,8 мл триэтилалюмиии и 2,80 мл гексаметилтриам да фосфорной кислоты в 40 мл гептана при 90°С. После этого раствор ют в 10 мл гептана и добавл ют по капл м в примере 2-1,25 мл, в примере 5 - 0,17 мл и дл сравнительного опыта 3 - О мл циклогептатриена . Полимеризаци проводитс как в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Таблица 2

В примере 2 экстрагируема гептаном часть составл ет 8,3%. Приведенна , удельна в зкость (0,1% в декали.не при 1,35°С) составл ет 10,8 дл/г.

Примеры 4 - 8 II сравнительные опыты 4 - 7. При применении различных соотношений компонентов в катализаторе: триэтилалюм.ини , гексаметилтриамида фосфорной кислоты, циклогептатриена-1,3,5 и TiCls VsAlCla описанным в примере 1 способом лолимеризуют пролилен. При этом титановое соединение добавл ют «е в виде суспензии , а в виде порошкообразной смеси с полипропиленом в весовом соотношении 1 : 10. В сравнительных опытах примен лись каталитические смеси без гексаметилтриамида фосфорной кислоты или без циклогептатриена . Опыты и их результаты приведены в табл. 2.

Пример 9 и сравнительные опыты 8 и 9. В аппарат, снабженный мешалкой, термометром и трубкой дл ввода газа, емкостью 2 л, загружают в отсутствие воздуха

Пример 10. В горизонтальный реактор емкостью 40 л с близко расположенной к стенкам мепталкой помещают 1,5 кг полипоои влаги 1 л гидрированной, освобожденной

от кислорода бензиновой фракции (т. кип. 145-162°С), промывают чистым азотом и затем при 55°С насыщают пропиленом. Затем добавл ют последовательно 1,37 мл триэтилалюмини , 0,32 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, 0,10 мл циклогептатриена1 ,3,5 и суспензию 995 мг TiCU VsAlCU в 10 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению 2:0,6:0,2:1. При посто нном пропускании пропилена провод т полимеризацию 30 МИн при 55°С. Потом температуру повышают до 75°С и провод т полимеризацию 5 час. После добавки 40 мл изопропанола продолжают пере.мешивание 1 час при 75°С. После промывки полученного полимера гор чим диспергатором, а также ацетоном и высушивани в вакууме при 70°С получают количества полипропилена, указанные в табл. 3. Дл определени растворимой части, образуюшейс при полимеризации: 1) экстрагируют нерастворимый в диспергаторе полипропилен в течение 24 час кип шим гептаном и 2) маточный раствор и промывной раствор выпаривают в вакууме досуха.

В сравнительных опытах, во-первых, не примен ют гексаметилтриамид фосфорной кислоты и, во-вторых, - циклогептатриен.

Таблица 3

пилена, приготовленного по описываемому способу. Реактор промываетс пропиленом путем многократного повышени и понижени

давлени и нагреваетс до 90°С. Пр;: перемешивании добавл ют по капл м растпэр 8,8 мл триэтилалюмини и 1,40 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты и 0,49 мл циклооктатетраена в 40 мл гептана. После п тиминутного перемешивани при 90°С и нормаль .ном давлении Добавл ют суспензию 3,19 г TiCIs VsAlCla в 30 мл гептана. Это соответствует .мольному соотношению триэтилалюминий : гексаметилтриамид фосфорной кислоты : циклооктатетраен : соединение титана 4:0,5:0,3:1. Затем пропускают пропилен со скоростью 1,5 кг/час и поддерживают температуру 90°С. :При этом давление повышаетс сначала быстро, позднее медленно. При давлении 20 атм полимеризаци заканчиваетс (7,5 час). После понижени давлени без дальнейшей очистки получают 14,8 кг бесцветного полипропилена, т. е. за вычетом предварительно загруженного количества полипропилена выход составл ет 13,3 кг, это соответствует величине катализатор - врем - выход ПО г на 1 ммоль Ti-соединени в 1 час. Твердость при вдавливании шарика полученного продукта, измеренна по DIN 53456, составл ет 540 кг/см.

-Пример 11. ПрИ тех же услови х дл полимеризации пропилена примен етс каталитическа система, состо ша из триэтилалюмини , гексаметилтриам ида фосфорной кИСЛоты, циклооктатетраепа и TiCb VsAlCb в соотношении 4:1:1:1. Достигаетс величина катализатор - врем - выход 89 г/ммоль в 1 час по отношению к TiCls V.sAlCls. Твердость при вдавливании шарика полученного полипрОПилена составл ет 630 кг/см.

Сравнительные опыты 10 и 11. При тех же услови х дл сравдени в каталитической системе сначала отсутствует гексаметилтриамид фосфорной кислоты, затем циклооктатетраен . Достигнутые величины катализатор- врем - выход и твердость при вдавливании шарика полученных продуктов представлены в табл. 4.

Таблица 4

В примере 11 экстрагируема гептаном часть составл ет 9,4%. Приведенна удельна в зкость (0% в декалине при 135°С) составл ет 10,2 дл/г.

|П р и м е р ы 12 - 14 и сравнительные опыты 12 - 15.

При различных соотношени х в катализаторе компонентов триэтилалюмини , гексаметилтриамида фосфорной кислоты, цикло1/зА1С1з полимериоктатетраена-1 ,3,5 и TiCls зовали пропилен способом описанным в примере 1. Титановое соединение добавл ли при этом не в виде суспензии, а в виде порошкообразной смеси с полипропиленом в весовом cooтнouJeнии 1 : 10. В сравнительных опытах примен ютс каталитические смеси без гексаметилтриамида фосфорной кислоты или без циклооктатетраена. Опыты и их результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

20

25

30

Пример 15 и сравнительные опыты 16 и 17. В аппарат с мешалкой емкостью 2 л, снабженный термометром и трубкой дл ввода газа, помешают в отсутствие воздуха и влаги 1 л гидрированной, не содержащей кислород бензиновой фракции (т. кип. 145- 162°С), промывают загруженный аппарат чистым азотом и затем насышают пропиленом при 55°С. Затем добавл ют последовательно 1,37 мл триэтилалюмини , 0,32 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, 0,11мл циклооктатетраена и суспензию 995 мг TiCls 1/зА1С1з в 10 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению 2:0,6:0,2:1. При посто нном пропускании про-пилена сначала ведут полимеризацию 30 мин при 55°С. Затем повышают температуру до 75°С и полимеризацию провод т всего за 5 час. После

добавки 40 мл изопропанола продолжают перемешивание 1 час при 75°С. После основательной промывки гор чим диспергатором , а также ацетоном и высушивани в вакууме при 70°С получают количества полипропилена , указанные в табл. 6. Дл определени растворимой части, образующейс при полимеризации: 1) экстрагируют нерастворимый в диспергаторе полипропилен в течение 24 час кип шим гептаном и 2) маточный раствор и промывной раствор вьшаривают ,в вакууме доеуха.

Сравнительные опыты провод т, во-первых, без гексаметилтриамида фосфорной кислоты и, во-вторых, без циклооктатетраена.

Предмет изобретени Способ получени полиолефинов полимеризацией сс-олефинов общей формулы CH2 CHR, где R-Ci-С-гЭлкил, сополимеризацией или блок-сополимеризацией их между собой и/или с этиленом в суспензии или газовой фазе при температуре 20 -130°С и давлении 1-50 атм в присутствии катализатора, состо щего из галоидного соединени трехвалентного титана, алюминийорганического соединени , не содержащего атомов галогена.

и незамещенного или замещенного циклополиалкена , содержащего 7-8 углеродных атомов и 2-4 несопр женные двойные св зи в цикле, отличающийс тем, что, с целью увел .ичени выхода полимеров на единицу катализатора , последний примен ют совместно с активатором - N-алкиламидом фосфорной кислоты общей формулы O P(NR2)3, где R - одинаковые или различные Ci-С4-алкилы , причем два радикала R могут образовывать с атомом азота гетероцикл.